CN104817444B - 一种茴香基丙醛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种茴香基丙醛的制备方法，将氢卤酸加入到茴香醇中，在5‑20℃的温度下搅拌反应1～3h；将溶剂、粉状的碱及相转移催化剂加入到反应器中，往反应器里缓慢加入卤化物和丙醛，在60‑110℃反应12～16h，可得到产物。本发明以市售的茴香醇为原料，茴香醇与氢卤酸反应得到对甲氧基苄卤，然后将得到的对甲氧基苄卤和丙醛，以粉状的氢氧化钠作碱，用甲苯作溶剂，利用相转移催化剂的作用反应，得到产品茴香基丙醛。本发明的方法经济环保，不需要高压反应设备和使用贵金属催化剂，成本低，操作简单，反应条件易于实现。

Description

一种茴香基丙醛的制备方法
技术领域
本发明属于化工领域，尤其涉及一种茴香基丙醛，具体来说是一种茴香基丙醛的制备方法。
背景技术
茴香基丙醛(I)，其结构式如下所示，
英文名为Anisyl propanal或者3-(4-methoxyphenyl)-2-methylpropanal，无色液体，具有强烈的花香香气，并具有小茴香和罗勒的香调。易溶于甲醇、乙醇、乙醚等有机溶剂溶，不溶于水。沸点108℃/30Pa，折光率1.517-1.524。茴香基丙醛是一种重要的香原料，广泛用于日化香精配方中，用量在5％以内，IFRA没有限制规定。由于其具有独特的香气，所以深受调香师们的欢迎，同时它也是一种重要的化工中间体，广泛应用于医药、农药等行业。正因为其用途广泛，市场前景极其广阔。
目前，茴香基丙醛的制备方法大致有以下几种：
最为经典也是报道最多的方法(见Scheme 1)【Goffredo Rosini,etc.GreenChemistry,12(10),1747-1757；2010】便是以茴香醛为原料，与丙醛进行缩合反应得到相应的烯醛，然后对烯醛的醛基进行缩醛保护，接着用贵金属催化高压加氢还原，最后通过脱掉保护基团得到产品。这种方法里反应步骤长，需要四步反应，这样使得总的反应产率较低，总产率为，而且使用贵金属催化，一者提高了原料成本，二者需要加压反应提高了设备成本，致使该香料的原料成本很高，根本没有市场竞争力，除了制备小量样品采用这种方法外，工业化根本不可能采用这种方法。
文献报道最多的(见Scheme 2)【Shoeb R.Khan,etc.Applied OrganometallicChemistry,27(5),313-317；2013等文献】是以茴香基丙烯或其烯键位置异构体为原料，与一氧化碳在贵金属催化下高压反应得到产品，这条路线虽然克服了反应步骤长的缺点，但是还是没有解决使用贵金属催化及高压反应，而且更为重要的是，这种方法产率低，副产物特别多，给分离提纯带来很大的不便，因其本身的局限性，虽然这种方法有文献报道的特别多，但目前该方法只停留在理论研究阶段，没有真正的实际应用价值。
著名香料公司奇华顿报道了(见Scheme 3)【Joseph A.Virgilio,etc.OrganicPreparations and Procedures International,14(1-2),9-20；1982】一条合成方案，这条方案是以茴香醚为原料，先进行傅克反应先得到相应的酰化产品，然后在三氯氧磷的作用下在其羰基的邻位上进行Vilsmeier反应得到相应的产品后，贵金属催化高压反应得到产品。这条路线是目前看来最为成熟的路线，也是很多国外厂家正在生产的工艺，但是还是存在反应步骤多，成本高，环境污染严重的问题。
由于茴香基丙醛的市场需要越来越大，对于它的合成研究依然在继续，像最近就有文献报道了(见Scheme 4)【Alberto Scrivanti,etc.Tetrahedron,64(3),543-548；2008等文献】对甲氧基卤苯或对甲氧基苯的重氮盐为原料，与甲基烯丙醇反应通过一步反应来制备茴香基丙醛，这种方法的虽然步骤短，但还是存在产率低，要使用贵金属催化剂，成本高的缺点。尽管还不断有文献【Tomoyuki Yamada,etc.Journal of Organic Chemistry,70(14),5471-5474；2005等文献】在报道该物质的合成，在这样的文献中，研究者们都在力求避免以上这些缺点，目前还是没有找到更为合理的方案。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种茴香基丙醛的制备方法，所述的这种茴香基丙醛的制备方法解决了现有技术中的制备茴香基丙醛的方法工艺复杂、成本高、收率低的技术问题。
