CN116535322B - 一种三环癸烷二甲胺的制备方法 - Google Patents

一种三环癸烷二甲胺的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种三环癸烷二甲胺的制备方法，涉及有机合成技术领域；包括以下步骤：1)将双环戊二烯和丙酮氰醇混合后，加入膦配体和镍络合物配位的催化剂进行双氢氰化反应，得到双氰基三环癸烷中间体；2)将所述双氰基三环癸烷中间体催化加氢反应后，得到三环癸烷二甲胺。本发明的一种三环癸烷二甲胺的制备方法，采用膦配体配位镍络合物配位作为催化剂，对双环戊二烯进行双氢氰化反应得到双氰基三环癸烷中间体，然后催化加氢反应得到三环癸烷二甲胺；提供一条极高潜在价值的工业化生产路线，反应条件温和，方法操作简单，易于放大进行工业化实施，且生产效率高，产物的纯度高。

Description

一种三环癸烷二甲胺的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种三环癸烷二甲胺的制备方法。
背景技术
三环癸烷二甲胺作为一种特种化工中间体，具有良好的稳定性，同时可与多种二元酸缩聚制备各种功能材料，应用于制备聚氨酯材料、多官能团的环氧树脂体系、合成聚酰胺以及制备TCD-二异氰酸酯等多方面领域。
现有技术中的三环癸烷二甲胺制备方法为：以双环戊二烯为反应底物，在烯键上引入醛基或羟基形成中间体，然后再胺基化，通过两步法实现三环癸烷二甲胺的制备方法。例如，中国发明专利CN1636964A公开了一种三环癸烷二甲胺的制备方法，由贵金属铑催化的双环戊二烯氢甲酰化，两步制备得到三环癸烷二甲醛中间体，然后再经还原胺化制备得到产品。其使用了贵金属以及高压的氢甲酰化工艺，生产成本过高。中国发明专利CN114685281A也公开了先制备三环癸烷二甲醇，再经金属催化的氢氨化反应制备得到三环癸烷二甲胺的工艺；但是三环癸烷二甲醇在分离提取过程中易氧化产生副产物，产物的纯度较低，并且胺化的工艺也存在操作复杂、催化剂制备繁琐的问题。
氰基(-CN)中的碳原子和氮原子通过叁键相连接，这一叁键给予氰基以相当高的稳定性，在分离提取过程中不易反应，有利于减少副产物的产出。烯烃氢氰化反应为通过镍或钯等过渡金属催化下将氰基引入至烯烃制备氰化物，在高分子聚合物、药物化学和农药等领域有着非常广泛的应用。目前，烯烃的氢氰化反应发展最为成熟的是1,3-丁二烯与氰化氢的氢氰化反应，以镍为催化剂可实现1,3-丁二烯的两次氢氰化反应合成尼龙66前体己二腈，该反应由杜邦公司开发出成熟工艺路线，其全球年产量达200万吨以上。但是常规的镍催化剂一般只能用于端部烯烃的催化反应；关于针对双环戊二烯的氢氰化反应只是有单氢氰化反应的报道，并无双氢氰化的方法相关报道。因此，有必要研究双环戊二烯的双氢氰化反应以制备三环癸烷二甲胺，提高了制备三环癸烷二甲胺生产效率和纯度。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种三环癸烷二甲胺的制备方法，避免使用了贵金属和高压反应工艺，反应条件温和，方法操作简单，生产效率高，产物的纯度高，适用于大规模生产。
本发明的目的采用如下技术方案实现：
一种三环癸烷二甲胺的制备方法，包括以下步骤：
1)将双环戊二烯和丙酮氰醇混合后，加入膦配体和零价镍配位的催化剂进行双氢氰化反应，得到双氰基三环癸烷中间体；
2)将所述双氰基三环癸烷中间体催化加氢反应后，得到三环癸烷二甲胺。
进一步地，步骤1)中，所述膦配体包括脂环族环状膦结构的双齿膦配体。
进一步地，所述双齿膦配体的结构包括以下L1-L3所示:
进一步地，所述膦配体还包括亚磷酰胺类配体；所述亚磷酰胺类配体为双齿膦配体摩尔量的1～20％。
