CN114671750B - 四并环航空航天燃料、其前体及其制备方法 - Google Patents

四并环航空航天燃料、其前体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了四并环航空航天燃料、其前体及其制备方法。四并环航空航天燃料前体的分子式包括如式(1)至式(4)所示的分子式中的至少一种：本发明的四并环航空航天燃料前体具有由高张力三元环和四元环形成的四并环结构，利用本发明的四并环航空航天燃料前体可以制备得到同时具有高密度(1.008～1.01g/cm3)和高体积净热值(体积净热值不低于43.1MJ/L)的四并环航空航天燃料，对于油箱体积固定的航空航天飞行器而言，能有效提高其航程、航速、载荷。

Description

四并环航空航天燃料、其前体及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料技术领域，尤其涉及四并环航空航天燃料、其前体及其制备方法。
背景技术
高能量密度燃料是提升先进战机、导弹等航空航天飞行器综合性能的有效途径。当航空航天飞行器燃料箱容积受限制时，高能量密度燃料能有效增加固定体积燃料箱所携燃料的能量，从而满足日益提高的导弹射程的要求；或在导弹航速和射程不变的情况下，减小发动机燃料箱容积，使导弹小型化，提高其机动性和突防能力。
人工合成高能量密度燃料常以多环烯烃为原料，通过加氢、异构及分离提纯等工艺得到。但是，目前得到的燃料密度和体积净热值仍较低，不能满足新型高性能航空航天飞行器的应用需求。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种四并环航空航天燃料前体，利用该四并环航空航天燃料前体可以制备得到密度高、体积净热值高的四并环航空航天燃料。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种四并环航空航天燃料前体，所述四并环航空航天燃料前体的分子式包括如式(1)至式(4)所示的分子式中的至少一种：
在本发明的另一方面，本发明提供了一种前面所述的四并环航空航天燃料前体的制备方法，包括：
在紫外光照射且在光催化剂存在的条件下，使异佛尔酮和蒈烯在溶剂中发生共聚反应，得到所述四并环航空航天燃料前体，
所述光催化剂包括单一半导体光催化剂、异质结半导体光催化剂以及助催化剂负载半导体光催化剂中的至少一种。
进一步地，所述光催化剂的质量占所述异佛尔酮和蒈烯的总质量的1～10wt％；
和/或，所述异佛尔酮和蒈烯的摩尔比为1:(1～4)；
和/或，在发生共聚反应之前，在所述光催化剂、异佛尔酮、蒈烯和溶剂形成的混合物中通入惰性气体0.5～2h。
进一步地，所述单一半导体光催化剂包括p-TiO2、Cu2O、CdSe、CdS、g-C3N4、BiVO4、α-Fe2O3和NiO中的至少一种；
和/或，所述异质结半导体光催化剂包括n-TiO2/WO3、BiVO4/g-C3N4、n-TiO2/CdSe、n-TiO2/CdS、p-TiO2/C3N4和n-ZnO/C3N4中的至少一种；
和/或，所述助催化剂负载半导体光催化剂包括Pt/TiO2、Pd/TiO2、Ru/TiO2、Pt/g-C3N4、Pd/g-C3N4和Ru/g-C3N4中的至少一种。
进一步地，所述共聚反应的温度为-20～40℃，时间为1-24h；
和/或，所述溶剂包括甲醇、乙醇、乙腈和二氯甲烷中的至少一种；
和/或，所述溶剂的质量占所述溶剂、异佛尔酮和蒈烯的总质量的10～50wt％；
和/或，所述蒈烯包括3-蒈烯和/或2-蒈烯。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种四并环航空航天燃料，所述四并环航空航天燃料的分子式包括如式(5)至式(8)所示的分子式中的至少一种：
