CN108440306B - 一种四甲基碳酸铵的绿色生产的设备及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种四甲基碳酸铵的绿色生产设备和方法，涉及四甲基氢氧化铵生产技术领域，本发明提供的四甲基碳酸铵的绿色生产设备和方法，将四甲基碳酸单甲酯水解液(含四甲基碳酸铵，甲醇，水和少量碳酸二甲酯)通过耦合膜蒸馏、多效蒸发和阴阳离子树脂床得到了高浓度的四甲基碳酸铵水溶液，工业级甲醇，整个过程降低了蒸发的能耗，实现了水零排放，工艺绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及四甲基氢氧化铵生产技术领域，尤其涉及一种四甲基碳酸铵的绿色生产设备及方法。
背景技术
四甲基氢氧化铵是一种重要的有机碱，它具有两种特性：(1)分解温度低，分解后变成气体，无残留物；(2)本身是有机强碱，碱性强，无金属离子。以上特性使其在电子制造行业有着重要的应用。在电子制造中，另外要求四甲基氢氧化铵中金属杂质离子和阴离子杂质含量低，如单个金属离子杂质低于1ppb，阴离子杂质离子低于50ppb。
目前制备四甲基氢氧化铵的方法主要为电解法。分二步法制成：第一步四甲基铵盐的合成；第二步通过离子膜电解的方法转化为最终产品四甲基氢氧化铵。四甲基铵盐可以有多种，如四甲基氯化铵，四甲基碳酸铵，四甲基硝酸铵等。其中四甲基碳酸铵是最主流的四甲铵盐。
四甲基碳酸铵由三甲胺和碳酸二甲酯在甲醇中反应生成四甲基碳酸单甲酯，经过水解生成四甲基碳酸铵和甲醇。通过蒸馏去除甲醇和水，等到四甲基碳酸铵固体或浓溶液。水和甲醇由于沸点接近，因此精馏分离时塔板数多，能耗高，而且碳酸二甲酯和甲醇为共沸物，得到的甲醇品级低，而且蒸馏出的水金属离子和有机物超标，需要进入废水段处理后才可以排放。造成水资源浪费。
发明内容
本发明的目的在于提供一种四甲基碳酸铵的绿色生产设备及方法，以解决上述技术问题。
本发明为解决上述技术问题，采用以下技术方案来实现：
本发明提供的生产设备如下：
一种四甲基碳酸铵的绿色生产设备，其特征在于：包括四甲基碳酸单甲酯水解工序段和四甲基碳酸单甲酯合成工序段，
四甲基碳酸单甲酯水解工序段的水解液通过管路输送给第一组渗透汽化膜装置，经过第一组渗透汽化膜装置对甲醇和碳酸二甲酯选透，对水截流；
所述第一组渗透汽化膜装置的一条管路通向多效蒸发装置，所述第一组渗透汽化膜装置的另一条管路分别通向四甲基碳酸单甲酯合成工序段和第二组渗透汽化膜装置，其中通向四甲基碳酸单甲酯合成工序段的支路上还设置有分子筛，所述第二组渗透汽化膜装置的输出端分别通向四甲基碳酸单甲酯合成工序段和工业级甲醇储藏罐；
所述多效蒸发装置的输出端分别通向阴阳离子树脂床和四甲基碳酸铵浓溶液储藏罐，所述阴阳离子树脂床的输出端通向四甲基碳酸单甲酯水解工序段。
作为优选，所述第一组渗透汽化膜装置的模组含一级或多级膜。
作为优选，所述第一组渗透汽化膜装置的渗透汽化膜对甲醇和碳酸二甲酯具有选透性，对水截流。
作为优选，所述第二组渗透汽化膜装置的模组含一级或多级膜。
