CN1244545C - 6－氨基己酸的生产 - Google Patents

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Abstract

一种通过3-戊烯腈加氢甲酰化生成3-、4-和5-甲酰基戊腈(FVN混合物)，FVN混合物氧化生成3-、4-和5-氰基戊酸；获得的产物经氢化生成6-氨基己酸、5-氨基-4-甲基戊酸和4-氨基-3-乙基丁酸；以及从反应产物中离析出6-氨基己酸，来制造6-氨基己酸的方法。生成的氨基己酸可经过环化生产己内酰胺。

Description

6-氨基己酸的生产
技术领域
本发明涉及生产6-氨基己酸以及，任选地，己内酰胺的方法。
背景技术
6-氨基己酸是生产己内酰胺和/或尼龙-6的中间体。工业上，己内酰胺通过以环己烷为原料的方法制备。然后，使己内酰胺聚合生成尼龙-6。鉴于成本的原因，若能从丁二烯这种4个碳原子的原料出发，而不是从目前工业生产中使用的六碳环己烷原料出发来生产己内酰胺，那将是可心的。
已知，丁二烯可氢氰化生成3-戊烯腈(3PN)，后者可转化为己内酰胺。3PN转化为己内酰胺的一种方法涉及将3PN转化为己二腈(ADN)。ADN随后再部分氢化为6-氨基己腈，然后再通过水解接着环化转化为己内酰胺。例如参见，美国专利6,069,246。部分氢化反应生成相当数量的六亚甲基二胺(HMD)。
3PN转化为己内酰胺的第二种方法涉及5-甲酰基戊腈的还原胺化，而5-甲酰基戊腈则是通过3-戊烯腈的加氢甲酰化衍生的。还原胺化产物随后进行水解和环化。美国专利6,048,997公开一种方法，其中2-、3-和4-戊烯腈的混合物与一氧化碳和氢气在含至少一种族VIII金属的催化剂存在下起反应，结果生成含3-、4-和5-甲酰基戊腈的混合物。美国专利5,986,126公开，5-甲酰基戊腈不稳定，因此由于在蒸馏期间遭受收率损失，致使5-甲酰基戊腈从支化3-和4-甲酰基戊腈中的分离这一做法不可行。为避开这一问题，美国专利5,986,126公开，该线型产物与支化异构体的分离有可能在甲酰基戊腈的还原胺化生成各种氨基腈(例如，6-氨基己腈)和二胺以后的下游进行。在第二种方法中生成显著数量HMD。
上面所描述的这两种基于3-PN的方法都生成显著数量HMD。在己内酰胺的工业生产中并非总是希望联产HMD。因此，需要一种将丁二烯转化为己内酰胺，同时又不生成显著数量HMD的方法。本发明就提供这样的方法。
发明内容
本发明是一种制造6-氨基己酸的方法，包括：(a)3-戊烯腈与一氧化碳和氢气在含族VIII金属的加氢甲酰化催化剂存在下起反应，生成包含3-、4-和5-甲酰基戊腈(FVN)的第一反应产物；(b)从第一反应产物中离析基本由3-、4-和5-甲酰基戊腈组成的FVN混合物；(c)FVN混合物与含分子氧的气体接触一段足以使FVN混合物氧化生成含3-、4-和5-氰基戊酸的第二反应产物的时间；以及(d)第二反应产物与氢气在氢化催化剂存在下起反应生成含6-氨基己酸、5-氨基-4-甲基戊酸和4-氨基-3-乙基丁酸的第三反应产物。6-氨基己酸，或者从第三反应产物中离析出来或者作为第三反应产物的一部分参与反应，可进行环化以生成含己内酰胺的第四反应产物，以及从第四反应产物中离析出己内酰胺。替代地，6-氨基己酸可直接转化为尼龙-6。
具体实施方式
3-戊烯腈的生产
3-戊烯腈(3-PN)工业上是作为己二腈生产中的中间产物生产的。3-PN的合成在技术上是熟知的。例如参见，美国专利3,496,215和5,821,378，在此将其公开内容收作参考。
3-戊烯腈的加氢甲酰化
3-戊烯腈经加氢甲酰化(即，3-戊烯腈与一氧化碳和氢气的反应)生成含3-、4-和5-甲酰基戊腈(FVN)的反应产物的反应，可在含族VIII元素的催化剂存在下实施。加氢甲酰化反应的温度可从室温到约200℃之间变化，优选介于50～150℃。压力优选介于0.15～10MPa，更优选0.2～5MPa。