进一步地，所述亚磷酰胺配体包括三吡咯基膦、三吲哚基膦、三咔唑基膦、三(二异丙胺)基膦中的任一种或两种以上。
进一步地，所述催化剂为MOF载体负载的膦配体和零价镍配位的催化剂，其制备方法包括以下步骤：
S1，将镍盐、对苯二甲酸和4，4’-联吡啶溶解于N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中并进行水热反应，过滤、洗涤和干燥后，得到镍基MOF载体；
S2，在惰性气体保护下，将所述MOF载体分散于有机溶剂，然后依次加入双齿膦配体、零价镍络合物和亚磷酰胺配体混合均匀，得到MOF载体负载的膦配体和零价镍配位的催化剂。
进一步地，步骤S1中，所述镍盐的质量浓度为5～10g/L，所述对苯二甲酸的质量浓度为2～5g/L，所述4，4’-联吡啶的质量浓度为2～5g/L；水热反应的温度为140～160℃，反应时间为3～8h；
步骤S2中，所述镍基MOF载体和双齿膦配体的质量比为(3-6)：1，所述零价镍络合物为双(1,5-环辛二烯)合镍(0)，所述双齿膦配体与零价镍的摩尔比为(1～10):1，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、甲基叔丁基醚、正己烷中的任一种。
进一步地，步骤1)中，所述双环戊二烯与丙酮氰醇的摩尔比为(2～10):1，所述催化剂的加入量为所述双环戊二烯重量的3-7％，所述双氢氰化反应的反应温度为80～180℃，反应时间为6～24h。
进一步地，步骤2)中，所述催化加氢反应的具体操作为：将所述双氰基三环癸烷中间体溶解于有机溶剂中并加入加氢催化剂，所述加氢催化剂含量为双氰基三环癸烷中间体重量的3-10％，然后通入氢气并在90～110℃下反应4～6h，减压蒸馏，得到所述的三环癸烷二甲胺。
进一步地，所述加氢催化剂为雷尼镍、钯碳、铂碳、负载型镍催化剂、负载型铜催化剂中的任一种或两种以上相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明的一种三环癸烷二甲胺的制备方法，采用膦配体配位镍络合物配位作为催化剂，对双环戊二烯进行双氢氰化反应得到双氰基三环癸烷中间体，然后催化加氢反应得到三环癸烷二甲胺；本发明的制备方法避免使用了贵金属和高压反应工艺，提供一条极高潜在价值的工业化生产路线，反应条件温和，方法操作简单，易于放大进行工业化实施，且生产效率高，产物的纯度高。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
一种三环癸烷二甲胺的制备方法，包括以下步骤：
1)将双环戊二烯和丙酮氰醇混合后，加入膦配体和零价镍配位的催化剂进行双氢氰化反应，得到双氰基三环癸烷中间体；
2)将所述双氰基三环癸烷中间体催化加氢反应后，得到三环癸烷二甲胺。
其合成路线为：
进一步地，步骤1)中，所述膦配体包括脂环族环状膦结构的双齿膦配体。
进一步地，所述双齿膦配体的结构包括以下L1-L3所示：
Ni(COD)2等镍络合物中镍元素的氧化态易调控，容易发生自由基历程，其比钯催化剂等贵金属更加难以进行β消除反应，因此较难发生副反应；但是Ni(COD)2是一种弱配位的镍催化剂，本发明采用配位能力强的双齿膦配体与其配合，使其对双环戊二烯进行双氢氰化反应。
进一步地，所述膦配体还包括亚磷酰胺类配体；发明人在研究中令人意外的发现，在步骤1)的双氢氰化反应中，添加少量的亚磷酰胺类配体可有效促进反应进行，优选地，所述亚磷酰胺类配体为双齿膦配体摩尔量的1～20％时，可大幅提高反应进程。
进一步地，所述亚磷酰胺配体包括三吡咯基膦、三吲哚基膦、三咔唑基膦、三(二异丙胺)基膦中的任一种或两种以上。所述三吡咯基膦、三吲哚基膦、三咔唑基膦、三(二异丙胺)基膦的结构式依次为以下所示：