作为优选，所述第二组渗透汽化膜装置的渗透汽化膜对于碳酸二甲酯具有选透性，对甲醇截流。
本发明还提供一种利用上述设备的四甲基碳酸铵的绿色生产方法，其特征在于，步骤为：
(1)四甲基碳酸单甲酯水解工序段的产生的水解液中含有四甲基碳酸铵、甲醇、水和少量碳酸二甲酯，水解液通过管路输送给第一组渗透汽化膜装置，经过第一组渗透汽化膜装置对甲醇和碳酸二甲酯选透，对水截流，经过第一组渗透汽化膜装置的渗透液通过冷凝得到甲醇，甲醇中含少量碳酸二甲酯；
(2)经过第一组渗透汽化膜装置的水解液经过多效蒸发装置浓缩四甲基碳酸铵溶液，同时水通过冷凝回收；
(3)步骤(1)中冷凝得到的含少量碳酸二甲酯的甲醇一部分通过分子筛干燥后作为原料返回四甲基碳酸单甲酯的合成工艺段，另一部分含少量碳酸二甲酯的甲醇经过第二组渗透汽化膜装置，第二组渗透汽化膜装置对于碳酸二甲酯具有选透性，对甲醇截流，得到工业级甲醇，经过第二组渗透汽化膜装置的渗透液通过冷凝得到碳酸二甲酯，得到的碳酸二甲酯返回四甲基碳酸单甲酯的合成工艺段。
(4)步骤(2)中通过多效蒸发装置得到的水，经过阴阳离子树脂床，去除金属离子和杂质阴离子后，返回到四甲基碳酸单甲酯水解工序段。
作为优选，所述四甲基碳酸单甲酯的合成工艺段是通过甲醇、三甲胺、碳酸二甲酯合成四甲基碳酸单甲酯的工艺段。
作为优选，所述四甲基碳酸单甲酯水解工序段是四甲基碳酸单甲酯水解得到四甲基碳酸铵的工艺段。
作为优选，合成的四甲基碳酸单甲酯中加入6倍水量，50℃下水解2小时，得水解液，水解液升温到60℃后通入第一组汽化渗透膜装置，膜组含3级汽化渗透，渗透液冷凝温度为0℃，收集到甲醇初产品，纯度95％，碳酸二甲酯3.5％，和水1％，经过分子筛后水分降低至100ppm，作为原料合成四甲基碳酸单甲酯。经过第一组汽化渗透膜装置的水解液(四甲基碳酸铵水溶液)经过多效蒸发器，浓缩至四甲基碳酸铵浓度65％，蒸发水冷凝收集，通过ICP-MS测试，部分金属杂质离子超过100ppb，通过氢型大孔阳离子交换树脂后水中金属离子降低为1ppb，重新加入到四甲基碳酸单甲酯水解工序段。甲醇初产品经过第二组渗透汽化膜装置，膜组含2级汽化渗透，得到甲醇，纯度98.5％，碳酸二甲酯0.5％，水1％，干燥后水分低于100ppm。经过第二组渗透汽化膜装置的渗透液通过冷凝得到碳酸二甲酯，冷凝温度0℃，得到的碳酸二甲酯返回四甲基碳酸单甲酯的合成工艺段。
作为优选，合成的四甲基碳酸单甲酯中加入6倍水量，50℃下水解2小时，得水解液，水解液升温到70℃后通入第一组汽化渗透膜装置，膜组含3级汽化渗透，渗透液冷凝温度为0℃，收集到甲醇初产品，纯度95.6％，碳酸二甲酯 3.4％，和水0.5％，经过分子筛后水分降低至100ppm，作为原料合成四甲基碳酸单甲酯。经过第一组汽化渗透膜装置的水解液(四甲基碳酸铵水溶液)经过多效蒸发器，浓缩至四甲基碳酸铵浓度65％，蒸发水冷凝收集，通过ICP-MS 测试，部分金属杂质离子超过100ppb，通过氢型大孔阳离子交换树脂后水中金属离子降低为1ppb，重新加入到四甲基碳酸单甲酯水解工序段。甲醇初产品经过第二组渗透汽化膜装置，膜组含2级汽化渗透，加热温度70℃，得到甲醇，纯度99.0％，碳酸二甲酯0.5％，水0.5％，干燥后水分低于100ppm。经过第二组渗透汽化膜装置的渗透液通过冷凝得到碳酸二甲酯，冷凝温度0℃，得到的碳酸二甲酯返回四甲基碳酸单甲酯的合成工艺段。
