CN101143803A - 一种分离碳酸二甲酯和甲醇共沸物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用蒸气渗透膜分离碳酸二甲酯和甲醇共沸物的方法，将温度为64～120℃，压力为0.10～0.6MPa的饱和蒸汽，送入膜分离器与分离膜接触，在膜分离器的下游侧用抽真空维持真空度在4～200mmHg，碳酸二甲酯优先通过膜富集在膜的渗透侧，在真空低压下冷凝成液体，该液体混合物直接进入常压精馏塔，在塔底得到含量≥99.5％的碳酸二甲酯，在膜分离器截留侧得到高浓度甲醇，进入下一个工艺单元；分离膜是具有优先透碳酸二甲酯性能的有机复合膜、有机/无机复合膜或无机膜，本方法工艺简单、能耗小；提高了膜渗透的通量，降低了膜面积，降低投资费用；提高了安全可靠性，碳酸二甲酯纯度高。
Description
技术领域：
本发明涉及一种用蒸气渗透膜分离技术分离碳酸二甲酯(简称DMC)和甲醇共沸物的方法。
背景技术：
碳酸二甲酯(DMC)是一种环境友好的有机化工原料，作为羰基化、羰基甲氧基化和甲基化试剂，用以取代传统使用的光气、氯甲酸甲酯、甲基氯。另外，碳酸二甲酯具有优良的溶解性能，不但与其它溶剂的相溶性好，还具有较高的蒸发温度及蒸发速度快等特点，可以作为低毒溶剂用于涂料和医药行业，还可用作无水锂电池的电极液成份。碳酸二甲酯分子中的氧含量高达53，可提高辛烷值，增加汽油含氧量，提高燃烧效率，降低尾气污染。正因为这些独特性质与广泛用途，使得碳酸二甲酯在近几年来被国内外化工界誉为有机合成的新基石。
随着碳酸二甲酯的应用领域和需求量逐渐扩大，其生产过程的研究也显得尤其重要。目前碳酸二甲酯的工业生产方法主要有甲醇氧化羰基化法、酯交换法等。但是无论采取何种方法，由于热力学的限制，反应后得到的都只能是甲醇与碳酸二甲酯的混合物。但由于两者混合后将形成共沸物，其常压共沸物温度为63.5℃，组成为甲醇70％(wt.)，碳酸二甲酯30％(wt.)；0.4MPa时共沸物温度为104℃，组成为甲醇79.3％(wt.)，碳酸二甲酯17.5％(wt.)；1.O MPa时共沸物温度为138℃，组成为甲醇87.6％(wt.)，碳酸二甲酯12.4％(wt.)，因此用一般的精馏方法难以实现对两者的分离。
目前现有技术文献报道的分离工艺有：萃取精馏法、恒沸精馏法、加压精馏法、冷冻结晶分离法和渗透气化法等。德国专利DE2607003公开了利用加压分馏的方法使碳酸二甲酯和甲醇分离的方法，碳酸二甲酯和甲醇混合物(质量比为3∶7)在1.0MPa氮气下进行蒸馏，塔底及塔顶温度分别为150℃和142℃，蒸馏后塔顶得到的馏出液为95％(wt.)甲醇和5％(wt.)碳酸二甲酯，塔底为碳酸二甲酯产品，加压精馏法操作难度大、设备投资大而且安全性较差。德国专利DE 2450856公开了一种低温结晶法，该法中恒沸物要在-35℃下结晶，然后再升温二次蒸馏，能耗大、操作困难、流程复杂。日本专利JP 270249公开了用苯为共沸剂分离碳酸二甲酯和甲醇的共沸物，操作流程长、控制单元多、能耗大、引入苯共沸剂造成环境污染，影响产品质量。美国专利US P3963586公开了一种水萃取精馏，该法采用油相回流，故导致1)水萃取塔再沸器负荷大，2)单位采出率对应的萃水量大，致使萃水热负荷大，水萃取塔釜液中萃水量多，从而使甲醇回收塔负荷较大。日本专利JP平-270249公开了用草酸二甲酯作为萃取剂，由于草酸二甲酯易水解，且毒性大，污染环境，用来分离碳酸二甲酯和甲醇的共沸物并不理想。上述这些方法过程的缺点是：工艺复杂、能耗高、引入其它化学试剂造成二次污染。
由于膜分离技术是一种新型的分离技术，具有节能环保的优点，日益受到关注。美国专利US4960519A公开了一种渗透气化技术，利用甲醇优先通过膜的特点使二者分离。该专利公开膜分离材料以及实验室中具体实施例，并没有涉及工业应用。专利所采用的渗透气化技术，过程中渗透物有相变，渗透物的相变热靠料液的显热来供给，因此渗透气化过程中料液的温度不断下降，从而导致渗透通量的下降，通常采用级间加热的方式来维持料液的温度，因此工艺比较复杂，需要额外的耗能维持温度，需要的膜面积大，造成工业实际应用投资增加；另外，由于渗透气化过程是液体加料，膜受加料中杂质损害的危险大；碳酸二甲酯和甲醇的共沸物中，碳酸二甲酯含量少，甲醇含量多，在膜中优先透过含量少的组分，有利于减少膜面积、降低投资。
