CN104926668A - 一种三长链烷基铵碳酸氢盐和碳酸盐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

申请人已经发现了本发明提供一种从三长链烷基叔胺和碳酸二甲酯高产率地直接制备季铵甲基碳酸盐、碳酸氢盐和碳酸盐的方法。这一方法不使用有毒的烷剂化试剂，如卤代甲烷、硫酸二甲酯，也不用任何催化剂，也不用转型，反应条件温和，制备过程简单，产物收率高。

Description

一种三长链烷基铵碳酸氢盐和碳酸盐的制备方法
发明领域
本发明涉及一种从相应的三长链烷基叔胺制备季铵烷基碳酸盐(如季铵甲基碳酸盐)，季铵碳酸氢盐和季铵碳酸盐的方法。
发明背景
已知季铵化合物如二癸基二甲基碳酸铵和二癸基二甲基氯化铵具有抗微生物活性(参见如美国专利5,523,487、5,833,741和6,080,789)。已发现季铵化合物作为木材防腐剂特别有效。但是，发现季铵盐氯化物会很快流失到土壤中(Nicholas等人的Forest Prod.J.,41:41(1991))。因此，常常向季铵氯化物中加入金属偶合剂如铜盐以防止流失。
另一方面，季铵碳酸盐具有较好的防流失性，并且不要求使用铜偶合剂。结果，防腐剂市场对于季铵碳酸盐的需求正在增长。
美国专利5,438,034公开了制备季铵碳酸盐的方法。该方法包括使季铵氯化物和金属氢氧化物反应形成季铵氢氧化物，接着使季铵氢氧化物和二氧化碳反应而生成季铵碳酸盐。但是，季铵氢氧化物是高腐蚀性的。另外，在第一个反应中作为副产物产生的金属氯化物必须从反应产物中过滤除去，这一步骤增加了成本且降低了该方法的效率。因此，期望有其他的生成季铵碳酸盐的方法。
Werntz于美国专利2,635,100中公开了优选在醇的存在下通过使三脂肪胺和碳酸的二脂肪烃酯(如碳酸二甲酯和碳酸亚乙酯)反应制备季铵碳酸盐的方法。Werntz报道叔胺和碳酸二甲酯的反应生成了季铵甲基碳酸盐。Werntz还报道了当碳酸亚乙酯与三乙胺和甲醇反应时，形成了三乙基-2-羟乙基氢氧化铵的环状碳酸酯。溶剂、未反应的胺和环状酯通过蒸馏除去。许多碳酸的二脂肪烃酯，如碳酸二甲酯是昂贵的，并且因此显著的增加了通过该方法制备季铵碳酸盐的成本。
国内对于季铵碳酸盐的研究也有一些报道。一般是通过季铵卤盐转型来获得，但该转型工艺冗长，需采用NaHCO3、H2SO4、NH3·H2O溶液反复且长时间接触多次，同时，其传统的合成工艺是采用氯甲烷作为季铵化试剂与N235在常压或高压下反应而成，因氯甲烷沸点低(-24℃)、腐蚀性强、毒性大，该工艺对设备要求高、操作繁琐，且易对人体和自然环境造成危害。
碳酸二甲酯(DMC)是近年来颇受重视的一种用途广泛的基本有机合成原料，其分子中含有甲基且具有很高的反应活性，故可替代传统的卤甲烷、卤化苄和硫酸二甲酯等有毒物质作为季铵化试剂，避免生产过程中的毒性危害、设备腐蚀和环境污染等问题的产生。与此同时，反应生成的碳酸单甲酯型季铵盐中CH3CO3的酸性较弱，可与不同的酸甚至比碳酸更弱的酸反应，得到相应的阴离子季铵盐，从而实现转型。
2007年，李秋小等将长链脂肪叔胺与碳酸二甲酯置于高压釜中，并加入低碳醇溶剂，升温至130-160℃，保持反应压力0.5—1.5MPa，反应时间为4-10h，得到季铵酯。
2009年，XU等将0.1mol十二烷基二甲基叔胺与0.2mol碳酸二甲酯加入100mL高压釜中，在140℃加热搅拌5-6h，收集反应后的混合物并用丙酮重结晶，收率可达到82.5％。
2010年，耿涛等对十二烷基二甲基叔胺进行季铵化反应，在优化条件下，不同碳链长度的单烷基叔胺的季铵化率均达到98％以上,而双碳十和双碳十八叔胺因空间位阻较大其转化率较低，分别为88.09％和68.77％。
2012年，LIU等和JIANG等对单长链烷基叔胺和双长链烷基叔胺与碳酸二甲酯季铵化反应进行了研究，发现单长链烷基叔胺的季铵化转化率明显高于双长链烷基叔胺的季铵化转化率。以上研究表明，叔胺碳链越长，空间位阻越大，特别是含有三长链烷基的叔胺，难以季铵化，转化率很低。
张魁芳等以三辛基甲基溴化铵为催化剂、碳酸二甲酯(DMC)为季铵化试剂，与N235在高压釜中合成甲基碳酸酯季铵盐，考察一些主要因素对叔胺转化率的影响，确定合成碳酸单甲酯季铵盐的最适条件；并将碳酸直单甲酯季铵盐转型为硫酸根型季铵盐，用模拟料液对其萃钨性能进行研究。但该文献的最终产品是硫酸根型季铵盐，而非季铵碳酸盐。
碳酸二甲酯是商业上获得的，且它的合成方法是本领域公知的。CN1454873中提出了制备季铵碳酸盐的一步原位的方法，但这一方法制备条件比较苛刻，反应时间较长，特别是三长链烷基季铵碳酸盐(实例18)，使用碳酸亚丙酯和甲醇为烷基化试剂，三辛胺、碳酸亚丙酯和甲醇的摩尔比为1：2：10，反应温度140℃，反应时间38小时。