优选的催化剂是铑化合物。适宜化合物的例子包括Rh(CO)2(DPM)、[DPM＝叔-C4H9-COCHCO-叔-C4H9]；Rh(CO)2(acac)，[acac＝乙酰丙酮化物]；Rh2O3；Rh4(CO)12；Rh6(CO)16；[Rh(OAc)2]2，[OAc＝乙酸根]；以及Rh(乙基己酸根)2。优选的是，该催化剂是Rh(CO)2(acac)、Rh(CO)2(DPM)或[Rh(OAc)2]2。
这些催化剂可与含磷配体如单齿或二齿膦、亚膦酸酯、次膦酸酯或亚磷酸酯化合物配合使用。此种配体的例子包括三芳基亚磷酸酯，如亚磷酸三苯酯；三芳基膦，如三苯基膦；以及双(二芳基膦基)链烷，如二苯基磷基乙烷。另外，多齿亚磷酸酯化合物也可作为配体使用。此类配体的一个例子包括具有如下结构式的化合物：
Figure C0181891400061
其中R1和R2是相同或不同的一价芳基基团，X是n-价有机桥连基团，n是介于2～6的整数。R1和R2可以是取代的。此类配体例如描述在美国专利5,710,344中，在此将其公开内容收作参考。
3-戊烯腈与催化剂的摩尔比一般介于100∶1～100,000∶1，优选500∶1～10,000∶1。配体与铑的摩尔比一般介于0.5∶1～10∶1。
用于加氢甲酰化反应的氢气与一氧化碳的摩尔比一般介于100∶1～1∶10，优选4.0∶1～0.5∶1。惰性气体也可存在于氢气与一氧化碳进料原料中。
加氢甲酰化反应可在溶剂存在下进行。适宜的溶剂包括惰性溶剂或由加氢甲酰化反应产物本身组成的溶剂。合适的惰性溶剂包括芳烃、烃类、腈、醚、酰胺和脲衍生物、饱和烃和酮。适宜溶剂的某些例子包括甲苯、环己烷、苯、二甲苯、Texanol(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇的单异丁酸酯)、二苯醚、四氢呋喃、环己酮、苄腈、N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基乙基脲。
加氢甲酰化反应可按连续或间歇模式进行。该反应可在各种各样反应器中实施，例如泡罩塔反应器、连续搅拌釜反应器、喷淋床反应器和液体-溢流反应器。未反应的氢气、一氧化碳、3-戊烯腈和任何可能使用的溶剂，可回收并循环返回到加氢甲酰化反应器中。
加氢甲酰化反应产物包含3-、4-和5-甲酰基戊腈以及未转化的2-、3-和4-戊烯腈、催化剂和高沸点分。FVN混合物与催化剂和高沸点分之间的分离可利用本领域技术人员已知的缓慢加热蒸发技术来实施。此种技术包括，采用单级闪蒸蒸发器，如旋转薄膜蒸发器、降膜蒸发器或转膜蒸发器。高沸点分和催化剂从FVN混合物中分离后可循环返回到加氢甲酰化反应器中。
为避免催化剂和FVN混合物的分解，一般优选闪蒸期间接触时间要短。接触时间可从1s到1h不等，优选介于1～5min。闪蒸在工业可行的操作条件下实施。温度应介于75～200℃。优选的范围是100～130℃。压力可在13.3～1333Pa，优选66.6～666.5Pa之间变化。
甲酰基戊腈的氧化
5-氰基戊酸可通过5-甲酰基戊腈按照类似于美国专利5,840,959公开的方法进行氧化来制备，在公开的方法中，5-甲酰基戊酸甲酯经氧化生成己二酸单甲酯。FVN混合物与含分子氧气体接触一段足以使FVN混合物氧化生成含3-、4-和5-氰基戊酸的反应产物的时间。FVN的氧化可在有或没有催化剂存在下，以及在大气压或提高的压力下进行。美国专利4,537,987和4,931,590公开，碱金属氧化物(例如，0.001～0.5wt％氢氧化钾或氢氧化钠)和钴或锰的金属盐(例如，0.0001～0.1wt％乙酸钴或乙酸锰)可用于加速该氧化反应。虽然这些催化剂可用于本发明，但优选的是该氧化反应在没有此类催化剂的存在下进行。
优选的是，氧化反应是在有空气存在下的提高压力下进行。这样的反应条件能提供高转化率。该反应可作为连续过程来实施。
