KR20130049209A - 비스(아미노메틸)사이클로헥세인류의 제조 방법 - Google Patents

비스(아미노메틸)사이클로헥세인류의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

비스(아미노메틸)사이클로헥세인류의 제조 방법은, 프탈산류, 프탈산에스터류 및 프탈산아마이드류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 프탈산류 또는 그의 유도체를 핵 수소화하여 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체를 얻는 핵 수소화 공정과, 핵 수소화 공정에 의해 얻어진 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체를 암모니아와 접촉시켜 다이사이아노사이클로헥세인류를 얻는 사이아노화 공정과, 사이아노화 공정에 의해 얻어진 다이사이아노사이클로헥세인류를 수소와 접촉시켜 비스(아미노메틸)사이클로헥세인류를 얻는 아미노메틸화 공정을 구비한다. 사이아노화 공정에서는, 금속 산화물을 촉매로서 사용하고, 얻어지는 다이사이아노사이클로헥세인류의 금속 함유율이 3000ppm 이하이다.

Description

비스(아미노메틸)사이클로헥세인류의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING BIS(AMINOMETHYL)CYCLOHEXANES}
본 발명은 비스(아미노메틸)사이클로헥세인류의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 섬유, 필름 등에 이용되는 폴리아마이드의 원료로서 비스(아미노메틸)사이클로헥세인류가 잘 알려져 있다. 또한, 비스(아미노메틸)사이클로헥세인류로부터 유도되는 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인류는, 예컨대 도료, 접착제, 플라스틱 렌즈 등에 이용되는 폴리우레탄의 원료로서 유용하다.
이들과 같은 비스(아미노메틸)사이클로헥세인류의 제조 방법으로서는, 예컨대 자일릴렌다이아민을, 알킬아민류 및 알킬렌다이아민류로부터 선택된 1종 이상의 용매를 이용하여 루테늄 촉매 등의 존재 하에서 핵 수소화(방향환에 대한 수소 부가)하여 비스(아미노메틸)사이클로헥세인류를 제조하는 방법(예컨대, 하기 특허문헌 1 참조) 등이 제안되어 있다.
또한, 상기의 방법에 이용되는 자일릴렌다이아민의 제조 방법으로서는, 예컨대 자일렌을 바나듐 등의 금속 산화물 촉매를 이용하여 암모산화시켜 프탈로나이트릴을 제조하고, 그 프탈로나이트릴을 니켈 촉매 등의 존재 하에서 수소화하는 것이 제안되어 있다(예컨대, 하기 특허문헌 2 참조).
또한, 4-사이아노사이클로헥센에 사이안화수소를 부가하여 다이사이아노사이클로헥세인류를 제조하고, 그들을 촉매 존재 하에 수소화함으로써 비스(아미노메틸)사이클로헥세인류를 제조하는 방법(예컨대, 하기 특허문헌 3 참조) 등이 제안되어 있다.
또, 비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 제조 방법으로서, 예컨대 사이클로헥세인다이카복실산을 염화싸이온일에 의해 산 클로라이드로 하고, 이어서 암모니아에 의해 사이클로헥세인다이아마이드를 얻고, 그 후, 다시 염화싸이온일과 반응시켜 다이사이아노사이클로헥세인을 얻은 후에, 수소화하는 것이 말라코스키(Malachowski) 등에 의해 개시되어 있다(예컨대, 하기 비특허문헌 1 참조).
일본 특허공개 평8-143514호 공보 일본 특허공개 2003-26638호 공보 일본 특허공개 평2-202856호 공보
Berichte Der Deutschen Chemischen Gesellschaft지, 71권, 4호, 759페이지(1938년)
그러나, 비스(아미노메틸)사이클로헥세인류의 원료로서, 상기 특허문헌 2에 기재된 방법에 의해 자일릴렌다이아민을 제조하는 경우에는, 자일렌을 420℃라는 매우 높은 온도에서 암모산화하여 프탈로나이트릴을 제조하고, 그 후, 얻어진 프탈로나이트릴을 12MPa라는 매우 높은 압력에서 수소화할 필요가 있다(상기 특허문헌 2(실시예 1) 참조).
또한, 이렇게 하여 얻어진 자일릴렌다이아민으로부터, 상기 특허문헌 1에 기재된 방법에 의해 비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 제조하는 경우에는, 자일릴렌다이아민을 100kg/cm2(10MPa)라는 매우 높은 압력에서 핵 수소화할 필요가 있다(상기 특허문헌 1(참고예) 참조).
또한, 상기 특허문헌 3의 방법에 의해 비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 원료인 다이사이아노사이클로헥세인을 제조하는 경우에는, 4-사이아노사이클로헥센에 사이안화수소를 부가하지만, 사이안화수소는 독성이 매우 높고, 그의 취급에는 세심한 주의를 필요로 하는 등 공업적 사용에 있어서는 매우 곤란한 경우가 있다.
즉, 상기 특허문헌 1～3에 기재된 방법에서는, 각 성분을 고온 및 고압에서 반응시킬 필요가 있는 경우나, 취급성이 뒤떨어지는 경우 등이 있고, 그 때문에 설비면 및 안전면에 있어서의 개량이 요망되고 있다.
또한, 상기 비특허문헌 1에 기재된 방법은, 다단계의 공정을 포함하고 있고, 게다가 부식성이 높기 때문에 취급이 곤란한 염화싸이온일을 대량으로 사용할 필요가 있으며, 더구나 각 공정에서의 반응 수율이 뒤떨어지고 있다.
그 때문에, 상기 비특허문헌 1에 기재된 방법은 공업적인 제조의 관점에서 많은 개선이 요망되고 있다.
본 발명은 이와 같은 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 설비면, 안전면 및 경제면에서 우수한 비스(아미노메틸)사이클로헥세인류의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 비스(아미노메틸)사이클로헥세인류의 제조 방법은, 프탈산류, 프탈산에스터류 및 프탈산아마이드류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 프탈산류 또는 그의 유도체를 핵 수소화하여 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체를 얻는 핵 수소화 공정과, 상기 핵 수소화 공정에 의해 얻어진 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체를 암모니아와 접촉시켜 다이사이아노사이클로헥세인류를 얻는 사이아노화 공정과, 상기 사이아노화 공정에 의해 얻어진 다이사이아노사이클로헥세인류를 수소와 접촉시켜 비스(아미노메틸)사이클로헥세인류를 얻는 아미노메틸화 공정을 구비하며, 상기 사이아노화 공정에서는, 금속 산화물을 촉매로서 사용하고, 얻어지는 다이사이아노사이클로헥세인류의 금속 함유율이 3000ppm 이하인 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 비스(아미노메틸)사이클로헥세인류의 제조 방법은, 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체를 암모니아와 접촉시켜 다이사이아노사이클로헥세인류를 얻는 사이아노화 공정과, 상기 사이아노화 공정에 의해 얻어진 다이사이아노사이클로헥세인류를 수소와 접촉시켜 비스(아미노메틸)사이클로헥세인류를 얻는 아미노메틸화 공정을 구비하며, 상기 사이아노화 공정에서는, 금속 산화물을 촉매로서 사용하고, 얻어지는 다이사이아노사이클로헥세인류의 금속 함유율이 3000ppm 이하인 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 상기의 제조 방법에 있어서는, 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체가, 프탈산류, 프탈산에스터류 및 프탈산아마이드류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 프탈산류 또는 그의 유도체를 핵 수소화하는 핵 수소화 공정에 의해 얻어지는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 비스(아미노메틸)사이클로헥세인류의 제조 방법에 있어서는, 상기 사이아노화 공정에서 접촉시키는 암모니아의 공급 속도가 0.5몰 당량/수첨 프탈산류 또는 그의 유도체/hr보다 큰 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 비스(아미노메틸)사이클로헥세인류의 제조 방법에 있어서는, 상기 사이아노화 공정에서는, 비점이 180℃～350℃인 용매 존재 하에 암모니아와 접촉시키는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 비스(아미노메틸)사이클로헥세인류의 제조 방법에 있어서는, 상기 사이아노화 공정에서는, 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체 100중량부에 대하여 3～20중량부의 용매 존재 하에 암모니아와 접촉시키는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 비스(아미노메틸)사이클로헥세인류의 제조 방법에 있어서는, 상기 사이아노화 공정에서는, 사용하는 용매가 o-다이클로로벤젠, 트라이에틸렌글리콜다이메틸에터, 테트라에틸렌글리콜다이메틸에터, N-메틸-2-피롤리딘온, N,N'-다이메틸이미다졸리딘온, N,N'-다이에틸이미다졸리딘온, N,N'-다이프로필이미다졸리딘온, N,N',4-트라이메틸이미다졸리딘온 및 N,N'-다이메틸프로필렌요소로부터 선택되는 것이 적합하다.
본 발명의 비스(아미노메틸)사이클로헥세인류의 제조 방법은 설비면, 안전면 및 경제면에서 우수하고, 안전하게 저비용이면서 고수율로 비스(아미노메틸)사이클로헥세인류를 얻을 수 있다. 그 때문에, 본 발명은 비스(아미노메틸)사이클로헥세인류의 공업적인 제조 방법으로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 비스(아미노메틸)사이클로헥세인류의 제조 방법은, 프탈산류, 프탈산에스터류 및 프탈산아마이드류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 프탈산류 또는 그의 유도체를 핵 수소화하여 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체를 얻는 핵 수소화 공정과, 그 핵 수소화 공정에 의해 얻어진 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체를 암모니아와 접촉시켜 다이사이아노사이클로헥세인류를 얻는 사이아노화 공정과, 그 사이아노화 공정에 의해 얻어진 다이사이아노사이클로헥세인류를 수소와 접촉시켜 비스(아미노메틸)사이클로헥세인류를 얻는 아미노메틸화 공정을 구비하고 있다. 이하에서, 각각에 대하여 상세히 설명한다.
[핵 수소화 공정]
핵 수소화 공정에서는, 프탈산류, 프탈산에스터류 및 프탈산아마이드류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 프탈산류 또는 그의 유도체를 핵 수소화하여, 대응하는 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체(즉, 사이클로헥세인다이카복실산류, 사이클로헥세인다이카복실산에스터류 및 사이클로헥세인다이카복실산아마이드류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체)를 제조한다.
프탈산류로서는, 예컨대 프탈산(오쏘체), 아이소프탈산(메타체), 테레프탈산(파라체) 등을 들 수 있다.
이들 프탈산류 또는 그의 유도체는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
한편, 핵 수소화 공정에서 얻어지는 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체에 있어서, 각 작용기의 치환 위치는 원료 성분인 프탈산류 또는 그의 유도체의 오쏘체, 메타체, 파라체에 대응한다.
즉, 예컨대 프탈산류 또는 그의 유도체로서 아이소프탈산 또는 그의 유도체를 이용한 경우에는, 제조되는 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체는 사이클로헥세인-1,3-다이카복실산, 사이클로헥세인-1,3-다이카복실산에스터 및 사이클로헥세인-1,3-다이카복실산아마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체이고, 테레프탈산 또는 그의 유도체를 이용한 경우에는, 제조되는 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체는 사이클로헥세인-1,4-다이카복실산, 사이클로헥세인-1,4-다이카복실산에스터 및 사이클로헥세인-1,4-다이카복실산아마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체이다.
핵 수소화 공정에 있어서는, 예컨대 일본 특허공개 2001-181223호에 기재된 방법 등을 채용할 수 있다.
본 발명에 있어서 원료로서 이용되는 프탈산류 또는 그의 유도체는 공업용으로서 시판되고 있는 정도의 품질로 충분하고, 또한 프탈산류의 제조에 있어서 일반적으로 행해지는 수소화 정제 공정을 거친 미건조의(물을 포함한) 프탈산류 또는 그의 유도체를 이용할 수도 있다.
핵 수소화 공정의 반응은 발열 반응이기 때문에, 반응열에 의한 온도 상승을 적절히 억제하기 위해, 또한 반응률을 높이기 위해, 원료인 프탈산류 또는 그의 유도체에, 이 반응에 불활성인 용매를 희석제로서 가하여, 반응액 중의 프탈산류 또는 그의 유도체의 농도가 예컨대 1～50중량%, 바람직하게는 2～30중량%로 되도록 희석하는 것이 바람직하다. 반응액 중의 농도가 이 범위이면, 반응 속도가 저하되지 않고, 또한 반응기 내의 온도 상승이 작은 점에서 유리하다.
이와 같은 용매로서는, 예컨대 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 아이소프로판올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, sec-뷰탄올, t-뷰탄올, 1,4-다이옥세인 등의 수성 용매를 들 수 있다.
용매가 수성 용매이면, 핵 수소화 공정의 반응 생성액을 필요에 따라 냉각하고, 재순환하여 이용할 수 있는 점에서 유리하다.
이 경우, 그 후의 분리 조작으로 회수할 수 있는 것, 게다가 반응계에 쓸데없는 성분을 혼입시키지 않는 것, 또한 프탈산류의 정제 공정을 거친 미건조의 프탈산류를 사용할 수 있는 것 등의 이유에 의해, 바람직하게는 물을 들 수 있다.
핵 수소화 공정에 있어서, 핵 수소화에 이용되는 수소의 품질은 공업적으로 이용되는 수소로 충분하고, 예컨대 불활성 가스(예컨대, 질소, 메테인 등)를 포함하고 있어도 좋지만, 수소 농도는 50% 이상인 것이 바람직하다.
수소의 양은 원료인 프탈산류 또는 그의 유도체에 대하여 몰비로 3～50배 정도가 바람직하다.
수소의 양이 이 범위이면, 미반응 물질이 적고, 반응 속도도 충분하며, 경제적으로도 유리하다.
또한, 핵 수소화 공정에 있어서는, 공지의 촉매를 첨가할 수 있다.
핵 수소화 공정에 이용되는 촉매는, 일반적으로 이용되는 귀금속계 핵 수소화 촉매이고, 구체적으로는 예컨대 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 팔라듐, 루테늄을 들 수 있다.
이들은 담지 촉매로서 이용하는 것이 바람직하고, 이와 같은 담체로서는, 예컨대 활성탄, 알루미나, 실리카, 규조토 등이 사용되며, 바람직하게는 활성탄, 실리카가 사용된다.
금속(예컨대, 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐 등)의 담지량은, 촉매의 담체를 포함하는 총량의 예컨대 0.1～10중량%, 바람직하게는 0.5～10중량%이다.
금속의 담지량이 이 범위에 있으면, 촉매의 중량당 활성이 높기 때문에 바람직하다.
촉매의 형태로서는, 예컨대 분말, 입상, 펠릿 담체에 담지된 촉매 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 분말이다. 촉매가 분말인 등, 촉매가 적절한 크기이면, 촉매 내부의 유효하게 반응에 기여하는 부분이 많아, 반응 속도가 저하되기 어렵다.
촉매량은 프탈산류 또는 그의 유도체 100중량부에 대하여 예컨대 0.1～50중량부, 바람직하게는 0.5～20중량부이다.
프탈산류 또는 그의 유도체는 물 등의 범용 용매에 대한 용해도가 높지 않기 때문에, 반응 방식은 액상 현탁 반응이 바람직하다.
반응기는 내압 용기가 바람직하다.
원료 슬러리 및 수소는 반응기의 상부 또는 하부로부터 도입되고, 현탁 상태에서 촉매와 접촉한다. 반응 후, 생성물인 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체는 고온에서 물 등의 범용 용매에 잘 용해되기 때문에, 여과로 촉매와의 분리가 가능해진다.
여과에 있어서는, 상기 생성물을, 예컨대 공지의 알칼리성 용액(예컨대, 수산화나트륨 수용액 등)에 용해시키고, 여과한 후, 공지의 산성 용액(예컨대, 염화수소 수용액 등)에 의해 중화할 수도 있다.
이 다음, 생성물을 건조 고화 또는 농축, 또는 강온 등에 의해 결정화시키는 것에 의해, 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체를 얻을 수 있다.
반응 온도는 통상 50～200℃이고, 바람직하게는 100～160℃이다.
반응 온도가 이 범위이면, 미반응물이나 부생물이 적고, 수소화 분해가 일어나기 어려워지며, 그 결과 수율이 높아지기 때문에 유리하다.
또한, 반응 압력은 통상 0.5～15MPa이고, 바람직하게는 2～15MPa, 보다 바람직하게는 2～8MPa, 더 바람직하게는 2～5MPa이다.
반응 압력이 이 범위이면, 반응 속도가 느려지지 않고, 부생물도 적어 유리하다.
프탈산류 또는 그의 유도체의 전화율은 통상 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 98% 이상이다.
상기와 같이 미반응의 프탈산류 또는 그의 유도체가 적으면, 후처리의 부하가 경감되어 유리하다.
핵 수소화 공정에 의해 얻어지는 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체는, 원료로서 이용되는 프탈산류 또는 그의 유도체의 오쏘체, 메타체, 파라체에 대응한 치환 위치에 작용기를 갖추고 있고, 또한 시스체 및 트랜스체의 혼합물이다.
보다 구체적으로는, 예컨대 원료에 아이소프탈산 또는 그의 유도체(메타체)를 이용한 경우에는, 얻어지는 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체는, 1,3 위치-시스체(즉, 시스-사이클로헥세인-1,3-다이카복실산, 시스-사이클로헥세인-1,3-다이카복실산에스터 및/또는 시스-사이클로헥세인-1,3-다이카복실산아마이드)와 1,3 위치-트랜스체(즉, 트랜스-사이클로헥세인-1,3-다이카복실산, 트랜스-사이클로헥세인-1,3-다이카복실산에스터 및/또는 트랜스-사이클로헥세인-1,3-다이카복실산아마이드)의 혼합물이고, 또한 예컨대 원료에 테레프탈산 또는 그의 유도체(파라체)를 이용한 경우에는, 1,4 위치-시스체(즉, 시스-사이클로헥세인-1,4-다이카복실산, 시스-사이클로헥세인-1,4-다이카복실산에스터 및/또는 시스-사이클로헥세인-1,4-다이카복실산아마이드)와 1,4 위치-트랜스체(즉, 트랜스-사이클로헥세인-1,4-다이카복실산, 트랜스-사이클로헥세인-1,4-다이카복실산에스터 및/또는 트랜스-사이클로헥세인-1,4-다이카복실산아마이드)의 혼합물이다.
또한, 예컨대 원료로서 아이소프탈산 또는 그의 유도체(메타체)와 테레프탈산 또는 그의 유도체(파라체)를 병용한 경우에는, 얻어지는 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체는 상기한 1,3 위치-시스체, 1,3 위치-트랜스체, 1,4 위치-시스체 및 1,4 위치-트랜스체의 혼합물이다.
[사이아노화 공정]
사이아노화 공정에서는, 상기한 핵 수소화 공정에 의해 얻어진 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체를 암모니아와 접촉시켜 다이사이아노사이클로헥세인류를 얻는다.
사이아노화 공정에 있어서는, 예컨대 일본 특허공개 소63-10752호에 기재된 방법 등을 채용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 사이아노화 공정에서는, 핵 수소화 공정에 의해 얻어진 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체와, 암모니아 공급원이 될 수 있는 화합물(예컨대, 암모니아, 요소, 탄산암모늄 등)(이하, 암모니아 공급원 화합물로 약기하는 경우가 있다)을 통상 200℃ 이상 350℃ 미만, 바람직하게는 230℃ 이상 320℃ 미만에서 가열하는 것에 의해 반응시킨다.
반응 온도가 이 범위에 있으면, 반응 속도가 저하되지 않고, 또한 과도한 가열에 의한 분해 등이 일어나기 어렵기 때문에 유리하다.
본 발명에서는, 이 사이아노화 공정에 있어서 촉매로서 금속 산화물을 이용한다.
금속 산화물로서는, 예컨대 실리카, 알루미나, 오산화인, 산화주석, 산화타이타늄, 산화아연, 산화철, 산화지르코늄, 산화코발트 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 반응 후의 분리 용이성 때문에 실리카, 알루미나, 산화주석, 산화타이타늄, 산화아연, 산화철, 산화지르코늄, 산화코발트 등을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 이 공정에서는, 추가로 금속 산화물과 그 밖의 촉매를 병용할 수 있고, 그와 같은 촉매로서는, 예컨대 염산, 인산, 황산 등의 광산, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 벤조산 등의 유기산 등을 들 수 있다.
한편, 금속 산화물과 그 밖의 촉매를 병용하는 경우에 있어서, 그들의 배합 비율은 특별히 제한되지 않고, 목적 및 용도에 따라 적절히 설정된다.
촉매 형태로서는, 분말, 입상, 펠릿 담체에 담지된 촉매를 사용할 수 있다. 바람직하게는 분말이다.
촉매가 분말인 등, 촉매가 적절한 크기이면, 촉매 내부의 유효하게 반응에 기여하는 부분이 많아, 반응 속도가 저하되기 어렵다.
촉매량은 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체 100중량부에 대하여 예컨대 0.1～50중량부, 바람직하게는 0.5～20중량부이다.
또한, 본 반응에는 적절히 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
용매로서는, 본 발명의 방법의 목적을 저해하지 않으면 어떠한 용매이어도 상관없지만, 예컨대 데케인, 운데케인, 도데케인, 트라이데케인, 테트라데케인, 펜타데케인, 데칼린 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소류, 예컨대 메시틸렌, 테트랄린, 뷰틸벤젠, p-사이멘, 다이에틸벤젠, 다이아이소프로필벤젠, 트라이에틸벤젠, 사이클로헥실벤젠, 다이펜틸벤젠, 도데실벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 예컨대 헥산올, 2-에틸헥산올, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 트라이에틸렌글리콜 등의 알코올류, 예컨대 다이에틸렌글리콜다이메틸에터, 트라이에틸렌글리콜다이메틸에터, 테트라에틸렌글리콜다이메틸에터, o-다이메톡시벤젠, 에틸페닐에터, 뷰틸페닐에터, o-다이에톡시벤젠 등의 에터류, 예컨대 요오도벤젠, o-다이클로로벤젠, m-다이클로로벤젠, 1,2,4-트라이클로로벤젠, o-다이브로모벤젠, 브로모클로로벤젠, o-클로로톨루엔, p-클로로톨루엔, p-클로로에틸벤젠, 1-클로로나프탈렌 등의 할로젠화 방향족 탄화수소류, 예컨대 다이메틸설폭사이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 헥사메틸포스포아마이드, N-메틸-2-피롤리딘온, N,N'-다이메틸이미다졸리딘온, N,N'-다이에틸이미다졸리딘온, N,N'-다이프로필이미다졸리딘온, N,N',4-트라이메틸이미다졸리딘온, N,N'-다이메틸프로필렌요소 등의 비프로톤성 극성 용매, 예컨대 본 공정에서의 생성물인 1,4-다이사이아노사이클로헥세인 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
용매로서, 반응기의 배기 가스관이나 탈수 장치 등 반응기 하류 장치로의 다이사이아노사이클로헥세인류의 석출을 억제하는 관점에서, 예컨대 다이에틸렌글리콜다이메틸에터, 트라이에틸렌글리콜다이메틸에터, 테트라에틸렌글리콜다이메틸에터, o-다이메톡시벤젠, 에틸페닐에터, 뷰틸페닐에터, o-다이에톡시벤젠 등의 에터류, 예컨대 요오도벤젠, o-다이클로로벤젠, m-다이클로로벤젠, 1,2,4-트라이클로로벤젠, o-다이브로모벤젠, 브로모클로로벤젠, o-클로로톨루엔, p-클로로톨루엔, p-클로로에틸벤젠, 1-클로로나프탈렌 등의 할로젠화 방향족 탄화수소류, 예컨대 다이메틸설폭사이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 헥사메틸포스포아마이드, N-메틸-2-피롤리딘온, N,N'-다이메틸이미다졸리딘온, N,N'-다이에틸이미다졸리딘온, N,N'-다이프로필이미다졸리딘온, N,N',4-트라이메틸이미다졸리딘온, N,N'-다이메틸프로필렌요소 등의 비프로톤성 극성 용매로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기의 용매 중에서도, 그의 비점이 180℃～350℃인 것이 바람직하다. 비점이 180℃보다 낮은 용매를 사용하면, 반응기에 걸리는 에너지 부하가 증대하여 바람직하지 않다. 또한, 비점이 350℃보다 높은 용매를 사용하면, 반응기의 배기 가스관이나 탈수 장치 등 반응기 하류 장치로의 다이사이아노사이클로헥세인류의 석출을 억제하는 효과가 작아지기 때문에 바람직하지 않다.
이들 관점에서, 상기 용매 중에서도 o-다이클로로벤젠, 트라이에틸렌글리콜다이메틸에터, 테트라에틸렌글리콜다이메틸에터, N-메틸-2-피롤리딘온, N,N'-다이메틸이미다졸리딘온, N,N'-다이에틸이미다졸리딘온, N,N'-다이프로필이미다졸리딘온, N,N',4-트라이메틸이미다졸리딘온, N,N'-다이메틸프로필렌요소 등의 비프로톤성 극성 용매로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다.
용매의 사용량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 통상 반응 기질(상기한 핵 수소화 공정에 의해 얻어진 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체를 포함한다)의 10중량배 이하이고, 바람직하게는 반응 기질의 1중량배 이하이며, 보다 바람직하게는 수첨 프탈산 또는 그의 유도체 100중량부에 대하여 3～20중량부이다. 용매량이 적거나 또는 무용매인 경우는, 반응기의 배기 가스관이나 탈수 장치 등 반응기 하류 장치로의 다이사이아노사이클로헥세인류의 석출 억제가 곤란해지고, 용매량이 많은 경우는, 반응기에 걸리는 에너지 부하가 증대하여 바람직하지 않다.
반응 방식은 현탁상(床)에 의한 회분식, 반회분식, 연속식, 고정상(床) 연속식 등, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 액상 현탁 반응이 바람직하다.
반응기는 내압 용기가 바람직하다.
예컨대, 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체, 및 촉매를 반응기의 상부 또는 하부로부터 도입하고, 가열에 의해 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체를 용해시켜 현탁 상태로 했을 때, 암모니아 등의 암모니아 공급원 화합물을 반응기에 간헐적 또는 연속적으로 공급하고, 소정 온도에서 반응시킨다.
암모니아 공급원 화합물의 공급량으로서는, 반응 후의 암모니아의 처리 또는 회수를 용이하게 한다는 관점에서, 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체 1몰에 대하여 예컨대 1～20몰, 바람직하게는 2～20몰이다.
암모니아 공급원 화합물의 공급 속도는 특별히 제한되지 않지만, 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체 1몰에 대하여 1시간당 0.1몰～2몰인 것이 바람직하고, 0.5몰 초과 2몰 이하(즉, 0.5몰 당량/수첨 테레프탈산 또는 그의 유도체/hr 초과, 2몰 당량/수첨 테레프탈산 또는 그의 유도체/hr 이하)인 것이 보다 바람직하다. 공급 속도가 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체 1몰에 대하여 1시간당 0.5몰보다 작은 경우, 반응에 장시간을 요하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 공급 속도가 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체 1몰에 대하여 1시간당 2몰보다 큰 경우, 미반응의 암모니아 공급원 화합물이 대량으로 되기 때문에, 예컨대 암모니아를 회수하여 재사용하는 경우에 그 부하가 커져, 경제적으로 불리하다.
또한, 공급 시간은 공급 속도에 따라 적절히 선택되지만, 예컨대 1～80시간, 바람직하게는 2～50시간이다.
본 반응에 의해 물이 생성되기 때문에, 물을 계 밖으로 제거하는 것이 반응 속도 향상의 관점에서는 바람직하다. 또한, 물을 계 밖으로 제거하기 위해, 예컨대 반응기에 질소 등의 불활성 가스를 공급할 수 있다.
반응 압력은 가압, 상압 및 감압 중 어느 것이어도 좋고, 적절히 선택된다.
반응 후, 생성물인 다이사이아노사이클로헥세인류는 시스체와 트랜스체의 혼합물(입체이성체 혼합물)로서 얻어진다.
한편, 사이아노화 공정에 의해 얻어지는 다이사이아노사이클로헥세인류는, 원료로서 이용되는 프탈산류 또는 그의 유도체의 오쏘체, 메타체, 파라체에 대응한 치환 위치에 작용기를 갖추고 있고, 또한 시스체 및 트랜스체의 혼합물이다.
보다 구체적으로는, 예컨대 원료에 아이소프탈산 또는 그의 유도체를 이용한 경우에는, 얻어지는 다이사이아노사이클로헥세인류는 1,3 위치-시스체(즉, 시스-1,3-다이사이아노사이클로헥세인)와 1,3 위치-트랜스체(즉, 트랜스-1,3-다이사이아노사이클로헥세인)의 혼합물이고, 또한 예컨대 원료에 테레프탈산 또는 그의 유도체(파라체)를 이용한 경우에는, 1,4 위치-시스체(즉, 시스-1,4-다이사이아노사이클로헥세인)와 1,4 위치-트랜스체(즉, 트랜스-1,4-다이사이아노사이클로헥세인)의 혼합물이다.
또한, 예컨대 원료로서 아이소프탈산 또는 그의 유도체(메타체)와 테레프탈산 또는 그의 유도체(파라체)를 병용한 경우에는, 얻어지는 다이사이아노사이클로헥세인류는 상기한 1,3 위치-시스체, 1,3 위치-트랜스체, 1,4 위치-시스체 및 1,4 위치-트랜스체의 혼합물이다.
반응 후에 얻어지는 다이사이아노사이클로헥세인류는 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체의 입체이성체 비에 관계없이, 반응 온도에서의 다이사이아노사이클로헥세인류의 평형 조성비, 대략 시스체/트랜스체 = 40/60～60/40 정도로 수렴된다.
필요하면, 이 반응 후의 다이사이아노사이클로헥세인류의 입체이성체 혼합물로부터, 공지의 방법, 예컨대 여과, 흡착 등에 의해 사용한 촉매의 제거를 행하고, 그 후, 예컨대 그들의 용해도 차를 이용한 분별 침전법이나, 비점 차를 이용한 증류법 등에 의해 시스체와 트랜스체를 분리할 수 있다.
예컨대, 분별 침전 시에 이용되는 용매는 다이사이아노사이클로헥세인류의 시스체와 트랜스체의 용해도 차가 큰 것이 바람직하고, 예컨대 물, 아세트산 등의 저급 지방산류, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 아이소프로판올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, t-뷰탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류, 다이에틸에터, 1,4-다이옥세인 등의 에터류 등을 들 수 있다.
상기의 용매로서는, 특히 생성물의 건조 공정이 불필요해지기 때문에, 후술하는 아미노메틸화 공정에서 사용하는 용매와 동일한 용매, 특히 물 및 알코올류 등의 수성 용매로부터 선택하는 것이 바람직하다.
분별 침전에 있어서는, 우선, 다이사이아노사이클로헥세인류를 상기 용매에 용해시켜, 가열하고, 그 후, 상온까지 냉각한다. 이에 의해, 트랜스체 비율이 높은 다이사이아노사이클로헥세인류가 정석(晶析)된다(정석 공정). 그 후, 정석한 다이사이아노사이클로헥세인류를 여과하는 것에 의해 분리(여과 분리)할 수 있다.
또한, 분리 후, 필요에 따라 세정, 건조하여 트랜스-다이사이아노사이클로헥세인류를 점조(粘調) 액체 또는 고체로서 얻을 수 있다.
상기 사이아노화 반응에 있어서, 금속 산화물을 촉매로서 이용한 경우, 얻어지는 다이사이아노사이클로헥세인류에 사용한 금속 성분이 혼입되는 경우가 있다. 이 금속 함유율(성분량)은 불순물이고, 다이사이아노사이클로헥세인류에 대하여 3000ppm 이하이며, 바람직하게는 2000ppm 이하, 보다 바람직하게는 1500ppm 이하이다.
금속 성분량이 3000ppm보다 많아지면, 후술하는 아미노메틸화 공정에서 반응을 저해하기 때문에 바람직하지 않다.
필요하면, 여러 가지의 방법, 예컨대 반응 후의 여과, 흡착 등의 촉매 제거 조작을 반복하는 방법, 정석 전의 다이사이아노사이클로헥세인류의 용액을 활성탄, 합성 흡착제 등과 접촉시킨 후에 여과 분리하고, 그 후에 정석을 하는 방법, 금속 성분량이 많은 다이사이아노사이클로헥세인류를 상기 용매에 재용해하여 활성탄, 합성 흡착제 등과 접촉시킨 후에 여과 분리하고, 그 후에 용매 증류 제거하는 방법 등으로 금속 성분량을 저감시키는 것이 바람직하다.
한편, 예컨대 다이사이아노사이클로헥세인류를 분별 침전법에 의해 그의 입체이성체의 분리를 행한 경우, 정석 여과 분리 후의 여과액에는, 시스체 비율이 높은 다이사이아노사이클로헥세인류가 용해되어 있다.
이 여과액으로부터 용매를 증류 제거하고, 얻어지는 시스체 비율이 높은 다이사이아노사이클로헥세인류는 재차 사이아노화 공정의 반응기에 공급하는 것에 의해 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체와 함께 재차 암모니아와 접촉시킬 수 있다.
이에 의해, 사이아노화 공정의 반응기에 있어서, 반응의 소정 온도에서의 열 이성화가 일어나, 시스체/트랜스체의 평형 조성 혼합물이 된다.
[아미노메틸화 공정]
아미노메틸화 공정에 있어서는, 사이아노화 공정에 의해 얻어진 다이사이아노사이클로헥세인류를 수소와 접촉시켜 비스(아미노메틸)사이클로헥세인류를 얻는다.
아미노메틸화 공정에 있어서는, 예컨대 일본 특허공개 2001-187765호에 기재된 방법 등을 채용할 수 있다.
아미노메틸화 공정에 이용되는 수소의 품질은 공업적으로 이용되는 수소로 충분하고, 불활성 가스(예컨대, 질소, 메테인 등)를 포함하고 있어도 좋지만, 수소 농도는 50% 이상인 것이 바람직하다.
아미노메틸화 공정에 이용되는 수소화 촉매는 공지의 수소화 촉매, 예컨대 코발트계 촉매, 니켈계 촉매, 구리계 촉매, 귀금속계 촉매를 어느 것이나 사용할 수 있다.
반응성, 선택성의 점에서, 니켈, 코발트 및/또는 루테늄을 주성분으로 하는 촉매를 이용하는 것이 바람직하고, 라니(Raney)형 촉매 또는 실리카, 알루미나, 실리카 알루미나, 규조토, 활성탄 등의 다공성 금속 산화물에 담지한 촉매를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 추가로 알루미늄, 아연, 규소 등의 금속을 함유하고 있어도 좋다.
이들 수소화 촉매는 반응 촉진제로서 크로뮴, 철, 코발트, 망간, 텅스텐, 몰리브덴으로부터 선택되는 금속을 함유할 수 있다.
또한, 수소화 촉매는 완전 고체 촉매로서 사용할 수 있지만, 담지 고체 촉매, 예컨대 니켈, 코발트, 루테늄 등이 산화알루미늄, 산화타이타늄, 산화지르코늄, 마그네시아/알루미나 등에 담지된 것을 사용할 수도 있다.
촉매 형태로서는, 분말, 입상, 펠릿 담체에 담지된 촉매를 사용할 수 있다. 바람직하게는 분말이다. 촉매가 분말인 등, 촉매가 적절한 크기이면, 촉매 내부의 유효하게 반응에 기여하는 부분이 많아, 반응 속도가 저하되기 어렵다.
촉매의 사용량은, 반응성, 선택성의 점에서, 다이사이아노사이클로헥세인류 100중량부에 대하여 예컨대 0.1～20중량부, 바람직하게는 0.5～15중량부이다.
반응에는 적절히 용매를 사용할 수 있고, 이와 같은 용매로서는, 예컨대 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 아이소프로판올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, t-뷰탄올 등의 알코올류, 1,4-다이옥세인 등의 수성 용매를 들 수 있다.
반응액 중의 다이사이아노사이클로헥세인류의 농도는 예컨대 1～50중량%, 바람직하게는 2～40중량%이다.
반응액 중의 다이사이아노사이클로헥세인류의 농도가 이 범위이면, 반응 속도가 저하되지 않고, 또한 반응기 내의 온도 상승이 작은 점에서 유리하다.
또한, 본 반응은 암모니아의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다.
이 암모니아는 목적으로 하는 비스(아미노메틸)사이클로헥세인류 이외의 2급 아민이나 3급 아민, 폴리아민과 같은 부생물의 생성을 억제하는 기능, 즉 반응 선택성을 향상시키는 기능을 가진다.
암모니아의 사용량은, 상기 부생물의 생성을 억제하고, 수소화 속도의 저하를 방지하며, 또한 반응 후의 암모니아의 처리 또는 회수를 용이하게 한다는 관점에서, 다이사이아노사이클로헥세인류 1몰에 대하여 예컨대 0.05～5몰, 바람직하게는 0.1～2.5몰이다.
반응 방식은 현탁상에 의한 회분식, 반회분식, 연속식, 고정상 연속식 등, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 액상 현탁 반응이 바람직하다.
반응기는 내압 용기가 바람직하다.
예컨대, 다이사이아노사이클로헥세인류, 촉매, 수소 및 필요하면 용매나 암모니아를 반응기의 상부 또는 하부로부터 도입하고, 소정 온도에서 반응시킨다.
반응 압력은 통상 0.1～20MPa, 바람직하게는 0.5～10MPa, 더 바람직하게는 0.5～8MPa, 특히 바람직하게는 0.5～5MPa이다.
반응 온도는, 반응성, 선택성의 관점에서, 예컨대 50～250℃, 바람직하게는 50～200℃, 더 바람직하게는 70～150℃이고, 수소화 반응 중에 연속적 또는 단계적으로 반응 온도를 상승시키는 것이 바람직하다.
반응 후, 반응액으로부터 비스(아미노메틸)사이클로헥세인류를 분리하는 방법은 여과, 증류 등 공지의 방법을 사용할 수 있다.
한편, 아미노메틸화 공정에 의해 얻어지는 비스(아미노메틸)사이클로헥세인류는, 원료로서 이용되는 프탈산류 또는 그의 유도체의 오쏘체, 메타체, 파라체에 대응한 치환 위치에 작용기를 갖추고 있고, 또한 시스체 및 트랜스체의 혼합물이다.
보다 구체적으로는, 예컨대 원료에 아이소프탈산 또는 그의 유도체를 이용한 경우에는, 얻어지는 비스(아미노메틸)사이클로헥세인류는 1,3 위치-시스체(즉, 시스-1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥세인)과 1,3 위치-트랜스체(즉, 트랜스-1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥세인)의 혼합물이고, 또한 예컨대 원료에 테레프탈산 또는 그의 유도체(파라체)를 이용한 경우에는, 1,4 위치-시스체(즉, 시스-1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인)와 1,4 위치-트랜스체(즉, 트랜스-1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인)의 혼합물이다.
또한, 예컨대 원료로서 아이소프탈산 또는 그의 유도체(메타체)와 테레프탈산 또는 그의 유도체(파라체)를 병용한 경우에는, 얻어지는 다이사이아노사이클로헥세인류는 상기한 1,3 위치-시스체, 1,3 위치-트랜스체, 1,4 위치-시스체 및 1,4 위치-트랜스체의 혼합물이다.
이 본 발명의 비스(아미노메틸)사이클로헥세인류의 제조 방법은 설비면, 안전면 및 경제면에서 우수하고, 안전하게 저비용이면서 고수율로 비스(아미노메틸)사이클로헥세인류를 얻을 수 있다.
그 때문에, 이 방법은 비스(아미노메틸)사이클로헥세인류의 공업적인 제조 방법으로서 적합하게 이용할 수 있다.
한편, 상기한 비스(아미노메틸)사이클로헥세인류의 제조 방법은, 핵 수소화 공정, 사이아노화 공정 및 아미노메틸화 공정을 구비하고 있지만, 비스(아미노메틸)사이클로헥세인류의 제조 방법으로서는, 예컨대 출발 원료로서 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체를 이용하여 핵 수소화 공정을 생략하고, 사이아노화 공정 및 아미노메틸화 공정을 실시할 수도 있다.
이와 같은 경우에 있어서, 출발 원료로서의 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체는, 상기한 핵 수소화 공정에 의해 얻어지는 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체에 한정되지 않지만, 상기한 핵 수소화 공정에 의하면, 안전하게 저비용이면서 고수율로 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체를 얻을 수 있기 때문에, 출발 원료로서의 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체는, 상기한 핵 수소화 공정에 의해 얻는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 의해 한정되는 것은 아니다. 한편, 핵 수소화 공정의 분석은 고속 액체 크로마토그래피로 행하고, 사이아노화 공정 및 아미노메틸화 공정의 분석은 가스 크로마토그래피로 행했다. 또한, 금속 성분량의 분석은 ICP(유도 결합 플라즈마) 발광 분광 분석법으로 행했다.
(실시예 1)
[핵 수소화 공정]
교반기 부착 100mL 스테인레스제 오토클레이브에, 테레프탈산 25.0g, 촉매(NE켐캐트사제 10% Pd/C) 2.8g, 물 100mL를 투입하고, 오토클레이브 노즐구로부터 질소 5MPa로 3회 치환하고, 상압 상태에서 400rpm 교반 하에 150℃로 가열했다.
150℃에 도달했을 때, 압력이 3.5MPa로 되도록 수소의 공급을 간헐적으로 개시하고, 수소 흡수가 없어질 때까지 반응시켰다.
반응 종료 후 실온까지 냉각하고, 반응 생성액을 추출하고, 이것에 투입한 테레프탈산량에 대하여 2.5배 몰의 수산화나트륨에 상당하는 5N-NaOH 수용액을 첨가한 후에, 여과하여 촉매를 제거했다.
여과액을 5N-HCl 수용액으로 중화한 후, 고속 액체 크로마토그래피로 분석한 바, 테레프탈산의 전화율은 100%, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산의 수율은 99%, 그의 트랜스체/시스체 비는 33/67이었다.
[사이아노화 공정]
교반기, 가스 도입관, 온도계, 가스 배기관 및 탈수 장치를 장비한 4구 플라스크에, 핵 수소화 공정에서 얻어진 여과 후의 반응액을 농축하여 얻어진 1,4-사이클로헥세인다이카복실산 9.3g, 및 산화주석(II) 0.13g을 투입하고, 300rpm으로 교반하면서 170℃까지 가열하여 카복실산을 용해시켰다.
그 후, 암모니아 가스를 16mL/min(0.81당량/1,4-사이클로헥세인다이카복실산/hr)의 속도로 유통시켜 280℃로 승온하고, 이 온도로 일정하게 하여 반응시켰다. 4시간 후, 반응을 종료하고, 실온까지 냉각했다.
고화한 반응물을 메탄올에 현탁시키고, 여과하여 촉매를 제거했다.
여과액을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산의 전화율은 99.5%, 1,4-다이사이아노사이클로헥세인의 수율은 94.7%이고, 그의 트랜스체/시스체 비는 58/42였다.
다음으로, 상기에서 얻어진 여과액을 용매 증류 제거하여 얻어진 트랜스체 및 시스체 혼합의 1,4-다이사이아노사이클로헥세인 8g에 1-뷰탄올 18.7g을 가하고, 80℃로 가열하여 용해시켰다. 그 후, 실온까지 냉각한 바, 침전이 생겼다.
이 현탁액을 여과하고, 여과물을 다시 1-뷰탄올 18.7g으로 세정한 후, 여과물을 건조시켜 백색 고체를 3.8g 얻었다(수득률(수율) 48%).
가스 크로마토그래피로 분석한 바, 이 고체는 순도 99.5% 이상의 1,4-다이사이아노사이클로헥세인이고, 그의 트랜스체/시스체 비는 94/6이었다.
또한, 고체에 포함되는 금속(주석)의 함유율은 10ppm 이하이고, 이는 다이사이아노사이클로헥세인(트랜스체 및 시스체를 포함함)에 대하여 9.95(10×0.995)ppm 이하였다.
한편, 여과 후의 여과액을 용매 증류 제거하고, 얻어진 황색 고체 4.2g을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 이 고체는 순도 87%의 1,4-다이사이아노사이클로헥세인이고, 그의 트랜스체/시스체 비는 16/84였다.
[아미노메틸화 공정]
교반기 부착 100mL 스테인레스제 오토클레이브에, 사이아노화 공정에서 얻어진 트랜스체/시스체 비 94/6의 1,4-다이사이아노사이클로헥세인 3.5g, 촉매(가와켄파인케미칼사제 망간 함유 라니 코발트) 0.35g, 28중량% 암모니아수 3.9mL, 1-뷰탄올 7.3mL를 투입하고, 오토클레이브 노즐구로부터 질소 2MPa로 3회 치환하고, 상압 상태에서 400rpm 교반 하에 80℃로 가열했다.
80℃에 도달했을 때, 압력이 0.95MPa로 되도록 수소의 공급을 간헐적으로 개시하고, 수소 흡수가 없어질 때까지 반응시켰다.
반응 종료 후 실온까지 냉각하고, 반응 생성액을 추출하고, 여과하여 촉매를 제거했다.
여과액을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 1,4-다이사이아노사이클로헥세인의 전화율은 100%, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 수율은 96%, 그의 트랜스체/시스체 비는 87/13이었다.
이 반응액을 10mmHg에서 감압 증류하여, 순도 99.5% 이상의 트랜스체/시스체 비 88/12의 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 97%의 수율로 얻었다.
(실시예 2)
[핵 수소화 공정]
교반기 부착 100mL 스테인레스제 오토클레이브에, 아이소프탈산 25.1g, 촉매(NE켐캐트사제 10% Pd/C) 2.8g, 물 100mL를 투입하고, 오토클레이브 노즐구로부터 질소 5MPa로 3회 치환하고, 상압 상태에서 400rpm 교반 하에 150℃로 가열했다.
150℃에 도달했을 때, 압력이 3.5MPa로 되도록 수소의 공급을 간헐적으로 개시하고, 수소 흡수가 없어질 때까지 반응시켰다.
반응 종료 후 실온까지 냉각하고, 반응 생성액을 추출하고, 이것에 투입한 아이소프탈산량에 대하여 2.5배 몰의 수산화나트륨에 상당하는 5N-NaOH 수용액을 첨가한 후에, 여과하여 촉매를 제거했다.
여과액을 5N-HCl 수용액으로 중화한 후, 고속 액체 크로마토그래피로 분석한 바, 아이소프탈산의 전화율은 100%, 1,3-사이클로헥세인다이카복실산의 수율은 99%였다.
[사이아노화 공정]
교반기, 가스 도입관, 온도계, 가스 배기관 및 탈수 장치를 장비한 4구 플라스크에, 핵 수소화 공정에서 얻어진 반응액을 여과 및 농축하여 얻어진 1,3-사이클로헥세인다이카복실산 9.1g, 및 산화주석(II) 0.12g을 투입하고, 300rpm으로 교반하면서 170℃까지 가열하여 카복실산을 용해시켰다.
그 후, 암모니아 가스를 16mL/min(0.81당량/1,3-사이클로헥세인다이카복실산/hr)의 속도로 유통시켜 280℃로 승온하고, 이 온도로 일정하게 하여 반응시켰다. 4시간 후, 반응을 종료하고, 실온까지 냉각했다.
고화한 반응물을 메탄올에 현탁시키고, 여과하여 촉매를 제거했다.
여과액을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 1,3-사이클로헥세인다이카복실산의 전화율은 98.5%, 1,3-다이사이아노사이클로헥세인의 수율은 94.7%이고, 그의 트랜스체/시스체 비는 45/55였다.
다음으로, 상기에서 얻어진 여과액을 용매 증류 제거하고 건조시켜, 황색 고체를 7.8g 얻었다.
가스 크로마토그래피로 분석한 바, 이 고체는 순도 95.3%의 1,3-다이사이아노사이클로헥세인이었다.
또한, 고체에 포함되는 금속(주석)의 함유율은 10ppm 이하이고, 이는 다이사이아노사이클로헥세인(트랜스체 및 시스체를 포함함)에 대하여 9.53(10×0.953)ppm 이하였다.
[아미노메틸화 공정]
교반기 부착 100mL 스테인레스제 오토클레이브에, 사이아노화 공정에서 얻어진 트랜스체/시스체 비 45/55의 1,3-다이사이아노사이클로헥세인으로서 3.5g(황색 고체로서 3.7g), 촉매(가와켄파인케미칼사제 망간 함유 라니 코발트) 0.35g, 28중량% 암모니아수 3.9mL, 1-뷰탄올 7.3mL를 투입하고, 오토클레이브 노즐구로부터 질소 2MPa로 3회 치환하고, 상압 상태에서 400rpm 교반 하에 80℃로 가열했다.
80℃에 도달했을 때, 압력이 0.95MPa로 되도록 수소의 공급을 간헐적으로 개시하고, 수소 흡수가 없어질 때까지 반응시켰다.
반응 종료 후 실온까지 냉각하고, 반응 생성액을 추출하고, 여과하여 촉매를 제거했다.
여과액을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 1,3-다이사이아노사이클로헥세인의 전화율은 100%, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 수율은 94%, 그의 트랜스체/시스체 비는 42/58이었다.
이 반응액을 10mmHg에서 감압 증류하여, 순도 99.5% 이상의 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 97%의 수율로 얻었다.
(실시예 3)
교반기, 가스 도입관, 온도계, 가스 배기관 및 탈수 장치를 장비한 4구 플라스크에, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산 15.1g, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산다이메틸 17.4g, N,N'-다이메틸이미다졸리딘온(비점 226℃) 4.9g, 및 산화주석(II) 0.40g을 투입하고, 250rpm으로 교반하면서 210℃까지 가열했다.
그 후, 암모니아 가스를 72mL/min(1.1몰 당량/1,4-사이클로헥세인다이카복실산＋1,4-사이클로헥세인다이카복실산다이메틸/hr)의 속도로 유통시켜 1시간 동안 반응기 내부 온도를 210℃로 유지한 후 280℃로 승온하고, 이 온도로 일정하게 하여 반응시켰다. 8시간 후, 반응을 종료하고, 90℃까지 냉각했다. 반응 종료 시, 가스 배기관 및 탈수 장치로의 백색 고체의 석출은 거의 확인되지 않았다.
여기에 1-뷰탄올 31.6g을 가하고 교반한 반응액을 열시(熱時) 여과하여 촉매를 제거했다. 여과액을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산의 전화율은 100%, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산다이메틸의 전화율은 99.9%, 1,4-다이사이아노사이클로헥세인의 수율은 89%이고, 그의 트랜스체/시스체 비는 53/47이었다.
다음으로, 상기에서 얻어진 여과액 37.3g에 90℃에서 1-뷰탄올 12.6g을 가하고, 교반하면서 실온까지 냉각한 바, 침전이 생겼다. 이 현탁액을 여과하고, 여과물을 다시 1-뷰탄올 17.5g으로 2회 세정한 후, 여과물을 건조시켜 미황색(微黃色) 고체를 6.7g 얻었다(수득률(수율) 45%).
가스 크로마토그래피로 분석한 바, 이 고체는 순도 99.5% 이상의 1,4-다이사이아노사이클로헥세인이고, 그의 트랜스체/시스체 비는 95/5였다.
또한, 고체에 포함되는 금속(주석)의 함유율은 1ppm 이하이고, 이는 1,4-다이사이아노사이클로헥세인(트랜스체 및 시스체를 포함함)에 대하여 0.995(1×0.995)ppm 이하, 트랜스-1,4-다이사이아노사이클로헥세인에 대하여 0.945(0.995×0.95)ppm 이하였다.
한편, 여과 후의 여과액 및 세정액을 용매 증류 제거하고, 얻어진 황색 고체7.0g을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 이 고체는 순도 89%의 1,4-다이사이아노사이클로헥세인이고, 그의 트랜스체/시스체 비는 13/87이었다.
(실시예 4)
실시예 3과 마찬가지의 방법으로 얻어진 황색 고체 13.5g(1,4-다이사이아노사이클로헥세인으로서 12.0g)을 사이아노화 공정의 반응기에 첨가하고, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산다이메틸을 가하지 않고, 암모니아 가스의 유통 속도를 36mL/min(1.1몰 당량/1,4-사이클로헥세인다이카복실산/hr)으로 변경한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 반응을 행했다.
15시간 후 반응을 종료하고, 실시예 3과 마찬가지로 반응액을 처리했다.
가스 크로마토그래피 분석의 결과, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산의 전화율은 100%, 1,4-다이사이아노사이클로헥세인의 수율은 94.5%이고, 그의 트랜스체/시스체 비는 53/47이었다. 분리된 시스-1,4-다이사이아노사이클로헥세인을 주성분으로 하는 회수 고체를 재차 사이아노화 공정에 제공한 경우에도 고수율로 사이아노화 반응은 진행되었다.
(실시예 5)
교반기, 가스 도입관, 온도계, 가스 배기관 및 탈수 장치를 장비한 4구 플라스크에, 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해 얻어진 1,3-사이클로헥세인다이카복실산 15.1g, 1,3-사이클로헥세인다이카복실산다이메틸 17.4g, N,N'-다이메틸이미다졸리딘온(비점 226℃) 5.0g, 및 산화주석(II) 0.40g을 투입하고, 250rpm으로 교반하면서 210℃까지 가열했다.
그 후, 암모니아 가스를 72mL/min(1.1몰 당량/1,3-사이클로헥세인다이카복실산＋1,3-사이클로헥세인다이카복실산다이메틸/hr)의 속도로 유통시켜 1시간 동안 반응기 내부 온도를 210℃로 유지한 후 280℃로 승온하고, 이 온도로 일정하게 하여 반응시켰다. 8시간 후, 반응을 종료하고, 90℃까지 냉각했다. 반응 종료 시, 가스 배기관 및 탈수 장치로의 백색 고체의 석출은 거의 확인되지 않았다.
여기에 1-뷰탄올 31.6g을 가하고 교반한 반응액을 열시 여과하여, 촉매를 제거했다. 여과액을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 1,3-사이클로헥세인다이카복실산의 전화율은 100%, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산다이메틸의 전화율은 99%, 1,3-다이사이아노사이클로헥세인의 수율은 86%이고, 그의 트랜스체/시스체 비는 47/53이었다.
다음으로, 상기에서 얻어진 여과액을 용매 증류 제거하여 건조시키고, 얻어진 황색 고체를 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 이 고체는 순도 96.1%의 1,3-다이사이아노사이클로헥세인이었다.
또한, 고체에 포함되는 금속(주석)의 함유율은 10ppm 이하이고, 이는 1,3-다이사이아노사이클로헥세인(트랜스체 및 시스체를 포함함)에 대하여 9.61(10×0.961)ppm 이하였다.
(실시예 6)
[사이아노화 공정]
교반기, 가스 도입관, 온도계, 가스 배기관 및 탈수 장치를 장비한 4구 플라스크에, 1,3-사이클로헥세인다이카복실산 75.3g, N,N'-다이메틸이미다졸리딘온 15.1g, 및 산화주석(II) 0.95g을 투입하고, 300rpm으로 교반하면서 210℃까지 가열했다.
그 후, 암모니아 가스 및 질소 가스를 각각 135mL/min(0.83몰 당량/1,3-사이클로헥세인다이카복실산/hr), 15mL/min의 속도로 혼합·유통시켜 280℃로 승온하고, 이 온도로 일정하게 하여 반응시켰다. 35시간 후, 반응을 종료하고, 90℃까지 냉각했다. 반응 종료 시, 가스 배기관 및 탈수 장치로의 백색 고체의 석출은 거의 확인되지 않았다.
반응물 중 30g에 1-뷰탄올 70g을 가하고 교반한 반응액을 열시 여과하여, 촉매를 제거했다. 여과액을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 1,3-사이클로헥세인다이카복실산의 전화율은 100%, 1,3-다이사이아노사이클로헥세인의 수율은 90%이고, 그의 트랜스체/시스체 비는 59/41이었다.
나머지의 반응물도 상기와 마찬가지로 열시 여과하여, 촉매를 분별했다. 앞서 열시 여과한 반응물 30g분의 여과액과 합쳐서 용매 증류 제거하여, 황색 점조 액체를 58g 얻었다. 이 점조 액체의 순도는 96%이며, 금속(주석)의 함유율은 10ppm 이하이고, 이는 1,3-다이사이아노사이클로헥세인(트랜스체 및 시스체를 포함함)에 대하여 9.6(10×0.96)ppm 이하였다.
