CN101671240B - 一种制备2,2-二甲基-3-苯基丙醛及其衍生物的方法 - Google Patents

一种制备2,2-二甲基-3-苯基丙醛及其衍生物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备2,2-二甲基-3-苯基丙醛及其衍生物的方法，本发明以常规，易得的烷基取代苯(间二甲苯，对二甲苯，对二甲苯，均三甲苯)为原料，通过Blanc溴甲基化，与异丁醛烷基化，得到2,2-二甲基-3-苯基丙醛为母体的衍生物。本发明使用化工市场上经济易得的原料通过不同的方法合成了苯环上两甲基不同位置取代的2,2-二甲基-3-苯基丙醛衍生物，对他们的香味进行了描述。使用苄溴和异丁醛进行烷基化反应，缩短了反应时间，提高了收率。

Description

一种制备2,2-二甲基-3-苯基丙醛及其衍生物的方法
技术领域
本发明涉及香原料2，2-二甲基-3-苯基丙醛及其衍生物的制备方法。 
背景技术
关于化合物1，2，4还暂无相关的合成报道，Skouroumounis，G(Helcertica Chimica ACTA，1996，79，1095-1109)等人使用3-(2，4-二甲基苯基)-2-甲基丙醛为原料，和碘甲烷发生甲基化后得到化合物3(HelveticaChimicaActa，79(4)，1095-1109，1996)，此路线存在原料需要合成，同时碘甲烷价格也较高，毒性较大，对劳动保护，环保也极为不利。 
Figure G2009101963231D00011
反应方程式2.Skouroumounis，G等人的合成路线 
发明内容
本发明需要解决的技术问题是： 
1.首次合成化合物1，2，4 
2.提供了一条合成化合物1，2，3，4的新路线。 
3.在卤代苄基化合物和异丁醛发生烷基化反应的过程中，使用了离去性更好的溴原子代替氯原子，提高了烷基化收率。 
本发明的技术方案
本发明以常规，易得的烷基取代苯(间二甲苯，对二甲苯，对二甲苯，均三甲苯)为原料，通过blanc溴甲基化，与异丁醛烷基化，得到 2，2-二甲基-3-苯基丙醛为母体的衍生物。本发明的具体合成目标化合物有： 
Figure G2009101963231D00021
化合物1-4的构建路线 
Figure G2009101963231D00022
R＝2-CH3，4-CH3(1)；2-CH3，5-CH3(2)；3-CH3，4-CH3(3)；2-CH3，4-CH3，6-CH3(4) 
在上述的工艺中，溴代我们使用了氢溴酸和多聚甲醛发生Blanc溴甲基化；溶剂可选用乙酸，丙酸，丁酸中的一种，反应温度为40-80℃。 
在和异丁醛的烷基化反应中，我们采用良好碾磨粉状的NaOH，KOH作为缚酸剂，溶剂为甲苯，或者二甲苯中的一种。我们采用的相转移催化剂为四丁基溴化铵，四丁基硫酸氢铵，三乙基苄基氯化铵，聚乙二醇400中的一种，催化剂用量5％(w/w)。反应时间5小时。最佳反应时间在60-80℃之间。 
本发明的有益效果 
本发明使用化工市场上经济易得的原料通过不同的方法合成了苯环上两甲基不同位置取代的2，2-二甲基-3-苯基丙醛衍生物，对他们的香味进行了描述。使用苄溴和异丁醛进行烷基化反应，缩短了反应时间，提高了收率。 
具体实施方案：
附图说明
图1是2，2-二甲基-3-(2，4-二甲基苯基)-1-丙醛1HNMR图谱。 
图2是2，2-二甲基-3-(2，5-二甲基苯基)-1-丙醛1HNMR图谱 
图3是2，2-二甲基-3-(2，3-二甲基苯基)-1-丙醛1HNMR图谱 
图4是2，2-二甲基-3-(2，4，6-二甲基苯基)-1-丙醛1HNMR图谱 
图5是2，2-二甲基-3-(2，4-二甲基苯基)-1-丙醛IR图谱。 
图6是2，2-二甲基-3-(2，5-二甲基苯基)-1-丙醛IR图谱 
图7是2，2-二甲基-3-(2，3-二甲基苯基)-1-丙醛IR图谱 
图8是2，2-二甲基-3-(2，4，6-二甲基苯基)-1-丙醛IR图谱 
下列实施例有助于了解本发明，但不局限本发明的内容 
实施例1： 
2，2-二甲基-3-(2，4-二甲基苯基)-1-丙醛(化合物1)的合成 
第一步：1-(溴甲基)-2，4-二甲基苯的合成 
在100mL的单口烧瓶中加入50mL冰乙酸，10.6g(0.1mol)的间二甲苯，3.1g(0.1mol)多聚甲醛。快速搅拌，向此混合溶液中快速加入40％的HBr溶液16mL，混合物在80℃保温8小时。然后倒入100mL水中，分液，有机相使用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液减压得到1-(溴甲基)-2，4-二甲基苯12.3g，产率62％ 
第二步：2，2-二甲基-3-(2，4-二甲基苯基)-1-丙醛的合成 
氮气保护的条件下，100mL圆底烧瓶中加入研磨好的粉状NaOH2g(50mmol)，相转移催化剂四丁基溴化铵(TBAB)0.5g(10％w/w)，甲苯40mL，强力搅拌，升温至70℃。缓慢滴加1-(溴甲基)-2，4-二甲基苯10g(50mmol)、异丁醛4.3g(60mmol)、10mL甲苯的混合物，15分钟滴 完。80℃保温4小时反应完全。加入20mL水溶解生成的钠盐，分液，水相用30mL甲苯提取两次，合并有机相。减压除去甲苯。快速柱色谱(洗脱液：石油醚∶乙酸乙酯14∶1)得到GC含量6.15g 97％的目标产物，产率：65％。香气描述：很弱的花香，有类似愈创木酚的气息。 
1HNMR(δ，CDCl3)：1.16(s，6H，C(CH3)2)，2.29(s，3H，Ar-CH3)，2.81(s，2H，Ar-CH2)，6.93-7.28(m，3H，Ar-H)，9.60(s，1H，CH＝O).IR：KBr，ν/cm-1 3022(Ar-H伸缩振动)，2970，2925，2872(CH3，CH2伸缩振动)，1731(C＝O伸缩振动)，1610，1470(CH3不对称剪式振动)，1386(CH3剪式振动)，1390；(附图1、附图5)。 
实施例2： 
2，2-二甲基-3-(2，5-二甲基苯基)-1-丙醛(化合物2)的合成 
第一步：1-(溴甲基)-2，5-二甲基苯的合成 
在100mL的单口烧瓶中加入50mL冰乙酸，10.6g(0.1mol)的对二甲苯，3.1g(0.1mol)多聚甲醛。快速搅拌，向此混合溶液中快速加入40％的HBr溶液16mL，混合物在80℃保温8小时。然后倒入100mL水中，分液，有机相使用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液减压得到1-(溴甲基)-2，5-二甲基苯14.7g，产率74％。 
第二步：2，2-二甲基-3-(2，5-二甲基苯基)-1-丙醛的合成 
在氮气保护的条件下，100mL圆底烧瓶中加入研磨好的粉状NaOH 2g(50mmol)，相转移催化剂四丁基溴化铵(TBAB)0.5g(10％w/w)，甲苯40mL，强力搅拌，升温至70℃。缓慢滴加间1-(溴甲基)-2，5-二甲基苯10g(50mmol)、异丁醛4.3g(60mmol)、10mL甲苯的混合物，15分钟滴完。80℃保温四小时反应完全。加入20mL水溶解生成的钠盐，分液，水相用30mL甲苯提取两次，合并有机相。减压除去甲苯。快速柱色谱(洗脱液：石油醚∶ 乙酸乙酯14∶1)得到7g GC含量94％的目标产物，产率：70％。香气描述：青气透发，瓜香，百合花香 
1HNMR(δ，CDCl3)：1.01(s，6H，2C(CH3))，2.71(d，6H，Ar-CH3)，2.81(s，2H，Ar-CH2)，6.85-7.27(m，3H，Ar-H)，9.61(s，1H，CH＝O).IR：KBr，ν/cm-1 3040(Ar-H伸缩振动)，2965，2925，2872(CH3，CH2伸缩振动)，1726(C＝O伸缩振动)，1616，1510，1470(CH3不对称剪式振动)，1390(CH3剪式振动)；(附图2、附图6)。 
实施例3： 
2，2-二甲基-3-(3，4-二甲基苯基)-1-丙醛(化合物3)的合成 
操作同实例1 
使用邻二甲苯做起始底物，溴代收率：67％烷基化收率：58％，2，2-二甲基-3-(2，3-二甲基苯基)-1-丙醛∶2，2-二甲基-3-(3，4-二甲基苯基)-1-丙醛＝4∶1。香气描述：透发的花香，铃兰花香，兔耳草醛的气息。 
1HNMR(δ，CDCl3)：1.07(s，6H，2C(CH3))，2.50(d，6H，Ar-CH3)，2.73(s，2H，Ar-CH2)，6.83-7.07(m，3H，Ar-H)，9.61(s，1H，CH＝O).IR：KBr，ν/cm-1 3040(Ar-H伸缩振动)，2965，2925，2872(CH3，CH2伸缩振动)，1726(C＝O伸缩振动)，1610，1496，1470(CH3不对称剪式振动)，1386(CH3剪式振动)，1156；(附图3、附图7)。 
实施例4： 
2，2-二甲基-3-(2，4，6-三甲基苯基)-1-丙醛的合成 
第一步：2-(溴甲基)-1，3，5-三甲基苯的合成 
在100mL的单口烧瓶中加入50mL冰乙酸，12g(0.1mol)的均三甲苯，3.1g(0.1mol)多聚甲醛。快速搅拌，向此混合溶液中快速加入40％的HBr溶液16mL，混合物在40℃-50℃保温2小时。然后倒入100mL水中，搅拌析出白色晶体，过滤，滤饼用10mL冰水洗涤2次。干燥，得到2-(溴甲基)- 1，3，5-三甲基苯19.4g，产率92％mp 42-44℃。 
第二步2，2-二甲基-3-(2，4，6-三甲基苯基)-1-丙醛的合成 
在氮气保护的条件下，100mL圆底烧瓶中加入研磨好的粉状NaOH2g(50mmol)，相转移催化剂四丁基溴化铵(TBAB)0.5g(10％w/w)，甲苯40mL，强力搅拌，升温至70℃。缓慢滴加间2-(溴甲基)-1，3，5-三甲基苯10.6g(50mmol)、异丁醛4.3g(60mmol)、10mL甲苯的混合物，15分钟滴完。80℃保温四小时反应完全。加入20mL水溶解生成的钠盐，分液，水相用30mL甲苯提取两次，合并有机相。减压除去甲苯。快速柱色谱(洗脱液：石油醚∶乙酸乙酯14∶1)得到GC含量6.6g 97％的目标产物，产率：65％。香气描述：青苔的香气 
1HNMR(δ，CDCl3)：0.97(s，6H，2C(CH3))，2.29(s，9H，Ar-CH3)，2.91(s，2H，Ar-CH2)，6.86(s，2H，Ar-H)，9.55(s，1H，CH＝O).IR：KBr，ν/cm-1 2970，2925，2872(CH3，CH2伸缩振动)，1726(C＝O伸缩振动)，1616，1510，1474(CH3不对称剪式振动)，1390(CH3剪式振动)，1200，1125，1028，855(附图4、附图8)。 

Claims (3)

1.一种制备2，2-二甲基-3-苯基丙醛及其衍生物的方法，包括下列化合物(1-4)：
Figure FSB00001048365100011
1-4这些化合物的合成，通过以下反应路线来实现：
Figure FSB00001048365100012
R＝2-CH3，4-CH3(1)；2-CH3，5-CH3(2)；3-CH3，4-CH3(3)；2-CH3，4-CH3，6-CH3(4)
反应方程式1
合成化合物1-4的特征是：烷基取代的苯和溴化氢，多聚甲醛发生Blanc溴甲基化反应生成烷基取代的苄溴，得到苄位溴代和异丁醛在相转移催化剂的作用下生成烷基化产物。
2.根据权利要求1所述的制备2，2-二甲基-3-苯基丙醛及其衍生物的方法，其特征是：在所述的苄位溴代化合物的合成中，用间二甲苯，对二甲苯，邻二甲苯，均三甲苯在40％HBr中的水溶液，多聚甲醛的作用下发生Blanc溴甲基化反应得到苄位溴代产物，溶剂选用乙酸，反应温度50℃-80℃。
3.根据权利要求1所述的制备2，2-二甲基-3-苯基丙醛及其衍生物的方法，其特征是：在苄位溴代物和异丁醛在相转移催化剂作用下发生烷基化反应中，采取粉末状的NaOH作为缚酸剂，加入相转移催化剂，反应的温度为常温至80℃，溶剂选用甲苯或者苯其中一种。
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