为获得高转化率和选择性，要求高于大气压(约1MPa)，优选高于10bar(1MPa)空气的压力。更优选的是，当采用空气时，总压应等于或大于约20bar(2MPa)。虽然更高的压力，如40～65bar(4～6.5MPa)可改进反应性，但它们可能要求更高的设备成本。约20～40bar(2～4MPa)的空气压力代表一种实际和工业可接受的范围。
本发明的氧化步骤可在约20℃到高达约120℃的温度进行。优选的是，温度介于约40℃～约80℃。鉴于氧化反应是放热的，优选工业反应器操作在约50℃和更高，因为撤热和相关的成本将成为经济考虑的因素。优选选择允许使用普通、低成本冷却水的温度。
本发明氧化方法的实际工业实施方法可采取任何一种非催化、多相、空气氧化法，正如技术上普遍已知的，包括，例如但不限于，带或不带搅拌的间歇反应器、活塞流或返混式连续反应器、逆流反应器以及诸如此类。美国专利5,840,959公开，为实施5-甲酰基戊酸烷基酯的氧化，实用的撤热考虑使得反应器操作的优选方法以低于最佳转化率的条件进行。然而，由于本发明中的3-、4-和5-氰基戊酸具有高沸点，因此优选该氧化反应操作在尽可能高的转化率和选择性状态下。这样操作避免了循环回路以及相关联的蒸馏要求。
氰基戊酸的氢化
5-氰基戊酸的氰基基团的氢化生成6-氨基己酸，可在金属催化剂存在下，并任选地在液态溶剂中完成。合适的金属催化剂有多种类型。催化剂以能有效催化该反应的数量使用。例如，海绵状金属催化剂、均相催化剂和还原的金属氧化物和混合金属氧化物催化剂均可使用。载体-金属催化剂也可使用。合适的活性金属包括铁、钌、铑、铱、钯、钴、镍、铬、锇和铂。
海绵状金属是可用于本发明的催化剂的一类。海绵状金属具有扩展的金属“骨架”或“海绵状”结构，其中溶解了铝，并任选地含有助催化剂。海绵状金属还可含有表面水合氧化物，吸附的水合基团以及孔隙内的氢气泡。海绵状金属催化剂可采用美国专利1,628,190中描述的方法制备，在此将其公开内容收作参考。
优选的海绵状金属包括镍、钴、铁、钌、铑、铱、钯和铂。海绵状镍或海绵状钴特别适合作为催化剂。海绵状金属可由一种或多种助催化剂加速，后者选自族IA(锂、钠和钾)、IB(铜、银和金)、IVB(钛和锆)、VB(钒)、VIB(铬、钼和钨)、VIIB(锰、铼)和VIII(铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂)金属。助催化剂的用量以产生要求的效果为准来确定。例如，助催化剂的用量可小于海绵状金属的50wt％，优选0～10wt％，更优选1～5wt％。
海绵状镍催化剂主要含镍和铝。铝的典型形式是金属铝、氧化铝和/或氢氧化铝。少量其他金属也可存在，或以其元素或以化学键合形式，例如，铁和/或铬，且还可加入到海绵状镍中，以提高对化合物的某些基团氢化的活性和选择性。尤其优选使用铬和/或铁促进的海绵状镍作为催化剂。
海绵状钴催化剂也含有铝，并可含有助催化剂。优选的助催化剂是镍和铬，例如以占催化剂重量的约2wt％数量存在。
合适的海绵状金属催化剂的例子包括Degussa BLM112W、W.R.GraceRaney2400、活化的金属A-4000TM，以及W.R.Grace Raney2724。
载体-金属氢化催化剂是另一类可用于本发明的催化剂。此类催化剂由固体载体上的金属催化剂组成。任何此类催化剂皆可以催化有效数量存在。载体-金属催化剂中的优选金属包括钌、镍、钴、铁、铑、铱、钯和铂。尤其优选钌。可使用多于一种金属。任何固体载体，只要不干扰反应，均可使用。优选的固体载体包括二氧化钛、多孔氧化铝、二氧化硅、硅酸铝、氧化镧、二氧化锆、活性炭、氧化镁、氧化锌和沸石。
尤其优选的固体载体是二氧化钛、多孔氧化铝、二氧化硅、二氧化锆和活性炭。尤其有用的载体-金属催化剂是载体-钌催化剂，例如，二氧化钛载钌。也可使用一种以上载体和/或一种以上催化剂元素的混合物。