所述四并环航空航天燃料是利用前面所述的四并环航空航天燃料前体制备得到的。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种前面所述的四并环航空航天燃料的制备方法，包括：
使前面所述的四并环航空航天燃料前体发生加氢脱氧反应，得到所述四并环航空航天燃料。
进一步地，使所述四并环航空航天燃料前体发生加氢脱氧反应包括：在氢气氛围下，通过加氢催化剂与分子筛共同作用使所述四并环航空航天燃料前体发生加氢脱氧反应，氢气压力为0.5-3MPa，加氢脱氧反应时间为1-12h，温度为160-200℃；
和/或，所述加氢催化剂包括Pd/C、Rh/C、Pt/C、Pd/Fe2O3、Pd/TiO2加中的至少一种，所述分子筛包括ZSM-5、H-Y、H-β、Pt/H-Y和Pt/H-β中的至少一种。
进一步地，所述加氢脱氧反应为Wolf-Kishner-黄鸣龙还原反应，使所述四并环航空航天燃料前体发生加氢脱氧反应包括：将所述四并环航空航天燃料前体、水合肼和高沸点醇类溶液混合加热回流，生成腙后，将水和过量肼蒸出，再加入强碱，重新加热，待温度达到195～205℃时回流5～6h后完成还原；
和/或，将所述四并环航空航天燃料前体、水合肼和高沸点醇类溶液混合加热至150℃回流4～8h后生成腙；
和/或，所述高沸点醇类溶液包括二乙二醇和/或三乙二醇，所述强碱包括KOH、NaOH、叔丁醇钾和乙醇钠中的至少一种，所述水合肼包括水合肼50wt％和/或水合肼80％wt。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种推进剂，包括前面所述的四并环航空航天燃料。
与现有技术相比，本发明至少可以取得以下有益效果：
本发明的四并环航空航天燃料前体具有由高张力三元环和四元环形成的四并环结构，利用本发明的四并环航空航天燃料前体可以制备得到同时具有高密度(1.008～1.01g/cm3)和高体积净热值(体积净热值不低于43.1MJ/L)的四并环航空航天燃料，对于油箱体积固定的航空航天飞行器而言，能有效提高其航程、航速、载荷。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种四并环航空航天燃料前体，所述四并环航空航天燃料前体的分子式包括如式(1)至式(4)所示的分子式中的至少一种：
本发明的四并环航空航天燃料前体具有由高张力三元环和四元环形成的四并环结构，利用本发明的四并环航空航天燃料前体可以制备得到同时具有高密度(1.008～1.01g/cm3)和高体积净热值(体积净热值不低于43.1MJ/L)的四并环航空航天燃料，对于油箱体积固定的航空航天飞行器而言，能有效提高其航程、航速、载荷。
可以理解的是，四并环航空航天燃料前体的分子式可以只包括如上式(1)，也可以只包括如上式(2)，也可以只包括如上式(3)，也可以只包括如上式(4)，还可以同时包括如上式(1)、式(2)、式(3)和式(4)中的至少两个分子式。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种前面所述的四并环航空航天燃料前体的制备方法，包括：在紫外光照射且在光催化剂存在的条件下，使异佛尔酮和蒈烯在溶剂中发生共聚反应，得到所述四并环航空航天燃料前体，所述光催化剂包括单一半导体光催化剂、异质结半导体光催化剂以及助催化剂负载半导体光催化剂中的至少一种。在混合溶液中，光催化剂受紫外光激发产生光生电子和空穴，随后与异佛尔酮作用使其激发成为三重态后与蒈烯发生反应得到四并环航空航天燃料前体。