本发明提供的四甲基碳酸铵的绿色生产设备和方法，将四甲基碳酸单甲酯水解液(含四甲基碳酸铵，甲醇，水和少量碳酸二甲酯)通过耦合膜蒸馏、多效蒸发和阴阳离子树脂床得到了高浓度的四甲基碳酸铵水溶液，工业级甲醇，整个过程降低了蒸发的能耗，实现了水零排放，工艺绿色环保。
本发明的有益效果是：
本发明提供的四甲基碳酸铵的绿色生产设备和方法，通过耦合膜蒸馏、多效蒸发和阴阳离子树脂床，降低了蒸发的能耗，无废水排放，实现了绿色环保的循环生产工艺，得到了工业级的甲醇可直接作为产品销售。
附图说明
图1为本发明的结构示意图；
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例和附图，进一步阐述本发明，但下述实施例仅仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。
下面结合附图描述本发明的具体实施例。
如图1所示，
一种四甲基碳酸铵的绿色生产设备，包括四甲基碳酸单甲酯水解工序段和四甲基碳酸单甲酯合成工序段，四甲基碳酸单甲酯水解工序段的水解液通过管路输送给第一组渗透汽化膜装置，经过第一组渗透汽化膜装置对甲醇和碳酸二甲酯选透，对水截流；第一组渗透汽化膜装置的一条管路通向多效蒸发装置，所述第一组渗透汽化膜装置的另一条管路分别通向四甲基碳酸单甲酯合成工序段和第二组渗透汽化膜装置，其中通向四甲基碳酸单甲酯合成工序段的支路上还设置有分子筛，所述第二组渗透汽化膜装置的输出端分别通向四甲基碳酸单甲酯合成工序段和工业级甲醇储藏罐；多效蒸发装置的输出端分别通向阴阳离子树脂床和四甲基碳酸铵浓溶液储藏罐，所述阴阳离子树脂床的输出端通向四甲基碳酸单甲酯水解工序段。
第一组渗透汽化膜装置的模组含一级或多级膜，第一组渗透汽化膜装置的渗透汽化膜对甲醇和碳酸二甲酯具有选透性，对水截流。
第二组渗透汽化膜装置的模组含一级或多级膜，第二组渗透汽化膜装置的渗透汽化膜对于碳酸二甲酯具有选透性，对甲醇截流。
四甲基碳酸铵的绿色生产方法：
实施例1
合成的四甲基碳酸单甲酯中加入6倍水量，50℃下水解2小时，得水解液，水解液升温到60℃后通入第一组汽化渗透膜装置，膜组含3级汽化渗透，渗透液冷凝温度为0℃，收集到甲醇初产品，纯度95％，碳酸二甲酯3.5％，和水1％，经过分子筛后水分降低至100ppm，作为原料合成四甲基碳酸单甲酯。经过第一组汽化渗透膜装置的水解液(四甲基碳酸铵水溶液)经过多效蒸发器，浓缩至四甲基碳酸铵浓度65％，蒸发水冷凝收集，通过ICP-MS测试，部分金属杂质离子超过100ppb，通过氢型大孔阳离子交换树脂后水中金属离子降低为 1ppb，重新加入到四甲基碳酸单甲酯水解工序段。甲醇初产品经过第二组渗透汽化膜装置，膜组含2级汽化渗透，得到甲醇，纯度98.5％，碳酸二甲酯0.5％，水1％，干燥后水分低于100ppm。经过第二组渗透汽化膜装置的渗透液通过冷凝得到碳酸二甲酯，冷凝温度0℃，得到的碳酸二甲酯返回四甲基碳酸单甲酯的合成工艺段。
