CN105585467B - 一种茴香基丙醛的制备新方法 - Google Patents

一种茴香基丙醛的制备新方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105585467B
CN105585467B CN201610096657.1A CN201610096657A CN105585467B CN 105585467 B CN105585467 B CN 105585467B CN 201610096657 A CN201610096657 A CN 201610096657A CN 105585467 B CN105585467 B CN 105585467B
Authority
CN
China
Prior art keywords
anisyl
propionaldehyde
preparation
solvent
added
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201610096657.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105585467A (zh
Inventor
欧文华
张婉萍
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Institute of Technology
Original Assignee
Shanghai Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Institute of Technology filed Critical Shanghai Institute of Technology
Priority to CN201610096657.1A priority Critical patent/CN105585467B/zh
Publication of CN105585467A publication Critical patent/CN105585467A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105585467B publication Critical patent/CN105585467B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/22—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of halogens; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明一种茴香基丙醛的新的制备方法，将氢卤酸加入到茴香醇中，在5‑20℃的温度下搅拌反应1～3h，得到相应的茴香基卤化物；将溶剂、固体弱碱及丙烯基甲醚加入到反应器中，往反应器里缓慢加入卤化物，在15‑25℃反应4～6h，可得到产物。本发明以市售的茴香醇为原料，让茴香醇首先与氢卤酸反应，得到对甲氧基苄卤，然后将得到的对甲氧基苄卤和丙烯基甲醚，以固体弱碱作碱，用乙腈水的混合溶剂作溶剂，经反应得到产品茴香基丙醛。本发明的方法经济环保，不需要高压反应设备和使用贵金属催化剂，成本低，操作简单，反应条件温和。