发明内容：
本发明的目的是提供一种利用甲醇和碳酸二甲酯在特定聚合物膜中溶解扩散能力不同，有选择性的优先透过含量少的碳酸二甲酯达到分离的碳酸二甲酯和甲醇共沸物的分离方法，分离方法工艺简化、能耗低、膜面积小、操作安全、清洁环保。
分离工艺流程包括以下步骤，将温度为64～120℃，压力为0.10～0.6Mpa的饱和蒸汽，送入膜分离器与分离膜接触，在膜分离器的下游侧用抽真空维持真空度在4～200mmHg，碳酸二甲酯优先通过膜富集在膜的渗透侧，在真空低压下冷凝成液体，该液体混合物直接进入常压精馏塔，于塔底得到含量≥99.5％的碳酸二甲酯优级品，在膜分离器截留侧得到较高浓度甲醇，进入下一个工艺单元。通过多个膜分离器串联、并联组合达到不同处理量的要求。
分离膜选择范围广，具有优先透碳酸二甲酯性能的有机膜、有机/无机复合膜均可以使用，如目前已经商品化的聚二甲基硅氧烷(PDMS)/聚醚酰亚胺(PEI)复合膜、聚辛基甲基硅氧烷(POMS)/PEI复合膜、PDMS/聚丙烯腈(PAN)复合膜、POMS/PAN复合膜、PDMS/聚偏氟乙烯(PVDF)复合膜、POMS/PVDF复合膜、交联的PDMS-硅沸石/PEI复合膜、交联的POMS-硅沸石/PEI复合膜等。
其中，膜分离器的形式可以是套袋式膜组件、板框式膜组件、卷式膜组件、中空纤维式膜组件、管式膜组件。
其中，膜可以通过粘合剂粘合、热压压合。
产品碳酸二甲酯浓度为≥99.5％。
蒸气渗透膜分离技术是依靠不同组分在特定聚合物膜中溶解扩散能力不同，透过速率不同，从而实现不同组分分离的目的。由于其过程不受热力学平衡的制约，其突出的优点是能够以低的能耗实现蒸馏、萃取、吸附等传统的方法难于完成的分离任务。它特别适于蒸馏法难于分离或不能分离的近沸点、恒沸点混合物以及同分异构体的分离；对有机溶剂及混合溶剂中微量水的脱除具有明显的技术上和经济上的优势。
本发明采用蒸气渗透膜分离技术，不需要引入共沸剂、萃取剂等其它化学试剂，没有二次污染，避免使用能耗大的加压精馏塔、恒沸精馏塔，仅同常压精馏塔联用就可以实现碳酸二甲酯和甲醇的完全分离。从而达到简化工艺、降低能耗、操作安全、清洁环保的目的。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、采用气相进料，膜分离过程不产生相变，不需要额外的级间加热系统进行热量补偿，也不需要真空罩等设备、工艺简单、能耗小；
2、提高操作温度，有效提高膜渗透过程的通量，显著降低所需膜面积，降低投资费用；
3、采用气相进料，避免固体颗粒杂质对膜的损伤，提高安全可靠性；
4、气体在膜组件中的流动状况较液体好，分布均匀，物质在汽相中的扩散系数大，浓差极化的影响小；
5、碳酸二甲酯和甲醇的共沸物中，碳酸二甲酯含量少，甲醇含量多，在膜中优先透过含量少的组分，有利于减少膜面积、降低投资。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图
1膜分离器 2冷凝器 3真空泵
具体实施方式
实施例1.
采取碳酸二甲酯和甲醇共沸物为蒸气进料A，碳酸二甲酯含量30％(wt)，甲醇含量70％(wt)，质量流量为25kg/h，进料压力为0.4Mpa，进料温度为105℃，进入膜分离器1与GKSS POMS-silicalite/PEI复合膜接触，膜分离器的下游侧用真空泵3抽真空维持真空度在75mmHg绝压，分离膜对原料中的碳酸二甲酯分子有选择通过性，碳酸二甲酯分子在膜两侧蒸气分压差的推动下优先通过膜，富集在膜的渗透侧，在真空低压下于冷凝器2中冷凝成液体，该液体混合物B中碳酸二甲酯含量经气相色谱分析为56％(wt)，跨过共沸组成，可以通过常规精馏进一步提纯得到99.5％(wt)的碳酸二甲酯产品。系统内少量不凝气体D通过真空泵抽出排出系统。
实施例2.