进一步地，所述催化剂为MOF载体负载的膦配体和零价镍配位的催化剂，其制备方法包括以下步骤：
S1，将镍盐、对苯二甲酸和4，4’-联吡啶溶解于N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中并进行水热反应，过滤、洗涤和干燥后，得到镍基MOF载体；
S2，在惰性气体保护下，将所述MOF载体分散于有机溶剂，然后依次加入双齿膦配体、零价镍络合物和亚磷酰胺配体混合均匀，得到MOF载体负载的膦配体和零价镍配位的催化剂。
进一步地，步骤S1中，所述镍盐的质量浓度为5～10g/L，所述对苯二甲酸的质量浓度为2～5g/L，所述4，4’-联吡啶的质量浓度为2～5g/L；水热反应的温度为140～160℃，反应时间为3～8h；
步骤S2中，所述镍基MOF载体和双齿膦配体的质量比为(3-6)：1，所述零价镍络合物为双(1,5-环辛二烯)合镍(0)，所述双齿膦配体与零价镍的摩尔比为(1～10):1，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、甲基叔丁基醚、正己烷中的任一种。
本发明的催化剂可负载于MOF载体上，MOF载体具有超高的表面积和高孔隙度，同时有机骨架中的碳基质具有高效的导电网络来促进电子的转移，可大幅提高膦配体和零价镍配位的催化性能。
进一步地，步骤1)中，所述双环戊二烯与丙酮氰醇的摩尔比为(2～10):1，所述催化剂的加入量为所述双环戊二烯重量的3-7％，所述双氢氰化反应的反应温度为80～180℃，反应时间为6～24h。
其中，所述双环戊二烯与丙酮氰醇可溶解于有机溶剂后再进行反应，所述有机溶剂包括但不限于四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈、乙二醇二甲醚、DMF、甲苯、二甲苯中的至少一种。
进一步地，步骤2)中，所述催化加氢反应的具体操作为：将所述双氰基三环癸烷中间体溶解于有机溶剂中并加入加氢催化剂，所述加氢催化剂含量为双氰基三环癸烷中间体重量的3-10％，然后通入氢气并在90～110℃下反应4～6h，减压蒸馏，得到所述的三环癸烷二甲胺。
进一步地，所述加氢催化剂为雷尼镍、钯碳、铂碳、负载型镍催化剂、负载型铜催化剂中的任一种或两种以上。
实施例1
双氰基三环癸烷中间体的制备方法，包括以下步骤：
分别将20g双环戊二烯、40g丙酮氰醇和120mL甲苯加入至500mL反应釜中，随后加入0.42g Ni(COD)2、0.63g双齿膦配体L1和35mg三吡咯基膦，将反应釜置换氩气三次，随后开启搅拌，升温至120℃反应8h，反应完毕后降至室温。
实施例2
双氰基三环癸烷中间体的制备方法，包括以下步骤：
分别将20g双环戊二烯、45g丙酮氰醇和120mL甲苯加入至500mL反应釜中，随后加入0.42g Ni(COD)2、0.59g双齿膦配体L2和57mg三吲哚基膦，将反应釜置换氩气三次，随后开启搅拌，升温至120℃反应10h，反应完毕后降至室温。
实施例3
双氰基三环癸烷中间体的制备方法，包括以下步骤：
分别将20g双环戊二烯、50g丙酮氰醇和120mL四氢呋喃加入至500mL反应釜中，随后加入0.42g Ni(COD)2、2g双齿膦配体L3和300mg三咔唑基膦，将反应釜置换氩气三次，随后开启搅拌，升温至150℃反应10h，反应完毕后降至室温。
实施例4
双氰基三环癸烷中间体的制备方法，本实施例中双环戊二烯和丙酮氰醇量同实施例1，溶剂为150mL乙腈，加入0.83g Ni(COD)2、1.26g双齿膦配体L1和120mg三咔唑基膦，其他条件不变。
实施例5
双氰基三环癸烷中间体的制备方法，本实施例中双环戊二烯和丙酮氰醇量同实施例3，溶剂为150mL二甲苯，加入0.83g Ni(COD)2、1.26g双齿膦配体L1和250mg三咔唑基膦，其他条件不变。
实施例6
双氰基三环癸烷中间体的制备方法，本实施例中双环戊二烯和丙酮氰醇量同实施例3，溶剂为150mL二甲苯，加入1.26g Ni(COD)2、1.76g双齿膦配体L2和245mg三吲哚基膦，升温至150℃反应10h，反应完毕后降至室温。
实施例7
双氰基三环癸烷中间体的制备方法，本实施例中双环戊二烯和丙酮氰醇量同实施例3，溶剂为150mL二甲苯，1.26g Ni(COD)2、1.76g双齿膦配体L2和300mg三咔唑基膦，升温至150℃反应10h，反应完毕后降至室温。
实施例8
双氰基三环癸烷中间体的制备方法，本实施例中双环戊二烯和丙酮氰醇量同实施例2，溶剂为150mL DMF，加入1.26g Ni(COD)2、1.34g双齿膦配体L3和80mg三吡咯基膦，升温至150℃反应10h，反应完毕后降至室温。
实施例9
双氰基三环癸烷中间体的制备方法，本实施例中双环戊二烯和丙酮氰醇量同实施例3，溶剂为150mL二氧六环，1.26g Ni(COD)2、2g双齿膦配体L3和100mg三(二异丙胺)基膦，升温至150℃反应10h，反应完毕后降至室温。
实施例10
分别将20g双环戊二烯、50g丙酮氰醇和120mL四氢呋喃加入至500mL反应釜中，随后加入5.72g MOF载体负载的膦配体和零价镍配位的催化剂，升温至150℃反应10h，反应完毕后降至室温。
其中，所述MOF载体负载的膦配体和零价镍配位的催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1，将硝酸镍、对苯二甲酸和4，4’-联吡啶溶解于N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中并进行水热反应，过滤、洗涤和干燥后，得到镍基MOF载体；其中，所述镍盐的质量浓度为5g/L，所述对苯二甲酸的质量浓度为2g/L，所述4，4’-联吡啶的质量浓度为2g/L；水热反应的温度为140℃，反应时间为8h；
S2，在氩气保护下，取所述MOF载体3g分散于200mL四氢呋喃中，然后依次加入2g双齿膦配体L3、0.42g Ni(COD)2和300mg三咔唑基膦混合均匀，得到MOF载体负载的膦配体和零价镍配位的催化剂。
实施例11
本实施例与实施例10的不同点在于：所述MOF载体负载的膦配体和零价镍配位的催化剂的制备方法包括以下步骤，
S1，将硝酸镍、对苯二甲酸和4，4’-联吡啶溶解于N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中并进行水热反应，过滤、洗涤和干燥后，得到镍基MOF载体；其中，所述镍盐的质量浓度为10g/L，所述对苯二甲酸的质量浓度为5g/L，所述4，4’-联吡啶的质量浓度为5g/L；水热反应的温度为160℃，反应时间为3h；
S2，在氩气保护下，取所述MOF载体3g分散于200mL四氢呋喃中，然后依次加入2g双齿膦配体L3、0.42g Ni(COD)2和300mg三咔唑基膦混合均匀，得到MOF载体负载的膦配体和零价镍配位的催化剂。
实施例12
一种三环癸烷二甲胺的制备方法，包括以下步骤：
将实施例1反应物料通过蒸馏得到双氰基三环癸烷中间体，取30g双氰基三环癸烷中间体和300mL甲醇加入至500mL反应釜中，随后加入2g雷尼镍催化剂，分别用氩气和氢气置换三次后，补入氢气升压至2MPa左右，开启搅拌，升温至100℃反应5h。反应完毕后，降温至常温，泄压后氩气置换，出釜液经脱溶剂，减压蒸馏后，得到三环癸烷二甲胺产品29.2g。
实施例13
一种三环癸烷二甲胺的制备方法，包括以下步骤：
将实施例2反应物料通过蒸馏得到双氰基三环癸烷中间体，取30g双氰基三环癸烷中间体和300mL甲醇加入至500mL反应釜中，随后加入2.5g固定床形式的负载镍催化剂，分别用氩气和氢气置换三次后，补入氢气升压至2MPa左右，开启搅拌，升温至100℃反应5h。反应完毕后，降温至常温，泄压后氩气置换，出釜液经脱溶剂，减压蒸馏后，得到三环癸烷二甲胺产品29.1g。
实施例14
一种三环癸烷二甲胺的制备方法，包括以下步骤：
将实施例3反应物料通过蒸馏得到双氰基三环癸烷中间体，取30g双氰基三环癸烷中间体和300mL甲醇加入至500mL反应釜中，随后加入2g钯碳催化剂，分别用氩气和氢气置换三次后，补入氢气升压至2MPa左右，开启搅拌，升温至110℃反应5h。反应完毕后，降温至常温，泄压后氩气置换，出釜液经脱溶剂，减压蒸馏后，得到三环癸烷二甲胺产品28.8g。
对比例1
双氰基三环癸烷中间体的制备方法，与实施例3的不同点在于：本对比例中的催化剂不添加三咔唑基膦。
对比例2
双氰基三环癸烷中间体的制备方法，与实施例3的不同点在于：本对比例中的催化剂包括0.42g Ni(COD)2、2g双齿膦配体L3和800mg三咔唑基膦。
对比例3
双氰基三环癸烷中间体的制备方法，与实施例3的不同点在于：本对比例将实施例3中的双齿膦配体L3替换为脂环族环状膦结构的单齿膦配体。
对比例4
双氰基三环癸烷中间体的制备方法，与实施例3的不同点在于：本对比例的制备方法中升温至240℃反应10h。
性能测试
1、双氰基三环癸烷中间体的GC色谱分析
使用分析仪器及方法如下：气相色谱仪：Agilent-7820；
气相色谱柱：0.25mm×30m的DB-5毛细管柱，检测器FID，气化室温度280℃，柱箱温度280℃，FID检测器温度300℃，氩气载流量2.1mL/min，氢气流量30mL/min，空气流量400mL/min，进样量0.4μL。使用面积归一化法计算烯的转化率及产物的选择性。
升温程序：预热至柱温40℃，保持5min,15℃/min的速率从40℃升至280℃，保持2min。
取实施例1-9和对比例1-4的反应产物，对双氰基三环癸烷中间体进行气相色谱分析，结果如表1所示。
表1
产物含量/％ 转化率/％ 选择性/％
实施例1 37 56 66
实施例2 43 60 72
实施例3 67 85 79
实施例4 41 61 67
实施例5 46 63 73
实施例6 55 71 78
实施例7 61 82 75
实施例8 57 72 77
实施例9 55 70 79
实施例10 73 90 77
实施例11 71 88 76
对比例1 32 54 60
对比例2 51 75 68
对比例3 16 30 54
对比例4 54 72 75
从表1可以看出，本发明的三环癸烷二甲胺的制备方法中，利用双环戊二烯和丙酮氰醇合成双氰基三环癸烷中间体的工序中，目的产物的转化率在56％以上，选择性在66％以上；其中实施例3的制备方法的其转化率高达85％，选择性高达79％；同时实施例10-11的催化剂采用MOF载体对催化剂进行负载，对反应的转化率有明显的提升，并对反应的选择性无明显的影响，提高生产的效率。对比例1中不含三吡咯基膦，其转化率和选择性显著下降，说明添加亚磷酰胺类配体可有效促进反应的进程；对比例2中添加过量的亚磷酰胺配体，其转化率和选择性有所下降，说明低浓度的亚磷酰胺配体可促进反应的进程，高浓度的亚磷酰胺配体反而影响反应的进程；对比例3中采用单齿膦配体进行催化，其产物含量极低；对比例4中在高温下进行双氢氰化反应，其转化率有所下降，说明反应温度对该反应的进程有一定的影响，本发明双氢氰化反应的选择的反应温度较为温和，且具有较高的转化率。
2、三环癸烷二甲胺的收率
称量实施例12-14中三环癸烷二甲胺产品含量，计算其收率，结果如表2所示。