需要说明的是，单一半导体光催化剂指的是只含有一种半导体的光催化剂；异质结半导体光催化剂指的是由至少两种半导体形成的具有半导体异质结的光催化剂；助催化剂负载半导体光催化剂指的是在半导体的表面负载助催化剂形成光催化剂。
本发明采用的单一半导体光催化剂、异质结半导体光催化剂以及助催化剂负载半导体光催化剂均为固体，利用其对异佛尔酮和蒈烯进行催化反应属于非均相反应，光催化剂易于与产物分离，从而简化合成路径，降低成本，产物收率高且光催化剂可以重复利用；采用本发明的上述光催化剂可以使产物四并环航空航天燃料前体的选择性高，反应稳定性好。
相比于以有机物光敏剂作为共聚反应的催化剂，使用本发明的光催化剂几乎不产生副产物，且本发明的光催化剂为固体易于产品的分离和提纯，降低生产成本，得到的产物收率较高。
可以理解的是，上述紫外光照射条件可以由365nm LED灯带提供，在本发明的一些具体实施方式中，使用365nm LED灯带照射异佛尔酮和蒈烯，使其在溶剂中在光催化剂存在的条件下发生共聚反应。
在本发明的一些实施方式中，所述蒈烯包括3-蒈烯和/或2-蒈烯。
在本发明的一些实施方式中，异佛尔酮的分子式为3-蒈烯的分子式为上述共聚反应为两个反应物分子间的[2+2]环加成反应，具体的反应式为：反应式中的半导体催化剂指的是前面所述的单一半导体光催化剂、异质结半导体光催化剂以及助催化剂负载半导体光催化剂中的至少一种。由此，通过一步环加成可以高收率得到具有高张力性能的四并环结构的燃料分子前体，四并环航空航天燃料前体同时含有式(1)和式(2)所示的分子式。
在本发明的另一些实施方式中，异佛尔酮的分子式为2-蒈烯的分子式为/>在光催化剂作用下上述共聚反应为两个反应物分子间的[2+2]环加成反应，具体的反应式为：
由此，通过一步环加成可以高收率得到具有高张力性能的四并环结构的燃料分子前体，四并环航空航天燃料前体同时含有式(3)和式(4)所示的分子式。
可以理解的是，当反应物中同时含有2-蒈烯和3-蒈烯时，异佛尔酮与2-蒈烯和3-蒈烯在光催化剂作用下反应得到的四并环航空航天燃料前体可以同时包括式(1)、式(2)、式(3)和式(4)所示分子式。
在本发明的一些实施方式中，所述异佛尔酮和蒈烯的摩尔比为1:(1～4)，例如可以为1：1、1：2、1：3或者1：4等。由此，异佛尔酮和蒈烯的配比合适，可以高效地获得四并环航空航天燃料前体。
在本发明的一些实施方式中，所述单一半导体光催化剂包括p-TiO2、Cu2O、CdSe、CdS、g-C3N4、BiVO4、α-Fe2O3和NiO中的至少一种。由此，上述催化剂催化反应物发生共聚反应的效果更佳，催化剂稳定性较强，更利于获得性能优异的四并环航空航天燃料前体。
在本发明的一些实施方式中，所述异质结半导体光催化剂包括n-TiO2/WO3、BiVO4/g-C3N4、n-TiO2/CdSe、n-TiO2/CdS、p-TiO2/C3N4和n-ZnO/C3N4中的至少一种。由此，上述催化剂催化反应物发生共聚反应的效果更佳，催化剂稳定性较强，更利于获得性能优异的四并环航空航天燃料前体。
需要说明的是，n-TiO2指的是n型TiO2，n-ZnO指的是n型ZnO，p-TiO2指的是p型TiO2；上述异质结半导体光催化剂中，以n-TiO2/WO3为例，其含义为：半导体n-TiO2和半导体WO3形成了异质结，进而形成的催化剂中含有异质结；其余的异质结半导体光催化剂BiVO4/g-C3N4、n-TiO2/CdSe、n-TiO2/CdS、p-TiO2/C3N4和n-ZnO/C3N4的含义可以参照n-TiO2/WO3。
在本发明的一些实施方式中，所述助催化剂负载半导体光催化剂包括Pt/TiO2、Pd/TiO2、Ru/TiO2、Pt/g-C3N4、Pd/g-C3N4和Ru/g-C3N4中的至少一种。由此，上述催化剂催化反应物发生共聚反应的效果更佳，催化剂稳定性较强，更利于获得性能优异的四并环航空航天燃料前体。
需要说明的是，上述助催化剂负载半导体光催化剂中，以Pt/TiO2为例，其含义为：“/”前面的Pt为助催化剂，“/”后面的TiO2为半导体光催化剂，Pt负载在TiO2表面；其余的助催化剂负载半导体光催化剂Pd/TiO2、Ru/TiO2、Pt/g-C3N4、Pd/g-C3N4和Ru/g-C3N4的含义可以参照Pt/TiO2。
在本发明的一些实施方式中，所述光催化剂的质量占所述异佛尔酮和蒈烯的总质量的1～10wt％，例如可以为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或者10wt％等。相对于上述占比，当光催化剂的质量占异佛尔酮和蒈烯的总质量的占比低于1wt％时，则反应物转化率和产物收率较低；当光催化剂的质量占异佛尔酮和蒈烯的总质量的占比高于10wt％时，则产物收率基本趋于平衡，几乎不会继续增加。
在本发明的一些实施方式中，所述共聚反应的温度为-20～40℃(例如可以为-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃或者40℃等)，时间为1-24h(例如可以为1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或者24h等)。由此，反应过程简单，反应条件温和。当共聚反应的温度高于40℃时，则产物收率基本维持不变，而且需外加回流装置和增加温控设施，增加合成成本。
在本发明的一些实施方式中，所述溶剂包括甲醇、乙醇、乙腈和二氯甲烷中的至少一种。由此，材料来源广泛，价格较低，且不易与反应物发生反应，不会引入新的副产物。
在本发明的一些实施方式中，所述溶剂的质量占所述溶剂、异佛尔酮和蒈烯的总质量的10～50wt％(例如可以为10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或者50wt％等)。相对于上述含量，当溶剂的质量占溶剂、异佛尔酮和蒈烯的总质量的占比低于10wt％时，则产物收率较低；当溶剂的质量占溶剂、异佛尔酮和蒈烯的总质量的占比高于50wt％时，则产物产量过低溶剂使用量过大，分离提纯溶剂损耗较大。
在本发明的一些实施方式中，在发生共聚反应之前，在光催化剂、异佛尔酮、蒈烯和溶剂形成的混合物中通入惰性气体(例如氮气等)0.5～2h(例如可以为0.5h、1h、1.5h或者2h等)。由此，可以有效去除反应体系中的氧，减少副反应的发生。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种四并环航空航天燃料，所述四并环航空航天燃料的分子式包括如式(5)至式(8)所示的分子式中的至少一种：
所述四并环航空航天燃料是利用前面所述的四并环航空航天燃料前体制备得到的。
本发明的四并环航空航天燃料具有由高张力三元环和四元环形成的四并环结构，同时具有高密度(1.008～1.01g/cm3)、高体积净热值(体积净热值不低于43.1MJ/L)的优异性能，对于油箱体积固定的航空航天飞行器而言，能有效提高其航程、航速、载荷。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种前面所述的四并环航空航天燃料的制备方法，包括：使前面所述的四并环航空航天燃料前体发生加氢脱氧反应，得到所述四并环航空航天燃料。由此，反应过程简单，副产物少，适于大规模应用。
可以理解的是，上述加氢脱氧反应是将四并环航空航天燃料前体中的分子式式(1)、分子式式(2)、分子式式(3)和/或分子式式(4)中的羰基还原为亚甲基。
在本发明的一些实施方式中，使所述四并环航空航天燃料前体发生加氢脱氧反应包括：在氢气氛围下，通过加氢催化剂与分子筛共同作用使所述四并环航空航天燃料前体发生加氢脱氧反应，氢气压力为0.5-3MPa(例如可以为0.5MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa或者3MPa等)，加氢脱氧反应时间为1-12h(例如可以为1h、2h、4h、6h、8h、10h或者12h等)，温度为160-200℃(例如可以为160℃、170℃、180℃、190℃或者200℃等)。由此，四并环航空航天燃料收率高，反应条件温和，反应过程简单，副产物少，产品分离和提纯的成本较低，适于大规模应用。
在本发明的一些具体实施方式中，在氢气氛围下，在溶剂环己烷和/或正己烷中，通过加氢催化剂与分子筛共同作用使所述四并环航空航天燃料前体发生加氢脱氧反应。
在本发明的一些实施方式中，所述加氢催化剂包括Pd/C(钯负载碳)、Rh/C(铑负载碳)、Pt/C(铂负载碳)、Pd/Fe2O3(钯负载三氧化二铁)、Pd/TiO2(钯负载二氧化钛)加中的至少一种，所述分子筛包括ZSM-5、H-Y、H-β、Pt/H-Y(铂负载H-Y分子筛)和Pt/H-β(铂负载H-β分子筛)中的至少一种。由此，上述加氢催化剂和分子筛相互配合，可以有效提高四并环航空航天燃料的收率。
在本发明的一些具体实施方式中，在3MPa氢气氛围下通过加氢催化剂Pd/C与分子筛H-Y共同作用使四并环航空航天燃料前体进行加氢脱氧得到四并环航空航天燃料。
在本发明的一些实施方式中，所述加氢脱氧反应为Wolf-Kishner-黄鸣龙还原反应，使所述四并环航空航天燃料前体发生加氢脱氧反应包括：将所述四并环航空航天燃料前体、水合肼和高沸点醇类溶液混合加热回流，生成腙后，将水和过量肼蒸出，再加入强碱，重新加热，待温度达到195～205℃(例如可以为195℃、200℃或者205℃等)时回流5～6h(例如可以为5h或者6h等)后完成还原。将还原后得到的含有目标产物的混合溶液过滤蒸馏得到四并环航空航天燃料。
可以理解的是，可以使用气相色谱检测将四并环航空航天燃料前体、水合肼和高沸点醇类溶液混合加热得到的产物，当检测出有腙生成，便将水和过量肼蒸出；强碱包括溶于水能发生完全电离的碱和/或路易斯碱，高沸点醇类溶液指的是沸点大于230℃的醇类溶液。
在本发明的一些实施方式中，将所述四并环航空航天燃料前体、水合肼和高沸点醇类溶液混合加热至150℃回流4～8h后生成腙。
在本发明的一些具体实施方式中，使所述四并环航空航天燃料前体发生加氢脱氧反应包括：将四并环航空航天燃料前体与高沸点醇类溶液混合，用恒压滴液漏斗缓慢加入水合肼，搅拌加热至150℃回流4h，随后将回流装置改为分流装置，蒸出过量水合肼，随后再改为回流装置，并外接气体缓冲瓶，通过加料漏斗加入强碱，搅拌升温至195～205℃时回流5～6h，待溶液无明显气泡反应结束，停止反应并降温，得到四并环航空航天燃料。
在本发明的一些具体实施方式中，所述高沸点醇类溶液包括二乙二醇和/或三乙二醇，所述强碱包括KOH、NaOH、叔丁醇钾和乙醇钠中的至少一种，其中，叔丁醇钾和乙醇钠为路易斯碱，所述水合肼包括水合肼50wt％(指的是水合肼中肼的质量分数为50wt％)和/或水合肼80％wt(指的是水合肼中肼的质量分数为80wt％)。
在本发明的一些实施方式中，在加氢脱氧反应结束后得到含有四并环航空航天燃料的混合液，在混合液中加入去离子水，随后加入二氯甲烷萃取三次，将三次萃取液收集并旋蒸除去溶剂，得到粗产品，随后对粗产品进行甲醇重结晶，得到纯度较高的四并环航空航天燃料。