采取碳酸二甲酯和甲醇共沸物为蒸气进料A，碳酸二甲酯含量30％(wt)，甲醇含量70％(wt)，质量流量为25kg/h，进料压力为0.1Mpa，进料温度为64℃，进入膜分离器1与GKSS POMS/PEI复合膜接触，膜分离器的下游侧用真空泵3抽真空维持真空度在25mmHg绝压，分离膜对原料中的碳酸二甲酯分子有选择通过性，碳酸二甲酯分子在膜两侧蒸气分压差的推动下优先通过膜，富集在膜的渗透侧，在真空低压下于冷凝器2中冷凝成液体，该液体混合物B中碳酸二甲酯含量经气相色谱分析为40.5％(wt)，跨过共沸组成，可以通过常规精馏进一步提纯得到99.5％(wt)的碳酸二甲酯产品。系统内少量不凝气体D通过真空泵抽出排出系统。
实施例3.
采取碳酸二甲酯和甲醇共沸物为蒸气进料A，碳酸二甲酯含量25％(wt)，甲醇含量75％(wt)，质量流量为25kg/h，进料压力为0.4Mpa，进料温度为105℃，进入膜分离器1与GKSSPOMS/PEI接触，膜分离器的下游侧用真空泵3抽真空维持真空度在10mmHg绝压，分离膜对原料中的碳酸二甲酯分子有选择通过性，碳酸二甲酯分子在膜两侧蒸气分压差的推动下优先通过膜，富集在膜的渗透侧，在真空低压下于冷凝器2中冷凝成液体，该液体混合物B中碳酸二甲酯含量经气相色谱分析为40％(wt)，跨过共沸组成，可以通过常规精馏进一步提纯得到99.5％(wt)的碳酸二甲酯产品。系统内少量不凝气体D通过真空泵抽出排出系统。
实施例4.
采取碳酸二甲酯和甲醇共沸物为蒸气进料A，碳酸二甲酯含量25％(wt)，甲醇含量75％(wt)，质量流量为25kg/h，进料压力为0.6Mpa，进料温度为110℃，进入膜分离器1与PDMS/聚偏氟乙烯(PVDF)复合膜接触，膜分离器的下游侧用真空泵3抽真空维持真空度在4mmHg绝压，分离膜对原料中的碳酸二甲酯分子有选择通过性，碳酸二甲酯分子在膜两侧蒸气分压差的推动下优先通过膜，富集在膜的渗透侧，在真空低压下于冷凝器2中冷凝成液体，该液体混合物B中碳酸二甲酯含量经气相色谱分析为40％(wt)，跨过共沸组成，可以通过常规精馏进一步提纯得到99.5％(wt)的碳酸二甲酯产品。系统内少量不凝气体D通过真空泵抽出排出系统。
实施例5.
采取碳酸二甲酯和甲醇共沸物为蒸气进料A，碳酸二甲酯含量25％(wt)，甲醇含量75％(wt)，质量流量为25kg/h，进料压力为0.5Mpa，进料温度为120℃，进入膜分离器1与PDMS/聚丙烯腈(PAN)复合膜接触，膜分离器的下游侧用真空泵3抽真空维持真空度在120mmHg绝压，分离膜对原料中的碳酸二甲酯分子有选择通过性，碳酸二甲酯分子在膜两侧蒸气分压差的推动下优先通过膜，富集在膜的渗透侧，在真空低压下于冷凝器2中冷凝成液体，该液体混合物B中碳酸二甲酯含量经气相色谱分析为40％(wt)，跨过共沸组成，可以通过常规精馏进一步提纯得到99.5％(wt)的碳酸二甲酯产品。系统内少量不凝气体D通过真空泵抽出排出系统。
实施例6.
采取碳酸二甲酯和甲醇共沸物为蒸气进料A，碳酸二甲酯含量25％(wt)，甲醇含量75％(wt)，质量流量为25kg/h，进料压力为0.3Mpa，进料温度为90℃，进入膜分离器1与聚二甲基硅氧烷(PDMS)/聚醚酰亚胺(PEI)复合膜接触，膜分离器的下游侧用真空泵3抽真空维持真空度在30mmHg绝压，分离膜对原料中的碳酸二甲酯分子有选择通过性，碳酸二甲酯分子在膜两侧蒸气分压差的推动下优先通过膜，富集在膜的渗透侧，在真空低压下于冷凝器2中冷凝成液体，该液体混合物B中碳酸二甲酯含量经气相色谱分析为40％(wt)，跨过共沸组成，可以通过常规精馏进一步提纯得到99.5％(wt)的碳酸二甲酯产品。系统内少量不凝气体D通过真空泵抽出排出系统。
实施例7.