Description

一种茴香基丙醛的制备新方法
技术领域
本发明属于化工领域，及一种茴香基丙醛，具体来说是一种茴香基丙醛的制备方法。
背景技术
茴香基丙醛（I），其结构式如下所示，
，英文名为Anisyl propanal或者 3-(4-methoxypHenyl)-2-methylpropanal，无色液体，具有强烈的花香香气，并具有小茴香和罗勒的香调。易溶于甲醇、乙醇、乙醚等有机溶剂，不溶于水。沸点108℃/30Pa，折光率1.517-1.524。茴香基丙醛是一种重要的香原料，广泛用于日化香精配方中，用量在5%以内，IFRA没有限制规定。由于其具有独特的香气，所以深受调香师们的欢迎，同时它也是一种重要的化工中间体，广泛应用于医药、农药等行业。正因为其用途广泛，市场前景极其广阔。
专利CN104817444A对目前已知的合成路线进行了综述，有文献【GoffredoRosini, etc. Green Chemistry, 12(10), 1747-1757;2010】报道用茴香醛与丙醛来制备茴香基丙醛；有文献【Shoeb R. Khan, etc. Applied Organometallic Chemistry,27(5),313-317; 2013等文献】报道以茴香基丙烯或其烯键位置异构体为原料，与一氧化碳在贵金属催化下高压反应来制备茴香基丙醛；有文献【JosepH A. Virgilio, etc. Organic Preparations and Procedures International, 14(1-2), 9-20; 1982】报道以茴香醚为原料，经傅克反应、Vilsmeier反应及高压还原反应来制备茴香基丙醛；有文献【AlbertoScrivanti, etc. Tetrahedron, 64(3), 543-548; 2008等文献】报道用对甲氧基卤苯或对甲氧基苯的重氮盐为原料，与甲基烯丙醇通过偶联反应来制备茴香基丙醛；专利CN104817444A报道了用相应的卤化物与丙醛反应在碱性条件下来制备茴香基丙醛；还有文献【Tomoyuki Yamada, etc. Journal of Organic Chemistry, 70(14), 5471-5474;2005等文献】在报道该物质的合成。由于该产品的应用越来越广泛，它的合成方法依然是研究者们的研究热点。但是现有文献报道的方法中，都存在以下缺点：要么使用贵金属催化剂，使其成本偏高；要么步骤长，使生产操作复杂；要么步骤短，但产品内容复杂，不易分离提纯，致使产率低。目前还是没有更为优越的方案。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种茴香基丙醛的制备方法，所述的这种茴香基丙醛的制备方法要解决现有技术中的制备茴香基丙醛的方法工艺复杂、成本高、收率低的技术问题。
本发明提供了一种茴香基丙醛的制备方法，包括如下步骤：
(1)一个茴香醇的卤代反应步骤，将氢卤酸加入到茴香醇中，所述的氢卤酸和茴香醇的摩尔比为3~4：1，在5-20℃的温度下搅拌反应1～3h，得到对甲氧基卤化苄；
(2)一个对甲氧基卤化苄与丙烯基甲醚反应的步骤，将溶剂、有机或无机弱碱及反应物丙烯基甲醚加入到反应器中，所述的有机或无机弱碱的PH值在7.5~10之间，再在反应器里加入步骤（1）获得的对甲氧基卤化苄，所述的弱碱、丙烯基甲醚、对甲氧基卤化苄和溶剂的物料比为1.8~2.2mol：0.8~1.2mol：0.8~1.2mol：5~12L，在15-25℃反应4～6h，可得到茴香基丙醛。
进一步的，所述的溶剂为乙腈、水、或者乙腈/水的混合物，在乙腈/水的混合物的混合分钟，乙腈和水的体积比为90：10，优选乙腈/水。
进一步的，所述的对甲氧基卤化苄和溶剂的摩尔体积比为1mol:5~10L。
进一步的，所述步骤（2）的有机或无机弱碱为碳酸氢铵、吡啶、或者哌啶。
进一步的，所述的反应温度优选20℃。
进一步的，所述的氢卤酸为盐酸、氢溴酸、或者氢碘酸，优选氢溴酸。
本发明以市售的茴香醇为原料，茴香醇与氢卤酸在一定温度下反应一定时间得到对甲氧基苄卤，然后将得到的对甲氧基苄卤和丙烯基甲醚，以有机或无机弱碱作碱，用乙腈、水、或者乙腈与水的混合物作溶剂，在一定的温度下反应得到茴香基丙醛。
反应过程的方程式为：
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的方法步骤少，操作简单，反应条件不苛刻，不需要高压反应设备和使用贵金属催化剂，反应易于实现，成本低，经济环保。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步详细描述：
实施例1
茴香基丙醛的制备方法如下：
（1)将浓度为36.5%盐酸45g（38.1ml, 0.45mol）加入到17.3g(0.125mol)茴香醇中，在5-20℃的温度下搅拌反应1～3h，用TLC检测反应完成后，加入100ml甲基叔丁基醚，分液，有机相用水洗涤一次，用饱和碳酸氢钠洗涤一次，然后用饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，有机相除去溶剂后即得到对甲氧基氯化苄粗品，此粗品不需要提纯可以直接进行下一步；
(2)室温下，将25毫升乙腈/水（体积比为90：10）混合溶液加入到反应器中，接着加入丙烯基甲醚(0.36g, 5mmol)和碳酸氢铵(0.79g, 10mmol)，搅拌下，往上述反应液中滴加对甲氧基氯化苄(0.78g, 5mmol)。反应2小时后，往反应体系中加入20毫升水中止反应，反应混合物用乙醚（3×20ml）萃取。合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液减压除去溶剂，残留物通过柱层析得到产物0.54g，产率为65%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ1.21 (d, J=7.02 Hz, 3H), 2.57-2.79 ( m, 2H),3.06-3.12 ( m, 1H), 3.80 (s, 3H), 6.92(d, J=8.70 Hz, 2H), 7.14(d, J=8.70 Hz,2H), 9.74 (d, J=1.52 Hz, 1H)。
实施例2
茴香基丙醛的制备方法如下：
（1)将浓度为47%氢溴酸77.5g（52ml, 0.45mol）加入到17.3g(0.125mol)茴香醇中，在5-20℃的温度下搅拌反应1～3h，用TLC检测反应完成后，加入100ml甲基叔丁基醚，分液，有机相用水洗涤一次，用饱和碳酸氢钠洗涤一次，然后用饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，有机相除去溶剂后即得到对甲氧基溴化苄粗品，此粗品不需要提纯可以直接进行下一步；
(2)室温下，将25毫升乙腈/水（体积比为90：10）混合溶液加入到反应器中，接着加入丙烯基甲醚(0.36g, 5mmol)和碳酸氢铵(0.79g, 10mmol)，搅拌下，往上述反应液中滴加对甲氧基溴化苄(1.00g, 5mmol)。反应2小时后，往反应体系中加入20毫升水中止反应，反应混合物用乙醚（3×20ml）萃取。合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液减压除去溶剂，残留物通过柱层析得到产物0.62g，产率为70%。得到的产品香气牲及物性与实施例1中的完全一致。

Claims (6)

