CN115557826A - 异戊二烯二聚体的制备方法、燃料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了异戊二烯二聚体的制备方法、燃料及其制备方法。异戊二烯二聚体的制备方法包括：在紫外光照射下且在光敏剂或者光催化剂存在的条件下，使异戊二烯在溶剂中发生二聚反应，得到所述异戊二烯二聚体；所述异戊二烯的结构式包括式(1)和/或式(2)；所述异戊二烯二聚体的结构式包括式(3)至式(9)中的至少一种；其中，所述光敏剂包括噻吨酮、噻吨酮的衍生物、芴酮、芴酮的衍生物、二苯甲酮、二苯甲酮的衍生物、苯乙酮、萘乙酮、和二萘甲酮中的至少一种；所述光催化剂包括单一半导体光催化剂、异质结半导体光催化剂和助催化剂负载半导体光催化剂中的至少一种。利用本发明的方法制备异戊二烯二聚体的收率高，反应温度低，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其涉及异戊二烯二聚体的制备方法、燃料及其制备方法。
背景技术
高能燃料是为发展现代高性能战术、战略巡航导弹而制备的一类具有高质量热值、大比冲的液体烃类燃料。用高能燃料作为推进剂在飞行器需要更高负载需求时，能有效地增加飞行器所携带的能量，从而满足其远射程的要求；或在飞行器航速和射程不变的情况下，提高有效载荷，提高其打击火力和军事破坏能力。
人工合成高能燃料常以长链烯烃为原料，通过加氢、异构、环化及分离提纯等工艺得到。一般情况下，随着高密度的增加，高能燃料低温粘度也随着增加，因而合成兼具高热值与优异低温性能的高能燃料仍面临巨大挑战。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种异戊二烯二聚体的制备方法，该方法可以制备得到具有高张力四元环结构的异戊二烯二聚体，异戊二烯二聚体分子具有高张力能，利用其作为原料可以制备得到同时具有高质量热值(质量净热值不低于43.83MJ/kg)、低温性能优异(燃料冰点不高于-60℃)和高比冲(比冲不低于328s)的燃料，对于燃料载荷固定的航空航天飞行器而言，能有效提高其航程、航速、载荷。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种异戊二烯二聚体的制备方法，该制备方法包括：
在紫外光照射下且在光敏剂或者光催化剂存在的条件下，使异戊二烯在溶剂中发生二聚反应，得到所述异戊二烯二聚体；
所述异戊二烯的结构式包括式(1)和/或式(2)：
所述异戊二烯二聚体的结构式包括式(3)至式(9)中的至少一种：
其中，所述光敏剂包括噻吨酮、噻吨酮的衍生物、芴酮、芴酮的衍生物、二苯甲酮、二苯甲酮的衍生物、苯乙酮、萘乙酮、和二萘甲酮中的至少一种；
所述光催化剂包括单一半导体光催化剂、异质结半导体光催化剂和助催化剂负载半导体光催化剂中的至少一种。
进一步地，所述噻吨酮的衍生物的结构式包括式(10)：
其中，R1、R2、R3、R4各自独立地包括H、-F、-OH、-Cl、-CH3、-CH(CH3)2、-OCH2COOH、-CF3和-OCH3中的至少一种，且R1、R2、R3和R4不同时为H；
和/或，所述芴酮的衍生物的结构式包括式(11)和/或式(12)：
其中，R5、R6各自独立地包括H、-F、-OH、-Cl、-CH3、-CH(CH3)2、-CF3、-OCH3和-CH2中的至少一种，且R5和R6不同时为H；R7为-F、-Cl、-CH3、-CH(CH3)2、C1-C5羧酸和-OCH3中的至少一种；
和/或，所述二苯甲酮的衍生物的结构式包括式(13)：
其中，R8、R9各自独立地为H、-F、-Cl、-CH3、-CH(CH3)2、-N(CH3)2和-N(CH2CH3)2中的至少一种，且R8和R9不同时为H；
和/或，所述二萘甲酮的结构式包括式(14)和/或式(15)：
进一步地，所述单一半导体光催化剂包括p-TiO2、Cu2O、g-C3N4、BiVO4中的至少一种；
和/或，所述异质结半导体光催化剂包括n-TiO2/WO3、BiVO4/g-C3N4、n-TiO2/CdSe、n-TiO2/CdS和p-TiO2/C3N4中的至少一种；