在本发明的一些具体实施方式中，四并环航空航天燃料的制备方法包括：1、在紫外光照射且在光催化剂存在的条件下，使异佛尔酮和蒈烯在溶剂中发生共聚反应，得到四并环航空航天燃料前体；2、在氢气氛围下，选择环己烷、正己烷等作为溶剂，在溶剂中通过加氢催化剂与分子筛共同作用使所述四并环航空航天燃料前体发生加氢脱氧反应，得到所述四并环航空航天燃料；其中，氢气压力为0.5-3MPa，加氢脱氧反应时间为1-12h，温度为160-200℃。需要说明的是，紫外光照射、异佛尔酮、蒈烯、光催化剂、步骤1中的溶剂、四并环航空航天燃料前体等与前面的描述一致，在此不在过多赘述。
在本发明的另一些具体实施方式中，四并环航空航天燃料的制备方法包括：1、在紫外光照射且在光催化剂存在的条件下，使异佛尔酮和蒈烯在溶剂中发生共聚反应，得到四并环航空航天燃料前体；2、将四并环航空航天燃料前体与高沸点醇类溶液混合，用恒压滴液漏斗缓慢加入水合肼，搅拌加热至150℃回流4h，随后将回流装置改为分流装置，蒸出过量水合肼，随后再改为回流装置，并外接气体缓冲瓶，通过加料漏斗加入强碱，搅拌升温至195～205℃时回流5～6h，待溶液无明显气泡反应结束，停止反应并降温，得到四并环航空航天燃料。需要说明的是，紫外光照射、异佛尔酮、蒈烯、光催化剂、步骤1中的溶剂、四并环航空航天燃料前体等与前面的描述一致，在此不在过多赘述。
可以理解的是，航空航天燃料包括适用于航天飞行器的航天燃料，和/或适用于航空飞行器的航空燃料。
本发明的四并环航空航天燃料能够通过常温常压非均相光催化环加成与加氢脱氧两步合成，本发明的制备方法收率高，反应条件温和，反应过程简单，副产物少，产品分离和提纯的成本较低，适于大规模应用。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种推进剂，包括前面所述的四并环航空航天燃料。由此，所述推进剂的密度以及体积净热值高。
可以理解的是，本发明的推进剂可以为固体推进剂也可以为液体推进剂；以固体推进剂为例，固体推进剂除了包括前面所述的四并环航空航天燃料之外，还包括常规固体推进剂应当具备的粘合剂、固化剂等组分，在此不再过多赘述。
在本发明的一些实施方式中，可以将推进剂用于航空航天飞行器，例如飞机、战机、导弹等。
下面结合具体实施方式，对本发明的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例
实施例1
四并环航空航天燃料的制备方法包括以下步骤：
步骤1：制备四并环航空航天燃料前体
在50mL单口玻璃反应器中，加入5mL(4.2g)异佛尔酮和5mL(4.08g)3-蒈烯，随后加入10mL色谱纯的无水甲醇，再加入占异佛尔酮与3-蒈烯总质量的5wt％的光催化剂p-TiO2/C3N4，搅拌条件下氮气鼓泡1h，然后接入冷凝管密封，开启冷凝水使得共聚反应的温度为20℃，365nm LED灯照射反应器24h，得到反应液，采用气相色谱-质谱联用仪分析反应液，定性产物和计算反应产物收率。将反应液收集至500mL旋蒸瓶中，用旋转蒸发仪将溶剂蒸出，得到含有四并环航空航天燃料前体的浓缩液，用气相色谱分析浓缩液。
步骤2：利用四并环航空航天燃料前体制备四并环航空航天燃料
取20mL浓缩液于500mL三口烧瓶中，加入200mL二乙二醇混合均匀，随后用恒压滴液漏斗缓慢加入20mL水合肼(80wt％)，搅拌加热至150℃回流4h，随后将装置改为分流装置，蒸出过量水合肼，再改为回流装置，并外接气体缓冲瓶，通过加料漏斗加入10g KOH，搅拌升温至205℃，待溶液无明显气泡反应结束，停止反应并降温。将反应后获得的溶液加入100mL去离子水，随后加入二氯甲烷萃取三次，每次使用二氯甲烷100mL，将三次萃取液收集并旋蒸除去溶剂，得到粗产品，随后对粗产品进行甲醇重结晶，得到高纯四并环航空航天燃料产品。用气相色谱-质谱联用仪、红外光谱仪与核磁共振波谱仪对产品进行分析，确定产品结构与产品纯度。