任何将金属加载到载体上的方法都可使用。技术上已知有几种方法。一种方法利用蒸汽沉积将金属沉积到载体上。另一种方法利用火焰喷涂技术将金属加到载体上。另一种方法将金属盐或金属氧化物的溶液施加到载体上。该步骤之后，对载体进行干燥，然后还原该金属盐或氧化物。另一种方法将容易热分解的金属盐施加到载体上。合适的金属盐包括铁、镍、钴、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铬、钼、钨、锰、铼、铜、银和金中的一种或多种的羰基或氢化物络合物。
金属在固体载体上的典型加载量为载体-催化剂总重量的0.1～90wt％。优选的是，金属占0.5～50wt％，更优选2～25wt％。
均相催化剂是另一种对本发明有用的金属催化剂类型。均相催化剂是可溶性金属化合物，它结合了诸如铑、钌、钴、镍、铁、钯或铂之类金属之一或组合，与含烃的配体，该配体又可包含键合在该金属原子上的诸如磷、氮、氧、碳和硫的原子。
另一类型有用的氢化催化剂通过至少一种金属氧化物、金属氧化物的混合物，或金属氧化物、氢氧化物和/或碳酸盐的混合物的还原衍生而来。此种催化剂就其扩展的“骨架”金属结构而言类似于海绵状金属催化剂的结构。然而，它们通常将不含溶解形式的铝或硅。此类催化剂可通过疏松的金属氧化物如氧化铁和氧化钴的还原来制备。替代地，疏松的金属氧化物前体可以包括铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铬、钼、钨和锰的氧化物中一种或多种金属氧化物的混合物。另外，金属氢氧化物或金属碳酸盐可被包括在该金属氧化物混合物中。参见WO98/04515和美国专利6,005,145，在此将后者收入本文作为参考。
氢化反应一般在100～5000psi(0.69～34.5MPa)，优选300～1500psi(2.1～10.3MPa)，更优选500～1000psi(3.4～6.9MPa)的压力下进行。氢压一般介于50～4000psi(0.34～27.6MPa)，优选100～1000psi(0.69～6.9MPa)，更优选250～750psi(1.7～5.2MPa)。氢气与5-氰基戊酸的摩尔比一般介于2∶1～200∶1，更优选2∶1～100∶1。
氢化反应温度介于40～220℃，优选70～150℃，更优选80～120℃。
反应优选在隔绝空气的条件下进行。
氢化反应可任选地在溶剂存在下进行。任何溶剂，只要不干扰反应，都可使用，其用量以增加反应收率和/或撤出反应热为准来确定。合适的溶剂包括水、醇、酯、烃类、四氢呋喃(THF)、二噁烷、氨和氢氧化铵。优选的溶剂是氨、甲醇、水以及这些溶剂的混合物。典型地，当采用溶剂时，溶剂与5-氰基戊酸的摩尔比介于1∶1～100∶1，优选5∶1～40∶1，更优选10∶1～20∶1。
氢化反应可在任何合适类型的反应器中进行。合适的反应器包括固定床反应器和淤浆反应器。固定床反应器的优点在于反应物和产物容易与催化剂分离。淤浆反应器包括间歇、连续搅拌釜反应器以及泡罩塔反应器。在淤浆反应器中，催化剂可通过过滤或离心作用从反应混合物中移出。
氢化催化剂的用量将取决于所用反应器的类型。就淤浆反应器而言，催化剂将占到反应器物料重量的0.1～约30wt％。优选的是，催化剂用量介于1～15wt％，更优选5～10wt％。
在固定床反应器的情况下，每小时重量空速通常将介于0.05～100h-1，优选0.1～10h-1，更优选1.0～5.0h-1。
在本发明中，5-氰基戊酸反应物还可包含3-和4-氰基戊酸，而在此种情况下，除了所要求的6-氨基己酸和己内酰胺产物之外，氢化反应产物还包含5-氨基-4-甲酰基戊酸和4-氨基-3-乙基丁酸。
6-氨基己酸的离析