本发明提供了一种茴香基丙醛的制备方法，包括如下步骤：
(1)一个茴香醇的卤代反应步骤，将氢卤酸加入到茴香醇中，所述的氢卤酸和茴香醇的摩尔比为3～4：1，在5-20℃的温度下搅拌反应1～3h；
(2)一个卤化物与丙醛烷基化反应的步骤，将溶剂、粉状的碱及相转移催化剂加入到反应器中，往反应器里加入步骤(1)获得的卤化物和丙醛，所述的粉状的碱、相转移催化剂、卤化物、丙醛和溶剂的物料比为0.8～1.2mol：0.025～0.0372mol：0.8～1.2mol：1～1.4mol:0.64～12L，在60-110℃反应12～16h，可得到茴香基丙醛。
进一步的，所述的溶剂为苯、甲苯、或者二甲苯，优选甲苯。
进一步的，所述的卤化物和溶剂的摩尔体积比为1mol:0.8～10L。
进一步的，所述的碱为氢氧化锂、氢氧化钠、或者氢氧化钾，优选氢氧化钠。
进一步的，所述的相转移催化剂为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、或者苄基三乙基溴化铵，优选四丁基溴化铵；
进一步的，所述的反应温度优选80℃。
进一步的，所述的氢卤酸为盐酸、氢溴酸、或者氢碘酸，优选盐酸。
本发明以市售的茴香醇为原料，茴香醇与氢卤酸在一定温度下反应一定时间得到对甲氧基苄卤，然后将得到的对甲氧基苄卤和丙醛，以粉状的氢氧化钠作碱，用甲苯作溶剂，在一定的温度下，利用相转移催化剂的作用反应得到茴香基丙醛。
反应过程的方程式为：
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的方法经济环保，不需要高压反应设备和使用贵金属催化剂，成本低，操作简单，反应条件易于实现。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步详细描述，茴香基丙醛的制备方法如下：实施例1
在100ml的三口瓶中，加入6.91g(50mmol)茴香醇，自来水冷却下，滴加18ml47％的氢溴酸，然后自然升温至室温，继续搅拌反应2小时，接着水洗除去多余的氢溴酸，无水硫酸镁干燥，过滤后得到溴化物不用进行另外的处理直接用于下一步反应。
实施例2
在100ml的三口瓶中，加入6.91g(50mmol)茴香醇，自来水冷却下，滴加15ml37％的盐酸，然后自然升温至室温，继续搅拌反应3小时，接着水洗除去多余的盐酸，无水硫酸镁干燥，过滤后得到的氯化物不用进行另外的处理直接用于下一步反应。
实施例3
在惰性气体保护下，往100ml的圆底烧瓶中加入粉状的2g(50mmol)NaOH，相转移催化剂四丁基溴化铵(TBAB)0.5g(10％,w/w)，甲苯50ml，剧烈搅拌，升温至70℃，缓慢滴加实施例一中的溴化物和3.48g丙醛(4.37ml,60mmol)的混合物，20分钟滴加完成。然后在80℃反应，TLC跟踪反应到反应完成。
加入20ml水，搅拌5分钟后，分液，水相用30ml甲苯提取两次，合并有机相。减压除去甲苯，经柱色谱分离后可以得到含量大于98％以上目标产物4.01g,产率为45％。得到的产品与标准样品进行比较，香气完全一致。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ1.20(d,J＝6.97Hz,3H),2.56-2.78(m,2H),3.04-3.10(m,1H),3.78(s,3H),6.90(d,J＝8.71Hz,2H),7.13(d,J＝8.71Hz,2H),9.73(d,J＝1.51Hz,1H)。
实施例4
在惰性气体保护下，往100ml的圆底烧瓶中加入粉状的2g(50mmol)NaOH，相转移催化剂四丁基溴化铵(TBAB)0.5g(10％,w/w)，甲苯50ml，剧烈搅拌，升温至70℃，缓慢滴加实施例二中的氯化物和3.48g丙醛(4.37ml,60mmol)的混合物，20分钟滴加完成。然后在80℃反应，TLC跟踪反应到反应完成。
加入20ml水，搅拌5分钟后，分液，水相用30ml甲苯提取两次，合并有机相。减压除去甲苯，经柱色谱分离后可以得到含量大于98％以上目标产物4.99g,产率为56％。得到的产品与实施例3中的完全一致。