1.一种茴香基丙醛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)一个茴香醇的卤代反应步骤，将氢卤酸加入到茴香醇中，所述的氢卤酸和茴香醇的摩尔比为3~4：1，在5-20℃的温度下搅拌反应1～3h，得到对甲氧基卤化苄；
(2)一个苄卤化物与丙烯基甲醚反应的步骤，将溶剂、有机或无机弱碱及反应物丙烯基甲醚加入到反应器中，所述的有机或无机弱碱的PH值在7.5~10之间，再在反应器里加入步骤（1）获得的对甲氧基卤化苄，所述的弱碱、丙烯基甲醚、对甲氧基卤化苄和溶剂的物料比为1.8~2.2mol：0.8~1.2mol：0.8~1.2mol：5~12L，在15-25℃反应4～6h，可得到茴香基丙醛。
2.根据权利要求1所述的一种茴香基丙醛的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）的氢卤酸为浓盐酸、氢溴酸、或者氢碘酸。
3.根据权利要求1所述的一种茴香基丙醛的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的溶剂为乙腈、水、或二者的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种茴香基丙醛的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的对甲氧基卤化苄和溶剂的摩尔体积比为1mol:5~10L。
5.根据权利要求1所述的一种茴香基丙醛的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的弱碱为碳酸氢铵、吡啶、或者哌啶。
6.根据权利要求1所述的一种茴香基丙醛的制备方法，其特征在于：步骤（2）的反应温度为20℃。
CN201610096657.1A 2016-02-22 2016-02-22 一种茴香基丙醛的制备新方法 Expired - Fee Related CN105585467B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610096657.1A CN105585467B (zh) 2016-02-22 2016-02-22 一种茴香基丙醛的制备新方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610096657.1A CN105585467B (zh) 2016-02-22 2016-02-22 一种茴香基丙醛的制备新方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105585467A CN105585467A (zh) 2016-05-18
CN105585467B true CN105585467B (zh) 2017-08-25

Family

ID=55925409

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610096657.1A Expired - Fee Related CN105585467B (zh) 2016-02-22 2016-02-22 一种茴香基丙醛的制备新方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105585467B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107162880A (zh) * 2017-06-14 2017-09-15 山西千岫制药有限公司 一种4‑甲氧基苄氯的制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101671240B (zh) * 2009-09-24 2013-06-19 上海应用技术学院 一种制备2,2-二甲基-3-苯基丙醛及其衍生物的方法
CN103073403A (zh) * 2012-12-26 2013-05-01 淮安万邦香料工业有限公司 一种茴香基丙醛的生产工艺
CN104817444B (zh) * 2015-04-01 2016-08-24 上海应用技术学院 一种茴香基丙醛的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105585467A (zh) 2016-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020147861A1 (zh) 一种β-三氟甲基酰胺类化合物的电化学制备方法
CN105061224B (zh) L‑2‑氨基丁醇的合成方法
CN111018767B (zh) 一种d-脯氨酸衍生物及其中间体的制备方法
CN102199102B (zh) 西他列汀中间体及制备方法和用途
CN107428704A (zh) 制备嘧菌酯的方法
CN105085373A (zh) 一种对阿普斯特产品的纯化方法
CN105585467B (zh) 一种茴香基丙醛的制备新方法
CN109293491A (zh) 一种芳基重氮盐脱重氮上酰基的方法
CN105566336A (zh) 一种制备阿塞那平去甲基杂质的新方法
CN109053525A (zh) 一种(r)-2-(2-取代-5-氟苯)吡咯烷的制备方法
CN110511117B (zh) 一种微通道反应合成4-正丁基间苯二酚的方法
CN110563606B (zh) 一种(r)-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸的合成方法
CN106916079A (zh) 一种碳‑13标记的美沙西汀的合成方法
KR101744046B1 (ko) 실로도신 합성에 유용한 중간체의 제조방법
CN102382050A (zh) 一种取代的1,2,3,4-四氢喹啉-4-酮盐酸盐的制备方法
CN102010327A (zh) (±)-2-(3-苯甲酰基)-苯基丙酸的拆分方法
CN104817444B (zh) 一种茴香基丙醛的制备方法
CN104496737B (zh) 一种合成α‑胺甲酰基氟乙酸酯化合物的方法
CN110330422B (zh) 一种2,6-二乙基-4-甲基苯乙酸的制备方法
CN109265385B (zh) 一种手性催化剂的合成工艺
CN107857720A (zh) 一种西洛多辛手性中间体的制备方法
CN108752341A (zh) 一种5-溴-7氮杂吲哚的制备方法
CN110724098A (zh) 一种5,7-二氯-1,2,3,4-四氢异喹啉-6-羧酸盐酸盐的合成方法
CN105967979B (zh) 一种医药中间体二芳基取代乙醇类化合物的合成方法
EP2597079A1 (en) Method for producing optically active 1-bromo-1-[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]ethane

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170825

Termination date: 20200222

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee