CN101863747B - 一种2，2-二甲基-3-羟基丙醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2，2-二甲基-3-羟基丙醛的制备方法，步骤如下：（1）将多聚甲醛、催化剂加入到溶剂中，升温至60℃～85℃加入异丁醛，缩合反应后得到溶解有反应生成物的溶液；（2）将溶液减压蒸馏，除去低熔点物质后得到粘稠状物质；（3）冷却粘稠状物质至10℃～0℃，然后加入蒸馏水，搅拌条件下使结晶物充分析出，制得晶液混合物；（4）过滤晶液混合物，得滤饼；（5）将滤饼经真空干燥或惰性气体保护下干燥后，即可制得目的产物。该方法具有反应控制温度高，反应时间短，产率高，纯度高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及2，2-二甲基-3-羟基丙醛的制备方法。
背景技术
2，2-二甲基-3-羟基丙醛(2，2-dimethyl～3-hydroxy propanal，简称HPA)是合成新型高效抗氧剂AO-8O、羟戊酸、羟戊酸羟戊酯、羟戊胺和加氢法生产新戊二醇等的关键中间体。由于其分子中同时具有羟基和羰基两个官能团而能参与多种反应，另外它的衍生物因具有不含 α-H的新戊基结构而使产品表现出很高耐热稳定性和化学稳定性。
传统上，2，2-二甲基-3-羟基丙醛是通过异丁醛与工业甲醛溶液中甲醛缩合反应制得，反应温度一般在60℃左右，若反应温度超过65℃，则副反应较多，因此反应时间长，生产效率低。由于工业甲醛溶液中杂质较多，因此产物的纯度较低。
发明内容
本发明的目的提供一种2，2-二甲基-3-羟基丙醛的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明所提供的2，2-二甲基-3-羟基丙醛的制备方法包括以下步骤：
（1）将多聚甲醛、催化剂加入到溶剂中，升温至温度60℃～85℃，使多聚甲醛充分溶解，然后加入异丁醛，惰性气体保护下，在温度60℃～85℃、压力0～0.25MPa和搅拌条件下，使异丁醛和多聚甲醛缩合反应1.5～4 小时，得到溶解有反应生成物的溶液；
（2）将（1）中制得的溶液减压蒸馏，除去低沸点物质后得到粘稠状物质；
（3）冷却（2）中制得的粘稠状物质至温度10℃～0℃，然后加入蒸馏水，在温度10℃～0℃条件下搅拌使结晶物充分析出，制得晶液混合物；
（4）过滤上述晶液混合物，得滤饼；
（5）将上述滤饼经真空干燥或惰性气体保护下干燥后，即可制得颗粒状的2，2-二甲基-3-羟基丙醛；
步骤（1）中多聚甲醛和异丁醛的摩尔比为1～1.2:1，所述溶剂为无水乙醇或由蒸馏水和甲醇组成的混合溶剂，混合溶剂中甲醇的量为蒸馏水重量的0.2～5%，无水乙醇与异丁醛的体积比为0.2～1:1，混合溶剂与异丁醛的体积比为1.2～2:1，催化剂为三甲胺或三乙胺，催化剂的用量为多聚甲醛、异丁醛和溶剂三者重量和的0.5%～6%。
所述步骤（2）中减压蒸馏在压力-0.04～-0.095 Mpa和温度60～80℃条件下进行，蒸馏时间为0.5～2 小时。
所述步骤（3）中蒸馏水的加入量为粘稠状物质体积的3～5倍，搅拌时间为0.5～2 小时。
所述步骤（5）中干燥的温度为40℃～80℃，干燥时间为7～20小时。
所述惰性气体为氮气或二氧化碳。
本发明所提供的2，2-二甲基-3-羟基丙醛的制备方法，具有反应控制温度高，反应时间短，产率高，纯度高的优点。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明2，2-二甲基-3-羟基丙醛的制备方法，这些实施例仅用于说明本发明而对本发明没有限制。
实施例1
将360g多聚甲醛颗粒、500ml无水乙醇和45g三乙胺加入2升高压反应釜中，向反应釜中通入氮气以充分置换空气，保持釜内压力于0.05MPa左右，加热升温到75℃使多聚甲醛充分溶解，然后加入721g异丁醛，搅拌条件下，使异丁醛和多聚甲醛在上述压力和温度条件下缩合反应2.5h，反应完毕后得到溶解有反应生成物的溶液；将上述溶液加入10升蒸馏釜内，在压力-0.09 MPa和温度60℃条件下进行减压蒸馏30min，除去溶剂、催化剂等低沸点物质后，得到粘稠状物质；将粘稠状物质冷却降温至0℃，加入4升蒸馏水进行搅拌1h，充分析出结晶产物，得晶液混合物；抽滤晶液混合物得滤饼，将滤饼放入真空干燥箱在压力-0.08 MPa和温度70℃条件下进行干燥10h，干燥后得2，2-二甲基-3-羟基丙醛固体颗粒945.4g，产品收率为92.6%。
实施例2
将330g多聚甲醛颗粒、500ml无水乙醇和30g三乙胺加入2升高压反应釜中，向反应釜中通入氮气以充分置换空气，保持釜内压力于0.1MPa左右，加热升温到85℃使多聚甲醛充分溶解，然后加入721g异丁醛，搅拌条件下，使异丁醛和多聚甲醛在上述压力和温度条件下缩合反应1.5h，反应完毕后得到溶解有反应生成物的溶液；将上述溶液加入10升蒸馏釜内，在压力-0.08 MPa和温度65℃条件下进行减压蒸馏35min，除去溶剂、催化剂等低沸点物质后，得到粘稠状物质；将粘稠状物质冷却降温至5℃，加入4升蒸馏水进行搅拌1.5h，充分析出结晶产物，得晶液混合物；抽滤晶液混合物得滤饼，将滤饼放入真空干燥箱在压力-0.09 MPa和温度50℃条件下进行干燥12h，干燥后得2，2-二甲基-3-羟基丙醛固体颗粒920.9g，产品收率为90.2%。
实施例3
将360g多聚甲醛颗粒、500ml无水乙醇和50g三乙胺加入2升高压反应釜中，向反应釜中通入氮气以充分置换空气，保持釜内压力于0.04MPa左右，加热升温到60℃使多聚甲醛充分溶解，然后加入721g异丁醛，搅拌条件下，使异丁醛和多聚甲醛在上述压力和温度条件下缩合反应4h，反应完毕后得到溶解有反应生成物的溶液；将上述溶液加入10升蒸馏釜内，在压力-0.05 MPa和温度80℃条件下进行减压蒸馏45min，除去溶剂、催化剂等低沸点物质后，得到粘稠状物质；将粘稠状物质冷却降温至0℃，加入4升蒸馏水进行搅拌1h，充分析出结晶产物，得晶液混合物；抽滤晶液混合物得滤饼，将滤饼放入真空干燥箱在压力-0.095 MPa和温度70℃条件下进行干燥10h，干燥后得2，2-二甲基-3-羟基丙醛固体颗粒955.7g，产品收率为93.6%。
实施例4
将300g多聚甲醛颗粒、500ml无水乙醇和45g三乙胺加入2升高压反应釜中，向反应釜中通入氮气以充分置换空气，保持釜内压力于0.25MPa左右，加热升温到75℃使多聚甲醛充分溶解，然后加入721g异丁醛，搅拌条件下，使异丁醛和多聚甲醛在上述压力和温度条件下缩合反应2.5h，反应完毕后得到溶解有反应生成物的溶液；将上述溶液加入10升蒸馏釜内，在压力-0.07 MPa和温度70℃条件下进行减压蒸馏40min，除去溶剂、催化剂等低沸点物质后，得到粘稠状物质；将粘稠状物质冷却降温至0℃，加入4升蒸馏水进行搅拌1h，充分析出结晶产物，得晶液混合物；抽滤晶液混合物得滤饼，将滤饼放入真空干燥箱在压力-0.095 MPa和温度40℃条件下进行干燥16h，干燥后得2，2-二甲基-3-羟基丙醛固体颗粒890.3g，产品收率为87.2%。
实施例5
将330g多聚甲醛颗粒、890g蒸馏水、27g甲醇和25g三甲胺加入2升高压反应釜中，向反应釜中通入氮气以充分置换空气，保持釜内压力于0.25MPa，加热升温到70℃使多聚甲醛充分溶解，然后加入721g异丁醛，搅拌条件下，使异丁醛和多聚甲醛在上述压力和温度条件下缩合反应2h，反应完毕后得到溶解有反应生成物的溶液；将上述溶液加入10升蒸馏釜内，在压力-0.09MPa和温度70℃条件下进行减压蒸馏30min，除去溶剂、催化剂等低沸点物质后，得到粘稠状物质；将粘稠状物质冷却降温至0℃，加入4升蒸馏水进行搅拌1h，充分析出结晶产物，得晶液混合物；抽滤晶液混合物得滤饼，将滤饼放入真空干燥箱在压力-0.04 MPa和温度80℃条件下进行干燥10h，干燥后得2，2-二甲基-3-羟基丙醛固体颗粒940.0g，产品收率为92.1%。
实施例6
将300g多聚甲醛颗粒、810g蒸馏水、10g甲醇和11g三甲胺加入2升高压反应釜中，向反应釜中通入二氧化碳气体以充分置换空气，保持釜内压力于0.20MPa，加热升温到65℃使多聚甲醛充分溶解，然后加入721g异丁醛，搅拌条件下，使异丁醛和多聚甲醛在上述压力和温度条件下缩合反应3h，反应完毕后得到溶解有反应生成物的溶液；将上述溶液加入10升蒸馏釜内，在压力-0.09MPa和温度70℃条件下进行减压蒸馏30min，除去溶剂、催化剂等低沸点物质后，得到粘稠状物质；将粘稠状物质冷却降温至8℃，加入4升蒸馏水进行搅拌2h，充分析出结晶产物，得晶液混合物；抽滤晶液混合物得滤饼，将滤饼放入真空干燥箱在压力-0.08 MPa和温度70℃条件下进行干燥10h，干燥后得2，2-二甲基-3-羟基丙醛固体颗粒898.7g，产品收率为88.0%。
实施例7
将360g多聚甲醛颗粒、890g蒸馏水、30g甲醇和28g三甲胺加入2升高压反应釜中，向反应釜中通入氮气体以充分置换空气，保持釜内压力于0.25MPa，加热升温到73℃使多聚甲醛充分溶解，然后加入721g异丁醛，搅拌条件下，使异丁醛和多聚甲醛在上述压力和温度条件下缩合反应110 min，反应完毕后得到溶解有反应生成物的溶液；将上述溶液加入10升蒸馏釜内，在压力-0.09MPa和温度70℃条件下进行减压蒸馏30min，除去溶剂、催化剂等低沸点物质后，得到粘稠状物质；将粘稠状物质冷却降温至0℃，加入4升蒸馏水进行搅拌1h，充分析出结晶产物，得晶液混合物；抽滤晶液混合物得滤饼，将滤饼放入真空干燥箱在压力-0.09 MPa和温度70℃条件下进行干燥12h，干燥后得2，2-二甲基-3-羟基丙醛固体颗粒941.7g，产品收率为92.2%。
用气象色谱仪对实施例1-7制得的2，2-二甲基-3-羟基丙醛固体颗粒进行检测，检测结果见表1。
表1 气象色谱检测表（ 重量%）
序号 羟基丙醛 水 甲醇或乙醇 1115酯 其他物质
实施例1 99.56 0.07 0.02（乙醇） 0.21 0.14
实施例2 98.27 0.09 0.05（乙醇） 0.67 0.92
实施例3 99.61 0.05 0.02（乙醇） 0.18 0.14
实施例4 98.97 0.07 0.03（乙醇） 0.20 0.73
实施例5 99.03 0.14 0.03（甲醇） 0.56 0.24
实施例6 98.45 0.13 0.03（甲醇） 0.48 0.91
实施例7 99.10 0.12 0.04（甲醇） 0.55 0.19
Claims (5)
1.一种2，2-二甲基-3-羟基丙醛的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将多聚甲醛、催化剂加入到溶剂中，升温至温度60℃～85℃，使多聚甲醛充分溶解，然后加入异丁醛，惰性气体保护下，在温度60℃～85℃、压力0～0.25MPa和搅拌条件下，使异丁醛和多聚甲醛缩合反应1.5～4 小时，得到溶解有反应生成物的溶液；
（2）将（1）中制得的溶液减压蒸馏，除去低沸点物质后得到粘稠状物质；
（3）冷却（2）中制得的粘稠状物质至温度10℃～0℃，然后加入蒸馏水，在温度10℃～0℃条件下搅拌使结晶物充分析出，制得晶液混合物；
（4）过滤上述晶液混合物，得滤饼；
（5）将上述滤饼经真空干燥或惰性气体保护下干燥后，即可制得颗粒状的2，2-二甲基-3-羟基丙醛；
步骤（1）中多聚甲醛和异丁醛的摩尔比为1～1.2:1，所述溶剂为无水乙醇，无水乙醇与异丁醛的体积比为0.2～1:1，催化剂为三甲胺或三乙胺，催化剂的用量为多聚甲醛、异丁醛和溶剂三者重量和的0.5%～6%。
2.根据权利要求1所述的2，2-二甲基-3-羟基丙醛的制备方法，其特征在于步骤（2）中减压蒸馏在压力-0.04～-0.095 MPa和温度60～80℃条件下进行，蒸馏时间为0.5～2 小时。
3.根据权利要求1所述的2，2-二甲基-3-羟基丙醛的制备方法，其特征在于步骤（3）中蒸馏水的加入量为粘稠状物质体积的3～5倍，搅拌时间为0.5～2 小时。
4.根据权利要求1所述的2，2-二甲基-3-羟基丙醛的制备方法，其特征在于步骤（5）中干燥的温度为40℃～80℃，干燥时间为7～20小时。
5.根据权利要求1所述的2，2-二甲基-3-羟基丙醛的制备方法，其特征在于所述惰性气体为氮气或二氧化碳。
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