不断需求制备季铵碳酸盐的更廉价和更有效的方法，申请人提出的在惰性气体、一定压力条件下制备三长链烷基季铵碳酸盐的方法将有益地满足这些要求，可使反应时间大幅缩短到12小时，温度降到120℃，有利于实际生产。
发明概述
申请人已经发现了从三长链叔胺，甲醇和碳酸二甲酯、高产率地制备季铵甲基碳酸盐和季铵烷基碳酸盐，以及它们随后在反应釜中转化成季铵碳酸氢盐、季铵碳酸盐或两者的方法。这一方法不生产或不要求处理腐蚀性的季铵氢氧化物。另外，该方法不产生任何副产物，过量的碳酸二甲酯和甲醇，可回收再用。
本发明还提供了一种制备季铵碳酸氢盐，季铵碳酸盐或它们的混合物的方法，包括：(a)用上述方法制备季铵甲基碳酸盐；和(b)将季铵甲基碳酸盐转化成相应的季铵碳酸氢盐、季铵碳酸盐或它们的混合物。
发明详述
申请人已经发现了从三长链烷基叔胺，甲醇和碳酸二甲酯。高产率地制备季铵甲基碳酸盐，以及它随后通过单釜反应转化为季铵碳酸氢盐、季铵碳酸盐或它们的混合物的方法。
所谓三长链烷基叔胺，三辛胺，三庚胺，三C8-C10混合烷基胺，如N235等；
季铵甲基碳酸盐的制备
本发明的方法可以制备具有如下结构式的季铵甲基碳酸盐：
在季铵甲基碳酸盐形成后，过量的甲醇和碳酸二甲酯可以通过简单的蒸馏去除和回收。季铵甲基碳酸盐可以用本领域公知的方法分离和纯化。
将季铵甲基碳酸盐转化为相应的季铵碳酸氢盐
通过本发明的方法制备的季铵甲基碳酸盐可以通过本领域公知的方法如水解法和其他交换反应法(如脱水作用)转化为相应的碳酸氢盐、碳酸盐或它们的混合物。例如，甲基碳酸盐可以用水在环境条件下搅拌以进行反应(水解)转化成相应的碳酸氢盐和甲醇。然后可加水以蒸发出水和任何残留的甲醇。蒸馏可以在常压或减压下用本领域的标准方法进行。
可以通过本领域的任何方法将碳酸氢盐转化成碳酸盐。例如，可以加热(如在水中)碳酸氢盐以产生相应的碳酸盐，二氧化碳和水。
如果从碳酸氢盐溶液中蒸出甲醇，热量可以引起部分或全部的碳酸氢盐被转化为相应的碳酸盐。
反应中或反应后产品中的甲醇可用本领域已知的任何方法进行回收，如上面所讨论的蒸馏。季铵碳酸氢盐可以通过本领域已知的方法分离和纯化。
本发明的方法可以制备具有下式的季铵碳酸氢盐：
和具有下式的季铵碳酸盐：
其中，R1，R2和R3如上所定义为C8-C10。
本发明的混合、加料和反应步骤可以用本领域普通技术人员已知的传统方法来完成。在任何单独的步骤中，反应物或溶剂的添加顺序不影响该方法。反应物和/或溶剂可以顺序地同时地加入任何合适的反应器中。重要地，本发明的方法适合于商业规模的生产技术和设备，对于小规模的工作也很方便。
下面的实施例非限制性地描述了本发明。除非另外指出，所有的份和百分比均以重量给出。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作出说明。
实施例1
称取282gN235和350gDMC和70g甲醇,加入到1000ml反应釜中，用惰性气体，如二氧化碳和氮气混合物(体积比＝1：2)置换空气二次，搅拌、升温至100℃，在0.9MPa压力下反应12小时。反应结束后，自然冷却至室温，放出物料。将物料进行常压蒸馏，回收DMC和甲醇，以便回用。反应釜内剩余物料为产物三烷基甲基碳酸甲酯铵，加等体积的去离子水进行水解，温度为40-100℃,时间2小时。反应完，静置、分层，除去下层水，即可得到三烷基甲基碳酸铵和三烷基甲基碳酸氢铵混合产品，重量432g。
实施例2
称取282g N235和350g DMC和75g乙醇,加入到1000ml反应釜中，用惰性气体，如二氧化碳和氮气混合物(体积比＝1：1)置换空气二次，搅拌、升温至110℃，在1.0MPa压力下反应12小时。反应结束后，自然冷却至室温，放出物料。将物料进行常压蒸馏，回收DMC和甲醇，以便回用。反应釜内剩余物料为产物三烷基甲基碳酸甲酯铵，加等体积的去离子水进行水解，温度为40-100℃,时间1小时。反应完，静置、分层，除去下层水，即可得到三烷基甲基碳酸铵和三烷基甲基碳酸氢铵混合产品，重量430g。
实施例3
称取282g三辛胺和350g DMC和70g甲醇,加入到1000ml反应釜中，用惰性气体二氧化碳置换空气二次，搅拌、升温至120℃，0.8MPa压力下反应12小时。反应结束后，自然冷却至室温，放出物料。将物料进行常压蒸馏，回收DMC和甲醇，以便回用。反应釜内剩余物料为产物三烷基甲基碳酸甲酯铵，加等体积的去离子水进行水解，温度为40-100℃,时间1小时。反应完，静置、分层，除去下层水，即可得到三烷基甲基碳酸铵和三烷基甲基碳酸氢铵混合产品，重量425g。