实施例2
合成的四甲基碳酸单甲酯中加入6倍水量，50℃下水解2小时，得水解液，水解液升温到70℃后通入第一组汽化渗透膜装置，膜组含3级汽化渗透，渗透液冷凝温度为0℃，收集到甲醇初产品，纯度95.6％，碳酸二甲酯3.4％，和水 0.5％，经过分子筛后水分降低至100ppm，作为原料合成四甲基碳酸单甲酯。经过第一组汽化渗透膜装置的水解液(四甲基碳酸铵水溶液)经过多效蒸发器，浓缩至四甲基碳酸铵浓度65％，蒸发水冷凝收集，通过ICP-MS测试，部分金属杂质离子超过100ppb，通过氢型大孔阳离子交换树脂后水中金属离子降低为1ppb，重新加入到四甲基碳酸单甲酯水解工序段。甲醇初产品经过第二组渗透汽化膜装置，膜组含2级汽化渗透，加热温度70℃，得到甲醇，纯度 99.0％，碳酸二甲酯0.5％，水0.5％，干燥后水分低于100ppm。经过第二组渗透汽化膜装置的渗透液通过冷凝得到碳酸二甲酯，冷凝温度0℃，得到的碳酸二甲酯返回四甲基碳酸单甲酯的合成工艺段。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (9)
1.一种四甲基碳酸铵的绿色生产方法，其特征在于，利用四甲基碳酸铵的绿色生产设备，所述四甲基碳酸铵的绿色生产设备包括四甲基碳酸单甲酯水解工序段和四甲基碳酸单甲酯合成工序段，四甲基碳酸单甲酯水解工序段的水解液通过管路输送给第一组渗透汽化膜装置，经过第一组渗透汽化膜装置对甲醇和碳酸二甲酯选透，对水截流；
所述第一组渗透汽化膜装置的一条管路通向多效蒸发装置，所述第一组渗透汽化膜装置的另一条管路分别通向四甲基碳酸单甲酯合成工序段和第二组渗透汽化膜装置，其中通向四甲基碳酸单甲酯合成工序段的支路上还设置有分子筛，所述第二组渗透汽化膜装置的输出端分别通向四甲基碳酸单甲酯合成工序段和工业级甲醇储藏罐；
所述多效蒸发装置的输出端分别通向阴阳离子树脂床和四甲基碳酸铵浓溶液储藏罐，所述阴阳离子树脂床的输出端通向四甲基碳酸单甲酯水解工序段；
步骤为：
(1)四甲基碳酸单甲酯水解工序段的产生的水解液中含有四甲基碳酸铵、甲醇、水和少量碳酸二甲酯，水解液通过管路输送给第一组渗透汽化膜装置，经过第一组渗透汽化膜装置对甲醇和碳酸二甲酯选透，对水截流，经过第一组渗透汽化膜装置的渗透液通过冷凝得到甲醇，甲醇中含少量碳酸二甲酯；
(2)经过第一组渗透汽化膜装置的水解液经过多效蒸发装置浓缩四甲基碳酸铵溶液，同时水通过冷凝回收；
(3)步骤(1)中冷凝得到的含少量碳酸二甲酯的甲醇一部分通过分子筛干燥后作为原料返回四甲基碳酸单甲酯的合成工艺段，另一部分含少量碳酸二甲酯的甲醇经过第二组渗透汽化膜装置，第二组渗透汽化膜装置对于碳酸二甲酯具有选透性，对甲醇截流，得到工业级甲醇，经过第二组渗透汽化膜装置的渗透液通过冷凝得到碳酸二甲酯，得到的碳酸二甲酯返回四甲基碳酸单甲酯的合成工艺段；
(4)步骤(2)中通过多效蒸发装置得到的水，经过阴阳离子树脂床，去除金属离子和杂质阴离子后，返回到四甲基碳酸单甲酯水解工序段。