表2
产物含量/g 收率/％
实施例10 29.2 95.3
实施例11 29.1 95.0
实施例12 28.8 94.0
参照表2，本发明通过对双氰基三环癸烷中间体催化加氢反应即可得到三环癸烷二甲胺，收率达94％以上，且反应条件温和，同时该反应采用易于分离的氢气作为还原剂，不易引入杂质，使产物的纯度较高。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (6)

1.一种三环癸烷二甲胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将双环戊二烯和丙酮氰醇混合后，加入膦配体和零价镍配位的催化剂进行双氢氰化反应，得到双氰基三环癸烷中间体；
2）将所述双氰基三环癸烷中间体催化加氢反应后，得到三环癸烷二甲胺；
所述零价镍配位的催化剂为Ni(COD)2；
所述膦配体为脂环族环状膦结构的双齿膦配体，所述双齿膦配体的结构独立选自以下L1-L3所示:
；
所述三环癸烷二甲胺的合成路线为：
；
所述膦配体还包括亚磷酰胺类配体；所述亚磷酰胺类配体为双齿膦配体摩尔量的1~20%；
所述亚磷酰胺配体为三吡咯基膦、三吲哚基膦、三咔唑基膦、三（二异丙胺）基膦中的任一种或两种以上。
2.如权利要求1所述的三环癸烷二甲胺的制备方法，其特征在于，所述催化剂为MOF载体负载的膦配体和零价镍配位的催化剂，其制备方法包括以下步骤：
S1，将镍盐、对苯二甲酸和4，4’-联吡啶溶解于N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中并进行水热反应，过滤、洗涤和干燥后，得到镍基MOF载体；
S2，在惰性气体保护下，将所述MOF载体分散于有机溶剂，然后依次加入双齿膦配体、零价镍络合物和亚磷酰胺配体混合均匀，得到MOF载体负载的膦配体和零价镍配位的催化剂。
3.如权利要求2所述的三环癸烷二甲胺的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述镍盐的质量浓度为5～10g/L，所述对苯二甲酸的质量浓度为2～5g/L，所述4，4’-联吡啶的质量浓度为2～5g/L；水热反应的温度为140～160℃，反应时间为3～8h；
步骤S2中，所述镍基MOF载体和双齿膦配体的质量比为（3-6）：1，所述零价镍络合物为双(1,5-环辛二烯)合镍(0)，所述双齿膦配体与零价镍的摩尔比为（1~10）:1，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、甲基叔丁基醚、正己烷中的任一种。
4.如权利要求1所述的三环癸烷二甲胺的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述双环戊二烯与丙酮氰醇的摩尔比为（2~10）:1，所述催化剂的加入量为所述双环戊二烯重量的3-7%，所述双氢氰化反应的反应温度为 80~180℃，反应时间为 6~24h。
5.如权利要求1所述的三环癸烷二甲胺的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述催化加氢反应的具体操作为：将所述双氰基三环癸烷中间体溶解于有机溶剂中并加入加氢催化剂，所述加氢催化剂含量为双氰基三环癸烷中间体重量的3-10%，然后通入氢气并在 90~110℃下反应 4~6h，减压蒸馏，得到所述的三环癸烷二甲胺。
6.如权利要求5所述的三环癸烷二甲胺的制备方法，其特征在于：所述加氢催化剂为雷尼镍、钯碳、铂碳、负载型镍催化剂、负载型铜催化剂中的任一种或两种以上。
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