实施例2-13
实施例2-13制备四并环航空航天燃料的方法基本同实施例1，不同之处在于步骤1中原料用量、步骤1中溶剂种类及用量、步骤1中光催化剂选择、步骤1中光催化剂用量(指的是光催化剂的质量占异佛尔酮和蒈烯的总质量的占比)、步骤1中共聚反应温度或者共聚反应时间、蒈烯的具体种类，具体条件见下表1，实施例1-13中获得的四并环航空航天燃料前体的收率也见下表1：
表1
实施例14
本实施例四并环航空航天燃料的制备方法同实施例1，不同之处在于步骤1中共聚反应温度为-20℃，共聚反应时间为5h，光催化剂的质量占异佛尔酮和3-蒈烯的总质量的1wt％，四并环航空航天燃料前体的收率为60％。
实施例15
本实施例四并环航空航天燃料的制备方法同实施例1，不同之处在于步骤1中共聚反应温度为40℃，共聚反应时间为1h，四并环航空航天燃料前体的收率为30％。
实施例1-15的四并环航空航天燃料的密度以及体积净热值见下表2：
表2
实施例16
四并环航空航天燃料的制备方法包括以下步骤：
步骤1：制备四并环航空航天燃料前体
在50mL单口玻璃反应器中，加入5mL(4.2g)异佛尔酮和5mL(4.08g)3-蒈烯，随后加入10mL色谱纯的无水甲醇，再加入占异佛尔酮与3-蒈烯总质量的10wt％的光催化剂p-TiO2，搅拌条件下氮气鼓泡1h，然后接入冷凝管密封，开启冷凝水使得共聚反应的温度为20℃，365nm LED灯照射反应器24h，得到反应液，采用气相色谱-质谱联用仪分析反应液，定性产物和计算反应产物收率。将反应液收集至500mL旋蒸瓶中，用旋转蒸发仪将溶剂蒸出，得到含有四并环航空航天燃料前体的浓缩液，用气相色谱分析浓缩液。
步骤2：利用四并环航空航天燃料前体制备四并环航空航天燃料
取20g浓缩液于200mL加氢釜中，加入100mL环己烷混合均匀，加入浓缩液5％wt的Pd/C与20％wt的Pt/H-Y分子筛，混合后封装加氢釜，用3Mpa氮气置换三次后，改用3Mpa氢气置换三次，最后将加氢釜内注入3Mpa氢气，密封，开启搅拌，设置升温程序以5℃/min升温至180℃，随后恒温反应12h，加氢期间常观察压力表，当加氢釜内压力骤减后用氢气补压至3Mpa，每2h从取样口取样用色谱测定加氢反应进程，待原料转化率超过90％，加氢釜内压力不再显著变化，停止加热，令加氢釜自然降温，降至室温后将加氢釜泄压，取出反应液，离心去除Pd/C与Pt/H-Y催化剂，随后将溶剂旋蒸去除，得到粗产品，随后对粗产品进行甲醇重结晶，得到高纯四并环航空航天燃料产品。用气相色谱-质谱联用仪、红外光谱仪与核磁共振波谱仪对产品进行分析，确定产品结构与产品纯度。
实施例17
本实施例中制备四并环航空航天燃料的方法基本同实施例1，不同之处在于光催化剂的质量占异佛尔酮和3-蒈烯的总质量的0.5wt％。本实施例中，四并环航空航天燃料前体的收率为20％。
实施例18
本实施例中制备四并环航空航天燃料的方法基本同实施例1，不同之处在于光催化剂的质量占异佛尔酮和3-蒈烯的总质量的15wt％。本实施例中，四并环航空航天燃料前体的收率为97％。
对比例1
本对比例中制备四并环航空航天燃料的方法基本同实施例1，不同之处在于将步骤1中光催化剂替换为光敏剂苯乙酮。本对比例中，四并环航空航天燃料前体的收率为40％。
以上未涉及之处，适用于现有技术。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种四并环航空航天燃料前体，其特征在于，所述四并环航空航天燃料前体的分子式为式(1)至式(4)所示的分子式中的至少一种：