6-氨基己酸与其支化异构体的分离可通过粗反应混合物的沉淀和/或在溶剂中的结晶来实现。此种技术乃是本领域技术人员熟知的。离析出来的6-氨基己酸可通过再结晶加以提纯。再结晶是化合物提纯常用的程序，由粗(即不纯)化合物在提高的温度下溶解在极少量溶剂中。生成的溶液缓慢冷却使得所要求的化合物优先结晶，同时将大多数杂质留在溶液中。为获得6-氨基己酸，需要去除的杂质是支化异构体。由于6-氨基己酸及其支化异构体在水或氢氧化铵中具有高溶解度，故通常要求不同溶剂和/或溶剂组合的存在。最合适的溶剂是与水和/或氢氧化铵能很好地混溶的那些。此类溶剂的例子是醇、腈、醚、酮、羧酸、酯、酰胺、亚砜和碳酸酯。优选的溶剂是甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺。6-氨基己酸和支化异构体在再结晶过程中的用量应根据在要求的再结晶温度下该化合物的溶解度来确定。
6-氨基己酸环化生成ε-己内酰胺
6-氨基己酸可在提高的温度下环化生成ε-己内酰胺。美国专利4,730,040，在此收作参考，描述一种方法，其中通过5-甲酰基戊酸甲酯水解生成的6-氨基己酸被加热到150～370℃的温度，结果生成ε-己内酰胺。美国专利5,973,143公开一种方法，其中6-氨基己酸通过该6-氨基己酸在固体酸/金属氧化物催化剂存在下的环化而转化为己内酰胺，该专利在此收作参考。
6-氨基己酸的聚合生成尼龙-6聚合物
尼龙-6聚合物可通过6-氨基己酸加热来生产。例如，《Ullmann’s工业化学大全》(卷A10(1987)，p572)报道，6-氨基己酸在250℃的温度下加热产生一种包含约89％线型聚酰胺、8.5％己内酰胺和2.5％较大环酰胺的平衡混合物。该聚合物经测定等价于ε-己内酰胺缩合生成的聚合物。美国专利5,597,888，在此收作参考，公开一种方法，其中6-氨基己酸在160～200℃加热5～70h的时间，结果生成尼龙-6。
实施例
本发明将用下面的非限定性实施例来举例说明。
实施例1
甲酰基戊腈空气氧化生成氰基戊酸
本实施例展示，甲酰基戊腈可氧化成氰基戊酸。
5g含96.9％5-甲酰基戊腈的甲酰基戊腈混合物在80℃、1000psi(6.9MPa)空气下加热1h。邻二氯苯作为内标加入，然后用带有Restex-5Amine柱(15m×0.25mm)的气相色谱术分析该混合物。氧化后，反应混合物的组成(mol％)是：2.5％5-甲酰基戊腈(5FVN)、0.1％4-甲酰基戊腈(4FVN)、0.3％3-甲酰基戊腈(3FVN)、94.1％5-氰基戊酸(5CVA)，以及1.3％3-氰基戊酸(3CVA)。
实施例2
采用5％Ru/TiO2 催化剂和氢氧化铵合成6-氨基己酸
本实施例展示5-氰基戊酸可在5wt％载钌二氧化钛载体催化剂的存在下氢化成6-氨基己酸。
100cc不锈钢(Parr反应器)搅拌、间歇压热釜被用于5-氰基戊酸(5-CVA)在5％Ru/TiO2催化剂存在下的氢化。10.0g 5CVA混合物(92.8％5CVA、3.1％3CVA和3.4％4-氰基戊酸(4-CVA))、1.0g1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，内标)、40.0g氢氧化铵溶液，以及1.0g5％Ru/TiO2加入到反应器杯形盖中。随后，组装该反应器：将该盖子固定到顶部，用100psig(0.69MPa)氮气试压，并用氮气吹洗，继而以氢气吹洗。反应器随后用氢气充压至250psig(1.8MPa)，并加热到反应温度(110℃)，其间维持不断搅拌。随后，反应器内压力升高到要求的水平(900psig(6.3MPa))，并在整个操作期间(4h)一直维持在该水平。反应进行期间，通过连接到反应器内插底管的取样口定时抽出样品(0.2cc)，并在用双-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺(BSTFA)和三甲基氯硅烷的混合物将样品衍生以后用惠普6890气相色谱仪进行分析。5CVA的转化率和6-氨基己酸(6ACA)和己内酰胺(CL)的选择性和收率随反应时间的变化情况载于表1。
                                 表1
  时间(h)   5CVA转化率   6ACA选择性(mole％)   6ACA收率(mole％)   CL选择性(mole％)   CL收率(mole％)