和/或，所述助催化剂负载半导体光催化剂包括Pt/TiO2、Pd/TiO2、Ru/TiO2、Pt/g-C3N4和Pd/g-C3N4中的至少一种。
进一步地，所述光敏剂的物质的量占所述异戊二烯的物质的量的0.1～5mol％；
和/或，所述光催化剂的质量占所述异戊二烯的质量的1～10wt％；
和/或，在发生所述二聚反应之前，在所述光敏剂或光催化剂、异戊二烯和溶剂形成的混合物中通入惰性气体0.5～2h。
进一步地，所述二聚反应的温度为-20～20℃，时间为1-24h；
和/或，基于所述溶剂与所述异戊二烯的总质量，所述溶剂的含量为10-50wt％；
和/或，所述溶剂包括二氯甲烷、乙腈、正戊烷、二氯乙烷和环己烷中的至少一种。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种燃料，所述燃料是利用前面所述的制备方法制备得到的异戊二烯二聚体制备得到的，所述燃料的结构式包括式(16)至式(22)中的至少一种：
进一步地，所述燃料的密度为0.80～0.83g/cm3；
和/或，所述燃料的冰点不高于-60℃；
和/或，所述燃料的理论比冲为328.5～330.2s；
和/或，所述燃料的质量热值为43.83～44.11MJ/kg。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种前面所述的燃料的制备方法，该制备方法包括：
使前面所述的制备方法制备得到的异戊二烯二聚体发生加氢反应，得到所述燃料。
进一步地，所述加氢反应包括：
在氢气氛围下，通过加氢催化剂作用使所述异戊二烯二聚体发生加氢反应，其中，氢气压力为0.5-5MPa，所述加氢反应时间为1-12h，温度为60-200℃；
和/或，所述加氢催化剂包括Pd/C、Rh/C、Pt/C、Pd/Fe2O3、Pd/TiO2中的至少一种。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种推进剂，包括前面所述的燃料。
与现有技术相比，本发明至少可以取得以下有益效果：
利用本发明的方法制备异戊二烯二聚体的收率高，反应温度低，利于节约成本；制备得到的异戊二烯二聚体具有高张力四元环结构，其分子具有高张力能，利用其作为原料可以制备得到同时具有高质量热值(质量净热值不低于43.83MJ/kg)、低温性能优异(冰点不高于-60℃)和高比冲(比冲不低于328s)的燃料，对于燃料载荷固定的航空航天飞行器而言，能有效提高其航程、航速、载荷。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种异戊二烯二聚体的制备方法，该制备方法包括：在紫外光照射下且在光敏剂或者光催化剂存在的条件下，使异戊二烯在溶剂中发生二聚反应，得到所述异戊二烯二聚体；
所述异戊二烯的结构式包括式(1)和/或式(2)：
所述异戊二烯二聚体的结构式包括式(3)至式(9)中的至少一种：
其中，所述光敏剂包括噻吨酮、噻吨酮的衍生物、芴酮、芴酮的衍生物、二苯甲酮、二苯甲酮的衍生物、苯乙酮、萘乙酮、和二萘甲酮中的至少一种；
所述光催化剂包括单一半导体光催化剂、异质结半导体光催化剂和助催化剂负载半导体光催化剂中的至少一种。
在制备异戊二烯二聚体的过程中，若使用光敏剂，在混合溶液中，光敏剂受紫外光激发变成单重态后经隙间窜越变成三重态，随后与基态异戊二烯作用经能量转移使其激发成为三重态后与另一个基态异戊二烯发生反应得到异戊二烯二聚体。本发明使用的光敏剂敏化异戊二烯发生二聚反应的效果更佳，光敏剂稳定性较强，更利于获得性能优异的异戊二烯二聚体。
在制备异戊二烯二聚体的过程中，若使用光催化剂，在混合溶液中，光催化剂受紫外光激发产生光生电子和空穴，随后与异戊二烯作用使其激发成为三重态后与另一个基态异戊二烯发生反应得到异戊二烯二聚体。本发明使用的光催化剂均为固体，利用其对异戊二烯和基态异戊二烯进行催化反应属于非均相反应，光催化剂易于与产物分离，从而简化合成路径，降低成本，产物收率高且光催化剂可以重复利用；采用本发明的上述光催化剂可以使产物异戊二烯二聚体的选择性高，反应稳定性好。
需要说明的是，单一半导体光催化剂指的是只含有一种半导体的光催化剂；异质结半导体光催化剂指的是由至少两种半导体形成的具有半导体异质结的光催化剂；助催化剂负载半导体光催化剂指的是在半导体的表面负载助催化剂形成光催化剂。
利用本发明的方法制备异戊二烯二聚体的收率高，反应温度低，利于节约成本；制备得到的异戊二烯二聚体具有高张力四元环结构，其分子具有高张力能，利用其作为原料可以制备得到同时具有高质量热值(质量净热值不低于43.83MJ/kg)、低温性能优异(冰点不高于-60℃)和高比冲(比冲不低于328s)的燃料，对于燃料载荷固定的航空航天飞行器而言，能有效提高其航程、航速、载荷。
可以理解的是，异戊二烯的结构式可以只包括式(1)或者式(2)，还可以同时包括式(1)和式(2)；异戊二烯二聚体的分子式可以只包括如上式(3)～(9)中的任意一种，还可以同时包括如上式(3)～(9)的至少两种。
需要说明的是，上述紫外光照射条件可以由365nm LED灯带提供，在本发明的一些具体实施方式中，使用365nm LED灯带照射异戊二烯，使其在溶剂中在光敏剂或光催化剂存在的条件下发生二聚反应。本发明所采用的LED单波长光源，波长单一(365nm)同等光强LED光源发热量小，能源效率高。
在本发明的一些实施方式中，利用异戊二烯制备异戊二烯二聚体所发生的反应为两个异戊二烯反应物分子间的[2+2]和/或[4+2]和/或[4+4]环加成反应，具体的反应式为：
由此，通过一步环加成可以高收率得到异戊二烯二聚体，异戊二烯二聚体可以同时含有式(3)～式(9)所示的结构式。
在本发明的一些实施方式中，所述噻吨酮的衍生物的结构式包括式(10)：
其中，R1、R2、R3、R4各自独立地包括H、-F、-OH、-Cl、-CH3、-CH(CH3)2、-OCH2COOH、-CF3和-OCH3中的至少一种，且R1、R2、R3和R4不同时为H。
在本发明的一些实施方式中，所述芴酮的衍生物的结构式包括式(11)和/或式(12)：
其中，R5、R6各自独立地包括H、-F、-OH、-Cl、-CH3、-CH(CH3)2、-CF3、-OCH3和-CH2中的至少一种，且R5和R6不同时为H；R7为-F、-Cl、-CH3、-CH(CH3)2、C1-C5羧酸和-OCH3中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述二苯甲酮的衍生物的结构式包括式(13)：
其中，R8、R9各自独立地为H、-F、-Cl、-CH3、-CH(CH3)2、-N(CH3)2和-N(CH2CH3)2中的至少一种，且R8和R9不同时为H。
在本发明的一些实施方式中，所述二萘甲酮的结构式包括式(14)和/或式(15)：
在本发明的一些实施方式中，所述光敏剂的物质的量占所述异戊二烯的物质的量的0.1～5mol％，例如可以为0.1mol％、0.2mol％、0.5mol％、1mol％、2mol％、3mol％、4wt％或者5mol％等。本发明光敏剂最低可在0.1mol％异戊二烯的用量下，24小时达到理想转化率，大大减少能量消耗，提高了生产效率。相对于上述占比，当光敏剂的物质的量占异戊二烯物质的量的占比低于0.1mol％时，则异戊二烯的转化率和产物收率较低；当光敏剂的物质的量占异戊二烯和物质的量的占比高于5mol％时，则产物生成速率基本趋于不变，几乎不会继续增加。
在本发明的一些实施方式中，所述单一半导体光催化剂包括p-TiO2、Cu2O、g-C3N4、BiVO4中的至少一种。由此，上述催化剂催化异戊二烯发生二聚反应的效果更佳，催化剂稳定性较强，更利于获得性能优异的异戊二烯二聚体。
在本发明的一些实施方式中，所述异质结半导体光催化剂包括n-TiO2/WO3、BiVO4/g-C3N4、n-TiO2/CdSe、n-TiO2/CdS和p-TiO2/C3N4中的至少一种。由此，上述催化剂催化异戊二烯发生二聚反应的效果更佳，催化剂稳定性较强，更利于获得性能优异的异戊二烯二聚体。
需要说明的是，n-TiO2指的是n型TiO2，p-TiO2指的是p型TiO2；上述异质结半导体光催化剂中，以n-TiO2/WO3为例，其含义为：半导体n-TiO2和半导体WO3形成了异质结，进而形成的催化剂中含有异质结；其余的异质结半导体光催化剂BiVO4/g-C3N4、n-TiO2/CdSe、n-TiO2/CdS和p-TiO2/C3N4的含义可以参照n-TiO2/WO3。