2.一种权利要求1所述的四并环航空航天燃料前体的制备方法，其特征在于，包括：
在紫外光照射且在光催化剂存在的条件下，使异佛尔酮和蒈烯在溶剂中发生共聚反应，得到所述四并环航空航天燃料前体，
所述光催化剂包括单一半导体光催化剂、异质结半导体光催化剂以及助催化剂负载半导体光催化剂中的至少一种；
其中，所述单一半导体光催化剂包括p-TiO2、Cu2O、CdSe、CdS、g-C3N4、BiVO4、α-Fe2O3和NiO中的至少一种；
和/或，所述异质结半导体光催化剂包括n-TiO2/WO3、BiVO4/g-C3N4、n-TiO2/CdSe、n-TiO2/CdS、p-TiO2/C3N4和n-ZnO/C3N4中的至少一种；
和/或，所述助催化剂负载半导体光催化剂包括Pt/TiO2、Pd/TiO2、Ru/TiO2、Pt/g-C3N4、Pd/g-C3N4和Ru/g-C3N4中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述光催化剂的质量占所述异佛尔酮和蒈烯的总质量的1～10wt％；
和/或，所述异佛尔酮和蒈烯的摩尔比为1:(1～4)；
和/或，在发生共聚反应之前，在所述光催化剂、异佛尔酮、蒈烯和溶剂形成的混合物中通入惰性气体0.5～2h。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述共聚反应的温度为-20～40℃，时间为1-24h；
和/或，所述溶剂包括甲醇、乙醇、乙腈和二氯甲烷中的至少一种；
和/或，所述溶剂的质量占所述溶剂、异佛尔酮和蒈烯的总质量的10～50wt％；
和/或，所述蒈烯包括3-蒈烯和/或2-蒈烯。
5.一种四并环航空航天燃料，其特征在于，所述四并环航空航天燃料的分子式为式(5)至式(8)所示的分子式中的至少一种：
所述四并环航空航天燃料是利用权利要求1所述的四并环航空航天燃料前体制备得到的。
6.一种权利要求5所述的四并环航空航天燃料的制备方法，其特征在于，包括：
使权利要求1所述的四并环航空航天燃料前体发生加氢脱氧反应，得到所述四并环航空航天燃料；
其中，使所述四并环航空航天燃料前体发生加氢脱氧反应包括：在氢气氛围下，通过加氢催化剂与分子筛共同作用使所述四并环航空航天燃料前体发生加氢脱氧反应，氢气压力为0.5-3MPa，加氢脱氧反应时间为1-12h，温度为160-200℃；
所述加氢催化剂包括Pd/C、Rh/C、Pt/C、Pd/Fe2O3、Pd/TiO2中的至少一种，所述分子筛包括ZSM-5、H-Y、H-β、Pt/H-Y和Pt/H-β中的至少一种。
7.一种权利要求5所述的四并环航空航天燃料的制备方法，其特征在于，包括：
使权利要求1所述的四并环航空航天燃料前体发生加氢脱氧反应，得到所述四并环航空航天燃料；
所述加氢脱氧反应为Wolf-Kishner-黄鸣龙还原反应，使所述四并环航空航天燃料前体发生加氢脱氧反应包括：将所述四并环航空航天燃料前体、水合肼和高沸点醇类溶液混合加热回流，生成腙后，将水和过量肼蒸出，再加入强碱，重新加热，待温度达到195～205℃时回流5～6h后完成还原；
和/或，将所述四并环航空航天燃料前体、水合肼和高沸点醇类溶液混合加热至150℃回流4～8h后生成腙；
和/或，所述高沸点醇类溶液包括二乙二醇和/或三乙二醇，所述强碱包括KOH、NaOH、叔丁醇钾和乙醇钠中的至少一种，所述水合肼包括水合肼50wt％和/或水合肼80％wt。
8.一种推进剂，其特征在于，包括权利要求5所述的四并环航空航天燃料。
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