  0   0.0   0   0   0.0   0.0
  1   34.2   78.3   26.7   0.0   0.0
  2   99.8   85.8   85.6   0.2   0.2
  3   100.0   86.3   86.3   0.3   0.3
  4   100.0   86.4   86.4   0.4   0.4
实施例3
采用5％Ru/TiO2 催化剂和氨合成6-氨基己酸
本实施例展示5-氰基戊酸可在5wt％载钌二氧化钛载体催化剂的存在下利用液氨为溶剂氢化成6-氨基己酸。
300cc不锈钢(Autoclave Engineers))搅拌、间歇压热釜被用于5-氰基戊酸(5-CVA)在5％Ru/TiO2催化剂存在下的氢化。40.0g5CVA混合物以及4.0g 5％Ru/TiO2加入到反应器杯形盖中。随后，组装该反应器：将该盖子固定到顶部，用100psig(0.69MPa)氮气试压，并用氢气吹洗。反应器用氢气吹洗后，80g氨加入到反应器中。随后，用氢气将反应器充压至300psig(2.2MPa)并加热到反应温度(110℃)，其间维持不断搅拌。随后，通过加入氢气将反应器内压力升高到要求的水平(1300psig(9.1MPa))，并在整个操作期间(5h)一直维持在该水平。5h后，反应器冷却至50℃，压力慢慢释放降至100psig(0.69MPa)。随后，通过将产物强制通过连接到反应器插底管的5μm过滤器将产物与催化剂分离。少量产物在用双-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺(BSTFA)和三甲基氯硅烷的混合物衍生后，用惠普6890气相色谱仪进行分析。在100％5CVA转化率条件下，分别获得大约80％和11.4％，的6ACA和CL的收率。
实施例4
线型与支化氨基己酸的分离
本实施例展示，6-氨基己酸(ACA)可通过结晶从氢化产物混合物中分离出来。
在100cc不锈钢Parr反应器中加入32.03g氰基戊酸(2.12％3-氰基戊酸、1.44％4-氰基戊酸和96.44％5-氰基戊酸)、36mL氢氧化铵、2.51g1-甲基-2-吡咯烷酮(气相色谱术内标)和1.6g5％Ru/TiO2。压热釜抽真空并用氢气充压。用注射泵加入16.2mL液氨之后，反应器升温至110℃，并用氢气充至950psig(6.7MPa)的总压。定时从压热釜取出样品并在用双-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺(BSTFA)和三甲基氯硅烷的混合物将其衍生后用气相色谱仪进行分析。结果载于表2。从压热釜中取出物料，经过在室温静置之后形成晶体。将固体过滤并用乙醇清洗和在真空下干燥。少量样品溶解在水中，然后与BSTFA起反应，继而用气相色谱术进行分析。该样品包含：1.61％5ACA、97.25％6ACA和1.14％亚氨基双己酸(IBHA)。该固体从乙腈与水的混合物中再结晶。用BSTFA衍生以后，气体色谱术分析结果表明，6-氨基己酸的纯度为99.8％。
                                    表2
  时间(min)   3CVA(wt％)   4CVA(wt％)   5CVA(wt％)   4ACA(wt％)   5ACA(wt％)   6ACA(wt％)   IBHA(wt％)   6ACA收率
  0   2.10   1.48   96.42   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  15   1.89   1.30   84.04   0.53   0.00   12.05   0.20   12.22
  30   1.74   1.15   74.28   0.60   0.00   21.80   0.45   22.03
