CN103611570A - 一种用于合成二氟甲基醚的树脂催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于合成二氟甲基醚的树脂催化剂的制备方法，采用氯甲基化聚苯乙烯与全氟辛基磺酰胺和三甲胺同时反应制备强碱阴离子交换树脂。树脂催化剂中含有全氟辛基磺酰胺的季铵盐和三甲胺季铵盐的混合物。引入氟元素和磺酰胺基团可提高催化剂与含氟原料的相容性,也使氨基不易脱落,以提高二氟甲基醚的收率。

Description

一种用于合成二氟甲基醚的树脂催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法,特别是一种用于合成二氟甲基醚的树脂催化剂的制备方法。
背景技术
二氟甲基醚，又名双（二氟甲基）醚，其合成方法是二甲基醚先氯化，然后再分离，最后使双（二氯甲基）醚氟化。此现有技术的缺点是氯化步骤得到多种氯代的二甲醚的复杂混合物，它们之中有些是不稳定的，因此双（二氯甲基）醚难以通过蒸馏有效地回收。由于氟原子的独特性质，大量事实表明：分子中引入二氟甲基往往能够有效提高有机分子的生理活性。所以含二氟甲基类化合物在医药，农药和材料等领域内越来越受到重视。
CN101830767涉及一种合成含有二氟甲基基团化合物的方法，具体的说就是合成二氟甲基醚、硫醚、硒醚、二氟甲基胺以及二氟甲基炔类化合物的方法。其采用二氟甲基三烷基铵盐(RaRbRc(CF2H)N+X-)作为二氟卡宾试剂，它与含有活泼氢的化合物为原料，在碱和适当温度的条件下制得活泼氢被二氟甲基取代的化合物。上述的活泼氢化合物是氧、硫、硒或胺的杂原子上或端炔末端上具有活泼氢的化合物。其中用到二氟甲基三烷基铵盐是一种非常高效且普适性良好的二氟卡宾试剂。该专利以二异丙基氨基锂、正丁基锂、叔丁醇钾、氢化钠、氢化钾、氢化钙、氢氧化铯或氢氧化钾等在溶剂中溶解的液体碱作为催化剂,催化剂与产品分离困难,需要后期提纯。
CN1096027公开了合成用作致冷剂和发泡剂的二氟甲基醚的新方法。此方法包括：(1)以每克溶液每分钟约0.5-5克进料气的速度向甲醇钠的甲醇溶液或碱性离子交换树脂的甲醇浆液中通入一氯二氟甲烷；和(2)连续地除去气相产物和未反应的一氯二氟甲烷；和(3)从未反应的一氯二氟甲烷中分出二氟甲基醚。该专利使用碱性离子交换树脂作为固体碱催化剂,因碱性离子交换树脂羟基基团易脱落,催化剂使用寿命和套用次数受到影响。
以上公知技术使用的催化剂均存在不易分离，或者不能多批次长时间使用的问题，影响了在工业装置中的使用效果。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种用于合成二氟甲基醚的树脂催化剂的制备方法。
一种用于合成二氟甲基醚的树脂催化剂的制备方法，采用氯甲基化聚苯乙烯与全氟辛基磺酰胺和三甲胺同时反应制备强碱阴离子交换树脂。生成全氟辛基磺酰胺的季铵盐和三甲胺季铵盐的混合物（见以上分子式所示），引入氟元素和磺酰胺基团可提高催化剂与含氟原料的相容性,以及提高催化剂的耐温能力，可以提高二氟甲基醚的收率。其技术方案具体为：
一种用于合成二氟甲基醚的树脂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
氯甲基化聚苯乙烯球体溶胀于重量比是其2-4倍的质量百分比浓度为20-50%三甲胺水溶液（优化为40%）中，加入氯甲基化聚苯乙烯球体5-20wt%的全氟辛基磺酰胺；于40℃-80℃（优化为45℃）搅拌反应10-20h（优化为18h），反应结束,制得产品。
氯甲基化聚苯乙烯球体可使用市售产品，如安徽三星树脂科技有限公司生产的氯球。
全氟辛基磺酰胺分子式:C8H2F17NO2S,市售产品。
本发明的有益效果：
1）本发明采用全氟辛基磺酰胺和三甲胺同时作为胺化剂，生成含全氟辛基磺酰胺的季铵盐的产物,氟元素同时具有疏水疏油性，使胺化剂与氯球之间相容性得到改善，提高了胺化反应的效率，使烷基苄胺与烷基N-C间的键的结合力增强，也使氨基不易脱落。
2）含氟基团的引入，使树脂骨架耐腐蚀性增强，球体表面受到保护，从而延长了使用寿命，扩大了该树脂的应用范围。
具体实施方式
以下实施例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
实施例1
氯甲基化聚苯乙烯球体可使用市售产品，如安徽三星树脂科技有限公司生产的氯球。