在本发明的一些实施方式中，所述助催化剂负载半导体光催化剂包括Pt/TiO2、Pd/TiO2、Ru/TiO2、Pt/g-C3N4和Pd/g-C3N4中的至少一种。由此，上述催化剂催化异戊二烯发生二聚反应的效果更佳，催化剂稳定性较强，更利于获得性能优异的异戊二烯二聚体。
需要说明的是，上述助催化剂负载半导体光催化剂中，以Pt/TiO2为例，其含义为：“/”前面的Pt为助催化剂，“/”后面的TiO2为半导体光催化剂，TiO2负载在Pt表面；其余的助催化剂负载半导体光催化剂Pd/TiO2、Ru/TiO2、Pt/g-C3N4和Pd/g-C3N4的含义可以参照Pt/TiO2。
在本发明的一些实施方式中，所述光催化剂的质量占所述异戊二烯的质量的1～10wt％，例如可以为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或者10wt％等。相对于上述占比，当光催化剂的质量占异戊二烯和基态异戊二烯的质量的占比低于1wt％时，则异戊二烯转化率和产物收率较低；当光催化剂的质量占异戊二烯质量的占比高于10wt％时，则产物收率基本趋于平衡，几乎不会继续增加。
在本发明的一些实施方式中，在发生所述二聚反应之前，在所述光敏剂或光催化剂、异戊二烯和溶剂形成的混合物中通入惰性气体(例如氮气等)0.5～2h(例如可以为0.5h、1h、1.5h或者2h等)。由此，可以有效去除反应体系中的氧，减少副反应的发生。
在本发明的一些实施方式中，所述二聚反应的温度为-20～20℃(例如可以为-20℃、-10℃、0℃、10℃或者20℃等)，时间为1-24h(例如可以为1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或者24h等)。由此，反应过程简单，反应条件温和。当二聚反应的温度高于40℃时，则产物收率基本维持不变，而且需外加回流装置和增加温控设施，增加合成成本。
在本发明的一些实施方式中，基于所述溶剂与所述异戊二烯的总质量，所述溶剂的含量为10-50wt％(例如可以为10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或者50wt％等)。相对于上述含量，当溶剂的质量占溶剂、异戊二烯总质量的占比低于10wt％时，则产物收率较低；当溶剂的质量占溶剂、异戊二烯和基态异戊二烯的总质量的占比高于50wt％时，则产物产量过低溶剂使用量过大，分离提纯溶剂损耗较大。
在本发明的一些实施方式中，所述溶剂包括二氯甲烷、乙腈、正戊烷、二氯乙烷和环己烷中的至少一种。由此，材料来源广泛，价格较低，且不易与反应物发生反应，不会引入新的副产物。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种燃料，所述燃料是利用前面所述的制备方法制备得到的异戊二烯二聚体制备得到的，所述燃料的结构式包括式(16)至式(22)中的至少一种：
上述燃料的分子具有张力能，其同时具有高质量热值(质量净热值不低于43.83MJ/kg)、低温性能优异(燃料冰点不高于-60℃)和高比冲(比冲不低于328s)的优异性能，对于燃料载荷固定的航空航天飞行器而言，采用本发明的上述燃料能有效提高其航程、航速、载荷。
在本发明的一些实施方式中，所述燃料的密度为0.80～0.83g/cm3；所述燃料的冰点不高于-60℃；所述燃料的理论比冲为328.5～330.2s(发动机压力：7MPa；余氧系数：0.7；发动机出口膨胀压力比：0.7)；所述燃料的质量热值为43.83～44.11MJ/kg。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种前面所述的燃料的制备方法，该制备方法包括：使前面所述的制备方法制备得到的异戊二烯二聚体发生加氢反应，得到所述燃料。由此，反应过程简单，副产物少，适于大规模应用。
可以理解的是，上述加氢反应指的是：对异戊二烯二聚体的结构式中的双键进行加氢饱和，其中，异戊二烯二聚体的结构式具有式(3)～式(9)所示的结构式中至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述加氢反应包括：在氢气氛围下，通过加氢催化剂作用使所述异戊二烯二聚体发生加氢反应，其中，氢气压力为0.5-5MPa(例如可以为0.5MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa或者3MPa等)，所述加氢反应时间为1-12h(例如可以为1h、2h、4h、6h、8h、10h或者12h等)，温度为60-200℃(例如可以为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或者200℃等)由此，燃料收率高，反应条件温和，反应过程简单，副产物少，产品分离和提纯的成本较低，适于大规模应用。
在本发明的一些实施方式中，所述加氢催化剂包括Pd/C(钯负载碳)、Rh/C(铑负载碳)、Pt/C(铂负载碳)、Pd/Fe2O3(钯负载三氧化二铁)、Pd/TiO2(钯负载二氧化钛)中的至少一种。由此，上述加氢催化剂的使用，可以有效提高异戊二烯二聚体航空航天燃料的收率。
在本发明的一些实施方式中，在氢气氛围下，在溶剂环己烷和/或正己烷中，通过加氢催化剂作用使所述异戊二烯二聚体发生加氢反应。
在本发明的一些具体实施方式中，在3MPa氢气氛围下通过加氢催化剂Pd/C作用使异戊二烯二聚体进行加氢得到异戊二烯二聚体航空航天燃料。
在本发明的一些实施方式中，在加氢反应结束后得到含有燃料的混合液，混合液经过滤滤掉加氢催化剂得到液相混合物，随后旋蒸除去溶剂，得到粗产品，随后对粗产品进行蒸馏，得到纯度较高的燃料。
在本发明的一些具体实施方式中，燃料的制备方法包括：1、在紫外光照射且在光敏剂或光催化剂存在的条件下，使异戊二烯在溶剂中发生二聚反应，得到异戊二烯二聚体；2、在氢气氛围下，选择环己烷、正己烷等作为溶剂，在溶剂中通过加氢催化剂作用使所述异戊二烯二聚体发生加氢反应，得到燃料；其中，氢气压力为0.5-3MPa，加氢反应时间为1-12h，温度为60-200℃。需要说明的是，紫外光照射、异戊二烯、光敏剂、步骤1中的溶剂、异戊二烯二聚体等与前面的描述一致，在此不在过多赘述。
本发明的燃料能够通过常温常压均相或非均相光催化环加成与加氢两步合成，本发明的制备方法收率高，反应条件温和，反应过程简单，副产物少，产品分离和提纯的成本较低，适于大规模应用。
在本发明的一些实施方式中，本发明的燃料可以用作航空航天燃料，可以理解的是，航空航天燃料包括适用于航天飞行器的航天燃料，和/或适用于航空飞行器的航空燃料。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种推进剂，包括前面所述的燃料。由此，所述推进剂的质量热值以及比冲高。
可以理解的是，本发明的推进剂可以为固体推进剂也可以为液体推进剂；以固体推进剂为例，固体推进剂除了包括前面所述的燃料之外，还包括常规固体推进剂应当具备的粘合剂、固化剂等组分，在此不再过多赘述。
在本发明的一些实施方式中，可以将上述推进剂用于航空航天飞行器，例如飞机、战机、导弹等。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例
实施例1
燃料的制备方法包括如下步骤：
步骤1：制备异戊二烯二聚体
在50mL单口玻璃反应器中，加入20ml异戊二烯和20ml环己烷，再加入占异戊二烯0.5mol％的芴酮，搅拌下氮气鼓泡1h，然后接入冷凝管密封，开启冷凝水使得反应的温度为10℃，365nm平行紫外光照射反应器24h，得到异戊二烯二聚体，采用气相色谱-质谱联用仪分析反应液，定性产物和计算反应产物收率。将反应液收集至500mL旋蒸瓶中，用旋转蒸发仪将溶剂蒸出，得到含有异戊二烯二聚体的浓缩液，用气相色谱分析浓缩液。
步骤2：利用异戊二烯二聚体制备燃料
取20g异戊二烯二聚体浓缩液于200mL加氢釜中，加入100mL环己烷混合均匀，加入浓缩液5％wt的Pd/C(5％Pd)，混合后封装加氢釜，用3Mpa氮气置换三次后，改用3Mpa氢气置换三次，最后将加氢釜内注入3Mpa氢气，密封，开启搅拌，设置升温程序以5℃/min升温至80℃，随后恒温反应6h，加氢期间常观察压力表，当加氢釜内压力骤减后用氢气补压至3Mpa，每1h从取样口取样用色谱测定加氢反应进程，待原料转化率超过90％，加氢釜内压力不再显著变化，停止加热，令加氢釜自然降温，降至室温后将加氢釜泄压，取出反应液，减压过滤去除Pd/C加氢催化剂，随后将溶剂旋蒸去除，得到粗产品，随后对粗产品进行减压蒸馏，得到高纯燃料产品。用气相色谱-质谱联用仪、红外光谱仪与核磁共振波谱仪对产品进行分析，确定产品结构与产品纯度。
采用气相色谱-质谱联用仪分析反应液，定性产物和计算反应产物收率。燃料的收率以及基本物性见下表1。
实施例2-20以及对比例1、2和3中，制备燃料的方法基本同实施例1，不同之处在于溶剂选择、光敏剂选择、光敏剂用量(光敏剂用量指的是光敏剂的物质的量占异戊二烯的物质的量的百分比)、反应温度或者反应时间，具体条件见下表1：
表1
实施例21
燃料的制备方法包括如下步骤：
步骤1：制备异戊二烯二聚体
在50mL单口玻璃反应器中，加入20ml异戊二烯和20ml二氯甲烷，再加入占异戊二烯1wt％的光催化剂n-TiO2/WO3，搅拌条件下氮气鼓泡1h，然后接入冷凝管密封，开启冷凝水使得二聚反应的温度为20℃，365nm LED灯照射反应器24h，得到反应液，采用气相色谱-质谱联用仪分析反应液，定性产物和计算反应产物收率。将反应液收集至500mL旋蒸瓶中，用旋转蒸发仪将溶剂蒸出，得到含有异戊二烯二聚体的浓缩液，用气相色谱分析浓缩液。
步骤2：利用异戊二烯二聚体制备燃料
取20g异戊二烯二聚体浓缩液于200mL加氢釜中，加入100mL环己烷混合均匀，加入浓缩液5％wt的Pd/C(5％Pd)，混合后封装加氢釜，用3Mpa氮气置换三次后，改用3Mpa氢气置换三次，最后将加氢釜内注入3Mpa氢气，密封，开启搅拌，设置升温程序以5℃/min升温至80℃，随后恒温反应6h，加氢期间常观察压力表，当加氢釜内压力骤减后用氢气补压至3Mpa，每1h从取样口取样用色谱测定加氢反应进程，待原料转化率超过90％，加氢釜内压力不再显著变化，停止加热，令加氢釜自然降温，降至室温后将加氢釜泄压，取出反应液，减压过滤去除Pd/C加氢催化剂，随后将溶剂旋蒸去除，得到粗产品，随后对粗产品进行减压蒸馏，得到高纯燃料产品。用气相色谱-质谱联用仪、红外光谱仪与核磁共振波谱仪对产品进行分析，确定产品结构与产品纯度。
采用气相色谱-质谱联用仪分析反应液，定性产物和计算反应产物收率。燃料的收率以及基本物性见下表2。
实施例22-36、对比例4和对比例5中，制备燃料的方法基本同实施例21，不同之处在于溶剂选择、光催化剂选择、光催化剂用量(光催化剂用量指的是光催化剂的质量占所述异戊二烯的质量的百分比)、反应温度或者反应时间，具体条件见下表2：
表2
实施例1-36和对比例1-5的燃料的密度、冰点、质量净热值以及理论比冲见下表3：
表3
对比例6
本对比例中制备燃料的方法基本同实施例1，不同之处在于，异戊二烯的使用量为80mL，同时将步骤1中光敏剂替换为乙酰乙酸乙酯，并且乙酰乙酸乙酯使用量为15mL(为15mol％的异戊二烯用量)，采用Hanovia S型200瓦高压汞灯内照80小时，将反应温度降低为-10℃。在本对比例中，异戊二烯二聚体的收率为50％。
在本对比例中，高压汞灯为非单一波长光源，发热量严重，而本发明所采用的LED单波长光源，波长单一(365nm)同等光强LED光源发热量小，能源效率高，同时，本对比例中所用光敏剂用量占原料比重15mol％，且需80小时才可达到50％转化率，光敏剂使用后难以回收，造成大量浪费。
以上未涉及之处，适用于现有技术。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种异戊二烯二聚体的制备方法，其特征在于，包括：
在紫外光照射下且在光敏剂或者光催化剂存在的条件下，使异戊二烯在溶剂中发生二聚反应，得到所述异戊二烯二聚体；
所述异戊二烯的结构式包括式(1)和/或式(2)：
所述异戊二烯二聚体的结构式包括式(3)至式(9)中的至少一种：