2.根据权利要求1所述的四甲基碳酸铵的绿色生产方法，其特征在于：所述第一组渗透汽化膜装置的模组含一级或多级膜。
3.根据权利要求1所述的四甲基碳酸铵的绿色生产方法，其特征在于：所述第一组渗透汽化膜装置的渗透汽化膜对甲醇和碳酸二甲酯具有选透性，对水截流。
4.根据权利要求1所述的四甲基碳酸铵的绿色生产方法，其特征在于：所述第二组渗透汽化膜装置的模组含一级或多级膜。
5.根据权利要求1所述的四甲基碳酸铵的绿色生产方法，其特征在于：所述第二组渗透汽化膜装置的渗透汽化膜对于碳酸二甲酯具有选透性，对甲醇截流。
6.根据权利要求1所述的四甲基碳酸铵的绿色生产方法，其特征在于：所述四甲基碳酸单甲酯的合成工艺段是通过甲醇、三甲胺、碳酸二甲酯合成四甲基碳酸单甲酯的工艺段。
7.根据权利要求1所述的四甲基碳酸铵的绿色生产方法，其特征在于：所述四甲基碳酸单甲酯水解工序段是四甲基碳酸单甲酯水解得到四甲基碳酸铵的工艺段。
8.根据权利要求1所述的四甲基碳酸铵的绿色生产方法，其特征在于：合成的四甲基碳酸单甲酯中加入6倍水量，50℃下水解2小时，得水解液，水解液升温到60℃后通入第一组汽化渗透膜装置，膜组含3级汽化渗透，渗透液冷凝温度为0℃，收集到甲醇初产品，纯度95％，碳酸二甲酯3.5％，和水1％，经过分子筛后水分降低至100ppm，作为原料合成四甲基碳酸单甲酯，经过第一组汽化渗透膜装置的水解液(四甲基碳酸铵水溶液)经过多效蒸发器，浓缩至四甲基碳酸铵浓度65％，蒸发水冷凝收集，通过ICP-MS测试，部分金属杂质离子超过100ppb，通过氢型大孔阳离子交换树脂后水中金属离子降低为1ppb，重新加入到四甲基碳酸单甲酯水解工序段，甲醇初产品经过第二组渗透汽化膜装置，膜组含2级汽化渗透，得到甲醇，纯度98.5％，碳酸二甲酯0.5％，水1％，干燥后水分低于100ppm，经过第二组渗透汽化膜装置的渗透液通过冷凝得到碳酸二甲酯，冷凝温度0℃，得到的碳酸二甲酯返回四甲基碳酸单甲酯的合成工艺段。
9.根据权利要求1所述的四甲基碳酸铵的绿色生产方法，其特征在于：合成的四甲基碳酸单甲酯中加入6倍水量，50℃下水解2小时，得水解液，水解液升温到70℃后通入第一组汽化渗透膜装置，膜组含3级汽化渗透，渗透液冷凝温度为0℃，收集到甲醇初产品，纯度95.6％，碳酸二甲酯3.4％，和水0.5％，经过分子筛后水分降低至100ppm，作为原料合成四甲基碳酸单甲酯，经过第一组汽化渗透膜装置的水解液(四甲基碳酸铵水溶液)经过多效蒸发器，浓缩至四甲基碳酸铵浓度65％，蒸发水冷凝收集，通过ICP-MS测试，部分金属杂质离子超过100ppb，通过氢型大孔阳离子交换树脂后水中金属离子降低为1ppb，重新加入到四甲基碳酸单甲酯水解工序段，甲醇初产品经过第二组渗透汽化膜装置，膜组含2级汽化渗透，加热温度70℃，得到甲醇，纯度99.0％，碳酸二甲酯0.5％，水0.5％，干燥后水分低于100ppm，经过第二组渗透汽化膜装置的渗透液通过冷凝得到碳酸二甲酯，冷凝温度0℃，得到的碳酸二甲酯返回四甲基碳酸单甲酯的合成工艺段。
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