  60   1.46   0.89   58.40   0.00   0.00   40.04   1.22   40.50
  90   1.21   0.67   41.19   0.00   0.00   54.92   2.00   56.44
  125   0.99   0.48   28.34   0.58   0.08   66.67   2.86   67.11
  182   0.65   0.23   11.99   0.00   0.08   83.26   3.79   85.32
  240   0.36   0   3.57   0.00   0.09   91.78   4.19   90.93

Claims (20)

1.一种制造6-氨基己酸的方法，包括：
(a)3-戊烯腈与一氧化碳和氢气在含VIII族元素的加氢甲酰化催化剂存在下起反应，生成含3-、4-和5-甲酰基戊腈的第一反应产物；
(b)从第一反应产物中离析出基本由3-、4-和5-甲酰基戊腈组成的甲酰基戊腈混合物；
(c)甲酰基戊腈混合物与含分子氧的气体接触一段足以使甲酰基戊腈混合物氧化生成含3-、4-和5-氰基戊酸的第二反应产物的时间；以及
(d)第二反应产物与氢气在氢化催化剂存在下起反应生成含6-氨基己酸、5-氨基-4-甲基戊酸和4-氨基-3-乙基丁酸的第三反应产物。
2.权利要求1的方法，还包括从第三反应产物中离析出6-氨基己酸。
3.权利要求2的方法，其中加氢甲酰化催化剂是铑化合物。
4.权利要求3的方法，其中加氢甲酰化催化剂还包含选自膦、亚膦酸酯、次膦酸酯、亚磷酸酯和多齿亚磷酸酯的配体。
5.权利要求4的方法，其中步骤(a)是在温度50～150℃，压力0.15～10MPa，氢气与一氧化碳摩尔比100∶1～1∶10和3-戊烯腈与催化剂摩尔比500∶1～10,000∶1的条件下进行的。
6.权利要求5的方法，其中单段闪蒸蒸发器被用于离析第一反应产物。
7.权利要求2的方法，其中含分子氧的气体是空气。
8.权利要求7的方法，其中步骤(c)在20～120℃的温度和高于大气压压力的压力下进行。
9.权利要求8的方法，其中步骤(c)在40～80℃的温度和高于1MPa的压力下进行。
10.权利要求9的方法，其中步骤(c)在40～80℃的温度和2～4MPa的压力下进行。
11.权利要求2的方法，其中氢化催化剂包含选自铁、钌、铑、铱、钯、钴、镍、铬、锇和铂的至少一种元素。
12.权利要求11的方法，其中氢化催化剂选自海绵状钴、海绵状镍和固体载体上的钌金属。
13.权利要求12的方法，其中海绵状钴或海绵状镍催化剂包含选自锂、钠、钾、铜、银、金、钛、锆、钒、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂的至少一种助催化剂，其中助催化剂以等于或小于海绵状催化剂重量的10wt％的数量存在。
14.权利要求13的方法，其中步骤(d)是在1.7～5.2MPa的氢压、2∶1～100∶1的氢气与5-氰基戊酸摩尔比以及在含氨、甲醇、水或其混合物的溶剂存在下实施的。
15.权利要求14的方法，其中氢化催化剂是加载在选自二氧化钛、氧化铝、二氧化锆和活性炭的固体载体上的钌金属。
16.权利要求15的方法，其中固体载体是二氧化钛。
17.权利要求2的方法，其中6-氨基己酸是通过结晶从第三反应产物中分离出来的。
18.权利要求17的方法，其中分离的6-氨基己酸通过从选自甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺的溶剂中的再结晶而达到提纯。
19.权利要求1或2的方法，还包括：6-氨基己酸环化生成含己内酰胺的第四反应产物，以及从第四反应产物中离析出己内酰胺。
20.权利要求1或2的方法，还包括加热6-氨基己酸以生成尼龙-6聚合物。
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