其中，所述光敏剂包括噻吨酮、噻吨酮的衍生物、芴酮、芴酮的衍生物、二苯甲酮、二苯甲酮的衍生物、苯乙酮、萘乙酮、和二萘甲酮中的至少一种；
所述光催化剂包括单一半导体光催化剂、异质结半导体光催化剂和助催化剂负载半导体光催化剂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述噻吨酮的衍生物的结构式包括式(10)：
其中，R1、R2、R3、R4各自独立地包括H、-F、-OH、-Cl、-CH3、-CH(CH3)2、-OCH2COOH、-CF3和-OCH3中的至少一种，且R1、R2、R3和R4不同时为H；
和/或，所述芴酮的衍生物的结构式包括式(11)和/或式(12)：
其中，R5、R6各自独立地包括H、-F、-OH、-Cl、-CH3、-CH(CH3)2、-CF3、-OCH3和-CH2中的至少一种，且R5和R6不同时为H；R7为-F、-Cl、-CH3、-CH(CH3)2、C1-C5羧酸和-OCH3中的至少一种；
和/或，所述二苯甲酮的衍生物的结构式包括式(13)：
其中，R8、R9各自独立地为H、-F、-Cl、-CH3、-CH(CH3)2、-N(CH3)2和-N(CH2CH3)2中的至少一种，且R8和R9不同时为H；
和/或，所述二萘甲酮的结构式包括式(14)和/或式(15)：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述单一半导体光催化剂包括p-TiO2、Cu2O、g-C3N4、BiVO4中的至少一种；
和/或，所述异质结半导体光催化剂包括n-TiO2/WO3、BiVO4/g-C3N4、n-TiO2/CdSe、n-TiO2/CdS和p-TiO2/C3N4中的至少一种；
和/或，所述助催化剂负载半导体光催化剂包括Pt/TiO2、Pd/TiO2、Ru/TiO2、Pt/g-C3N4和Pd/g-C3N4中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述光敏剂的物质的量占所述异戊二烯的物质的量的0.1～5mol％；
和/或，所述光催化剂的质量占所述异戊二烯的质量的1～10wt％；
和/或，在发生所述二聚反应之前，在所述光敏剂或光催化剂、异戊二烯和溶剂形成的混合物中通入惰性气体0.5～2h。
5.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述二聚反应的温度为-20～20℃，时间为1-24h；
和/或，基于所述溶剂与所述异戊二烯的总质量，所述溶剂的含量为10-50wt％；
和/或，所述溶剂包括二氯甲烷、乙腈、正戊烷、二氯乙烷和环己烷中的至少一种。
6.一种燃料，其特征在于，所述燃料是利用权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的异戊二烯二聚体制备得到的，所述燃料的结构式包括式(16)至式(22)中的至少一种：
7.根据权利要求6所述的燃料，其特征在于，所述燃料的密度为0.80～0.83g/cm3；
和/或，所述燃料的冰点不高于-60℃；
和/或，所述燃料的理论比冲为328.5～330.2s；
和/或，所述燃料的质量热值为43.83～44.11MJ/kg。
8.一种权利要求6或7所述的燃料的制备方法，其特征在于，包括：
使权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的异戊二烯二聚体发生加氢反应，得到所述燃料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述加氢反应包括：
在氢气氛围下，通过加氢催化剂作用使所述异戊二烯二聚体发生加氢反应，其中，氢气压力为0.5-5MPa，所述加氢反应时间为1-12h，温度为60-200℃；
和/或，所述加氢催化剂包括Pd/C、Rh/C、Pt/C、Pd/Fe2O3、Pd/TiO2中的至少一种。
10.一种推进剂，其特征在于，包括权利要求6或7所述的燃料。
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