采取碳酸二甲酯和甲醇共沸物为蒸气进料A，碳酸二甲酯含量25％(wt)，甲醇含量75％(wt)，质量流量为25kg/h，进料压力为0.4Mpa，进料温度为80℃，进入膜分离器1与POMS/PAN复合膜接触，膜分离器的下游侧用真空泵3抽真空维持真空度在140mmHg绝压，分离膜对原料中的碳酸二甲酯分子有选择通过性，碳酸二甲酯分子在膜两侧蒸气分压差的推动下优先通过膜，富集在膜的渗透侧，在真空低压下于冷凝器2中冷凝成液体，该液体混合物B中碳酸二甲酯含量经气相色谱分析为40％(wt)，跨过共沸组成，可以通过常规精馏进一步提纯得到99.5％(wt)的碳酸二甲酯产品。系统内少量不凝气体D通过真空泵抽出排出系统。
实施例8.
采取碳酸二甲酯和甲醇共沸物为蒸气进料A，碳酸二甲酯含量25％(wt)，甲醇含量75％(wt)，质量流量为25kg/h，进料压力为0.4Mpa，进料温度为105℃，进入膜分离器1与交联的PDMS-硅沸石/PEI复合膜接触，膜分离器的下游侧用真空泵3抽真空维持真空度在90mmHg绝压，分离膜对原料中的碳酸二甲酯分子有选择通过性，碳酸二甲酯分子在膜两侧蒸气分压差的推动下优先通过膜，富集在膜的渗透侧，在真空低压下于冷凝器2中冷凝成液体，该液体混合物B中碳酸二甲酯含量经气相色谱分析为40％(wt)，跨过共沸组成，可以通过常规精馏进一步提纯得到99.5％(wt)的碳酸二甲酯产品。系统内少量不凝气体D通过真空泵抽出排出系统。
实施例9.
采取碳酸二甲酯和甲醇共沸物为蒸气进料A，碳酸二甲酯含量25％(wt)，甲醇含量75％(wt)，质量流量为25kg/h，进料压力为0.4Mpa，进料温度为105℃，进入膜分离器1与交联的POMS-硅沸石/PEI复合膜接触，膜分离器的下游侧用真空泵3抽真空维持真空度在200mmHg绝压，分离膜对原料中的碳酸二甲酯分子有选择通过性，碳酸二甲酯分子在膜两侧蒸气分压差的推动下优先通过膜，富集在膜的渗透侧，在真空低压下于冷凝器2中冷凝成液体，该液体混合物B中碳酸二甲酯含量经气相色谱分析为40％(wt)，跨过共沸组成，可以通过常规精馏进一步提纯得到99.5％(wt)的碳酸二甲酯产品。系统内少量不凝气体D通过真空泵抽出排出系统。
Claims (4)
1.一种分离碳酸二甲酯和甲醇共沸物的方法，其特征在于：
将温度为64～120℃，压力为0.10～0.6Mpa的饱和蒸汽，送入膜分离器与分离膜接触，在膜分离器的下游侧用抽真空维持真空度在4～200mmHg，碳酸二甲酯优先通过膜富集在膜的渗透侧，在真空低压下冷凝成液体，该液体混合物中直接进入常压精馏塔，在塔底得到含量≥99.5％的碳酸二甲酯，在膜分离器截留侧得到高浓度甲醇，进入下一个工艺单元；
分离膜是具有优先透碳酸二甲酯性能的有机复合膜、有机/无机复合膜或无机膜。
2.根据权利要求1所述的一种分离碳酸二甲酯和甲醇共沸物的方法，其特征在于：膜分离器是多个膜分离器串联、并联组合。
3.根据权利要求1所述的一种分离碳酸二甲酯和甲醇共沸物的方法，其特征在于：膜分离器的形式是套袋式膜组件、板框式膜组件、卷式膜组件、中空纤维式膜组件或管式膜组件。
4.根据权利要求1所述的一种分离碳酸二甲酯和甲醇共沸物的方法，其特征在于：所述的膜分离器中膜采用优先透碳酸二甲酯膜，分离膜在下列聚二甲基硅氧烷/聚醚酰亚胺复合膜、聚辛基甲基硅氧烷/聚醚酰亚胺复合膜、聚二甲基硅氧烷/聚丙烯腈复合膜、聚辛基甲基硅氧烷/聚丙烯腈复合膜、聚二甲基硅氧烷/聚偏氟乙烯复合膜、聚辛基甲基硅氧烷/聚偏氟乙烯复合膜、交联的聚二甲基硅氧烷-硅沸石/聚醚酰亚胺复合膜、交联的聚辛基甲基硅氧烷-硅沸石/聚醚酰亚胺复合膜中选取一种。
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