FC-99：全氟辛基磺酰胺,如广州市立元工业材料有限公司产品。
胺化反应：
氯甲基化聚苯乙烯球体溶胀于3倍（重量比）三甲胺水溶液(质量百分比浓度为40%)中，加入氯甲基化聚苯乙烯球体10wt%的全氟辛基磺酰胺；于45℃搅拌反应18h，反应结束，制得产品,所得产品编号为M-1。
由反应产物的红外光谱可知:在1371cm-1出现磺酰胺非对称振动吸收峰，在1153cm-1出现磺酰胺对称振动吸收峰，说明在聚苯乙烯树脂的骨架中引入了磺酰胺基团；在1224cm-1和1257cm-1出现中强双峰，是季铵盐的伸缩振动吸收峰，图谱中有1179cm-1附近的伸缩振动峰，为C-F，所以在聚苯乙烯树脂的骨架中也引入了季铵盐，所以在催化剂中含有全氟辛基磺酰胺的季铵盐和三甲胺季铵盐的混合物。
实施例2
加入氯甲基化聚苯乙烯球体5wt%的全氟辛基磺酰胺；其它同实施例1。所得产品编号为M-2。反应产物的红外光谱同实施例1基本相同。
实施例3
加入氯甲基化聚苯乙烯球体20wt%的全氟辛基磺酰胺；其它同实施例1。所得产品编号为M-3。反应产物的红外光谱同实施例1基本相同。
实施例4
氯甲基化聚苯乙烯球体溶胀于2倍（重量比）三甲胺水溶液中；其它同实施例1。所得产品编号为M-4。反应产物的红外光谱同实施例1基本相同。
实施例5
氯甲基化聚苯乙烯球体溶胀于2倍（重量比）三甲胺水溶液中，其它同实施例2。所得产品编号为M-5。反应产物的红外光谱同实施例1基本相同。
实施例6
氯甲基化聚苯乙烯球体溶胀于2倍（重量比）三甲胺水溶液中，其它同实施例3。所得产品编号为SX-6。反应产物的红外光谱同实施例1基本相同。
实施例7
氯甲基化聚苯乙烯球体溶胀于4倍（重量比）三甲胺水溶液中；其它同实施例1。所得产品编号为M-7。反应产物的红外光谱同实施例1基本相同。
实施例8
氯甲基化聚苯乙烯球体溶胀于4倍（重量比）三甲胺水溶液中；其它同实施例2。所得产品编号为M-8。反应产物的红外光谱同实施例1基本相同。
实施例9
氯甲基化聚苯乙烯球体溶胀于4倍（重量比）三甲胺水溶液中；其它同实施例3。所得产品编号为M-9。反应产物的红外光谱同实施例1基本相同。
对比例1
不加入全氟辛基磺酰胺，其它同实施例1。及为普通强碱性离子交换树脂，所得产品编号为M-10，由反应产物的红外光谱可知:在1226cm-1和1262cm-1出现中强双峰，是季铵盐的伸缩振动吸收峰，所以在聚苯乙烯树脂的骨架中也引入了季铵盐，因此对比例获得的催化剂中含有三甲胺季铵盐。
实施例10.树脂催化剂的在硝化反应中的应用试验：
将实施例1-9及对比例1中得到的树脂催化剂产品和1500g甲醇加入1L容量的不锈钢反应釜，配有搅拌器、热电偶套管和必要的进出管道和阀门，用真空泵抽真空。在釜的冷却夹套中通入冷水使釜温冷至5℃，将300克一氯二氟甲烷缓慢通入溶液中。待温度升至30℃，保温2h,得到二氟甲基醚。取样.用气相色谱分析其含量。计算收率。
表1：不同工艺做出的试验样品收率的比较
编号 收率%
M－1 92
M－2 88
M－3 92
M－4 90
M－5 86
M－6 93
M－7 94
M－8 93
M－9 75
M－10 57
相对于普通阴离子交换树脂，本发明方法制备的树脂催化剂副反应少，收率高，由上表可知：全氟辛基磺酰胺的季铵盐的产物有利于提高催化剂与反应物的相容性，从而使醚化反应的收率增大。

Claims (5)

1.一种用于合成二氟甲基醚的树脂催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
氯甲基化聚苯乙烯球体溶胀于重量比是其2-4倍的质量百分比浓度为20-50%三甲胺水溶液中，加入氯甲基化聚苯乙烯球体5-20wt%的全氟辛基磺酰胺；于40℃-80℃搅拌反应10-20h，反应结束,制得产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：45℃搅拌反应。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应时间为18h。
4.根据权利要求1-3之一所述制备方法获得的用于合成二氟甲基醚的树脂催化剂。
5.根据权利要求4所述催化剂在生产二氟甲基醚中的应用。
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