Claims (10)

1.一种制备具有以下结构式的季铵甲基碳酸盐的方法，
其中，R1,R2,R3为C8-C10烷基，所使用的原料为：
(a)具有式NR1R2R3的三长链烷基胺,如，三辛胺，三庚胺，N235；
(b)(CH3)2CO3；
(c)甲醇，乙醇。
2.权利要求1所述的方法，其中(a)与(b)的摩尔比为1：4至1：5。
3.权利要求1所述的方法，其中(a)与(c)的摩尔比为1：2至1：3。
4.权利要求1所述的方法,其中反应步骤在约110℃-150℃下进行。
5.权利要求1所述的方法,其中反应步骤在约0.5-1.5MPa下进行。
6.权利要求1所述的方法,其中反应步骤在所谓的惰性气体，如，二氧化碳，氮气或两者的混合物中进行。
7.权利要求6所述的方法,其中惰性混合气体的比例是；二氧化碳和氮气的体积比为1：2。
8.权利要求1所述的方法，还包括回收碳酸二甲酯的步骤。
9.一种制备具有以下结构式的季铵碳酸氢盐的方法，
其中，R1,R2,R3为C8-C10烷基，所述方法包括：
(a)通过权利要求1的方法制备季铵甲基碳酸盐；
(b)将季铵甲基碳酸盐转化为季铵碳酸氢盐。
10.一种制备季铵碳酸氢盐和季铵碳酸盐混合物的方法，所述方法包括：
(a)通过权利要求1的方法制备季铵甲基碳酸盐；
(b)将季铵甲基碳酸盐转化为季铵碳酸氢盐和季铵碳酸盐的混合物。
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