Claims (3)

1.一种茴香基丙醛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)一个茴香醇的卤代反应步骤，将氢卤酸加入到茴香醇中，所述的氢卤酸和茴香醇的摩尔比为3~4：1，在5-20℃的温度下搅拌反应1～3h；
(2)一个卤化物与丙醛烷基化反应的步骤，将溶剂、粉状的碱及相转移催化剂加入到反应器中，所述的溶剂为苯、甲苯、或者二甲苯，所述的卤化物和溶剂的摩尔体积比为1mol:0.8~10L，所述的碱为氢氧化锂、氢氧化钠、或者氢氧化钾，所述的相转移催化剂为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、或者苄基三乙基溴化铵，往反应器里加入步骤（1）获得的卤化物和丙醛，所述的粉状的碱、相转移催化剂、卤化物、丙醛和溶剂的物料比为0.8~1.2mol：0.025~0.0372mol：0.8~1.2mol：1~1.4 mol:0.64~12L，在60-110℃反应12～16h，可得到茴香基丙醛。
2.根据权利要求1所述的一种茴香基丙醛的制备方法，其特征在于：步骤（2）的反应温度为80℃。
3.根据权利要求1所述的一种茴香基丙醛的制备方法，其特征在于：所述的氢卤酸为盐酸、氢溴酸、或者氢碘酸。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105585467B (zh) * 2016-02-22 2017-08-25 上海应用技术学院 一种茴香基丙醛的制备新方法
CN107162880A (zh) * 2017-06-14 2017-09-15 山西千岫制药有限公司 一种4‑甲氧基苄氯的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101671240A (zh) * 2009-09-24 2010-03-17 上海应用技术学院 一种制备2,2-二甲基-3-苯基丙醛及其衍生物的方法
TW201238944A (en) * 2011-03-22 2012-10-01 Ufc Corp Preparation method for aromatic aldehyde compound
CN103073403A (zh) * 2012-12-26 2013-05-01 淮安万邦香料工业有限公司 一种茴香基丙醛的生产工艺
CN103965031A (zh) * 2014-05-13 2014-08-06 宿迁科思化学有限公司 一种制备海风醛的方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8362303B2 (en) * 2011-04-12 2013-01-29 Ufc Corporation Process for producing aromatic aldehyde compound
US20120264975A1 (en) * 2011-04-14 2012-10-18 Ufc Corporation Phase Transfer Catalyst for Producing Aromatic Aldehyde Compound

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101671240A (zh) * 2009-09-24 2010-03-17 上海应用技术学院 一种制备2,2-二甲基-3-苯基丙醛及其衍生物的方法
TW201238944A (en) * 2011-03-22 2012-10-01 Ufc Corp Preparation method for aromatic aldehyde compound
CN103073403A (zh) * 2012-12-26 2013-05-01 淮安万邦香料工业有限公司 一种茴香基丙醛的生产工艺
CN103965031A (zh) * 2014-05-13 2014-08-06 宿迁科思化学有限公司 一种制备海风醛的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
4-(4-甲氧基苄基氧基)苯丙二酸-4-甲氧基苄基单酯的工艺改进;刘相奎等;《中国抗生素杂志》;20110731;第36卷(第07期);第523-525页 *
相转移催化合成海风醛;李宏祺等;《化学世界》;19880925(第09期);第392-394页 *

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