이 중 30g을 5mmHg에서 감압 증류하는 것에 의해 무색 반고체 25g을 얻었다. 이를 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 1,3-다이사이아노사이클로헥세인의 순도는 99.5% 이상이고, 그의 트랜스체/시스체 비는 67/33이었다. 또한, 금속(주석)의 함유율은 1ppm 이하이고, 이는 1,3-다이사이아노사이클로헥세인(트랜스체 및 시스체를 포함함)에 대하여 0.995(1×0.995)ppm 이하였다.
[아미노메틸화 공정]
교반기 부착 100mL 스테인레스제 오토클레이브에, 상기 사이아노화 공정에서 얻어진 증류 전의 황색 점조 고체인 트랜스체/시스체 비 59/41의 1,3-다이사이아노사이클로헥세인으로서 10.0g(황색 점조 액체로서 10.4g), 촉매(가와켄파인케미칼사제 망간 함유 라니 코발트) 0.48g, 28중량% 암모니아수 9.6g, 1-뷰탄올 11.4g을 투입하고, 오토클레이브 노즐구로부터 질소 5MPa로 3회 치환하고, 상압 상태에서 400rpm 교반 하에 80℃로 가열했다.
80℃에 도달했을 때, 압력이 3.5MPa로 되도록 수소의 공급을 연속적으로 개시하고, 일정 압력 하에서 수소 흡수가 없어질 때까지 반응시켰다. 반응 시간은 5.2시간이었다.
반응 종료 후 실온까지 냉각하고, 반응 생성액을 추출하고, 여과하여 촉매를 제거했다.
여과액을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 1,3-다이사이아노사이클로헥세인의 전화율은 100%, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 수율은 93%, 그의 트랜스체/시스체 비는 59/41이었다.
이 반응액을 5mmHg에서 감압 증류하여, 순도 99.5% 이상의 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 91%의 수율로 얻었다.
(실시예 7)
교반기 부착 100mL 스테인레스제 오토클레이브에, 실시예 6의 사이아노화 공정에서 얻어진 증류 후의 무색 반고체인 트랜스체/시스체 비 67/33의 1,3-다이사이아노사이클로헥세인으로서 9.1g(무색 반고체로서 9.1g), 촉매(가와켄파인케미칼사제 망간 함유 라니 코발트) 0.46g, 28중량% 암모니아수 9.7g, 1-뷰탄올 11.4g을 투입하고, 오토클레이브 노즐구로부터 질소 5MPa로 3회 치환하고, 상압 상태에서 400rpm 교반 하에 80℃로 가열했다.
80℃에 도달했을 때, 압력이 3.5MPa로 되도록 수소의 공급을 연속적으로 개시하고, 일정 압력 하에서 수소 흡수가 없어질 때까지 반응시켰다. 반응 시간은 4.4시간이었다.
반응 종료 후 실온까지 냉각하고, 반응 생성액을 추출하고, 여과하여 촉매를 제거했다.
여과액을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 1,3-다이사이아노사이클로헥세인의 전화율은 100%, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 수율은 93%, 그의 트랜스체/시스체 비는 67/33이었다.
이 반응액을 5mmHg에서 감압 증류하여, 순도 99.5% 이상의 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 90%의 수율로 얻었다.
한편, 상기 발명은 본 발명의 예시의 실시형태로서 제공했지만, 이는 단순한 예시에 지나지 않으며, 한정적으로 해석해서는 안 된다. 당해 기술분야의 당업자에 의해서 분명한 본 발명의 변형예는 후기 특허청구범위에 포함되는 것이다.
본 발명에 의해, 종래법에 비해 저렴한 원료인 프탈산류, 프탈산에스터류 및 프탈산아마이드류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 프탈산류 또는 그의 유도체를 이용하여, 보다 공업적으로 유리하게 비스(아미노메틸)사이클로헥세인류를 얻을 수 있다.
이 화합물은 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리우레탄이나, 폴리아이소사이아네이트 및 에폭시 수지의 경화제 등에 적합하게 이용된다.

Claims (11)

  1. 프탈산류, 프탈산에스터류 및 프탈산아마이드류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 프탈산류 또는 그의 유도체를 핵 수소화하여 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체를 얻는 핵 수소화 공정과,
    상기 핵 수소화 공정에 의해 얻어진 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체를 암모니아와 접촉시켜 다이사이아노사이클로헥세인류를 얻는 사이아노화 공정과,
    상기 사이아노화 공정에 의해 얻어진 다이사이아노사이클로헥세인류를 수소와 접촉시켜 비스(아미노메틸)사이클로헥세인류를 얻는 아미노메틸화 공정을 구비하며,
    상기 사이아노화 공정에서는, 금속 산화물을 촉매로서 사용하고, 얻어지는 다이사이아노사이클로헥세인류의 금속 함유율이 3000ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 비스(아미노메틸)사이클로헥세인류의 제조 방법.
  2. 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체를 암모니아와 접촉시켜 다이사이아노사이클로헥세인류를 얻는 사이아노화 공정과,
    상기 사이아노화 공정에 의해 얻어진 다이사이아노사이클로헥세인류를 수소와 접촉시켜 비스(아미노메틸)사이클로헥세인류를 얻는 아미노메틸화 공정을 구비하며,
    상기 사이아노화 공정에서는, 금속 산화물을 촉매로서 사용하고, 얻어지는 다이사이아노사이클로헥세인류의 금속 함유율이 3000ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 비스(아미노메틸)사이클로헥세인류의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    수첨 프탈산류 또는 그의 유도체가,
    프탈산류, 프탈산에스터류 및 프탈산아마이드류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 프탈산류 또는 그의 유도체를 핵 수소화하는 핵 수소화 공정
    에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는, 비스(아미노메틸)사이클로헥세인류의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 사이아노화 공정에서는, 접촉시키는 암모니아의 공급 속도가 0.5몰 당량/수첨 프탈산류 또는 그의 유도체/hr보다 큰 것을 특징으로 하는, 비스(아미노메틸)사이클로헥세인류의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 사이아노화 공정에서는, 비점이 180℃～350℃인 용매 존재 하에 암모니아와 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 비스(아미노메틸)사이클로헥세인류의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 사이아노화 공정에서는, 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체 100중량부에 대하여 3～20중량부의 용매 존재 하에 암모니아와 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 비스(아미노메틸)사이클로헥세인류의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 사이아노화 공정에서는, 사용하는 용매가 o-다이클로로벤젠, 트라이에틸렌글리콜다이메틸에터, 테트라에틸렌글리콜다이메틸에터, N-메틸-2-피롤리딘온, N,N'-다이메틸이미다졸리딘온, N,N'-다이에틸이미다졸리딘온, N,N'-다이프로필이미다졸리딘온, N,N',4-트라이메틸이미다졸리딘온 및 N,N'-다이메틸프로필렌요소로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 비스(아미노메틸)사이클로헥세인류의 제조 방법.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 사이아노화 공정에서는, 접촉시키는 암모니아의 공급 속도가 0.5몰 당량/수첨 프탈산류 또는 그의 유도체/hr보다 큰 것을 특징으로 하는, 비스(아미노메틸)사이클로헥세인류의 제조 방법.
  9. 제 2 항에 있어서,
    상기 사이아노화 공정에서는, 비점이 180℃～350℃인 용매 존재 하에 암모니아와 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 비스(아미노메틸)사이클로헥세인류의 제조 방법.
  10. 제 2 항에 있어서,
    상기 사이아노화 공정에서는, 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체 100중량부에 대하여 3～20중량부의 용매 존재 하에 암모니아와 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 비스(아미노메틸)사이클로헥세인류의 제조 방법.
  11. 제 2 항에 있어서,
    상기 사이아노화 공정에서는, 사용하는 용매가 o-다이클로로벤젠, 트라이에틸렌글리콜다이메틸에터, 테트라에틸렌글리콜다이메틸에터, N-메틸-2-피롤리딘온, N,N'-다이메틸이미다졸리딘온, N,N'-다이에틸이미다졸리딘온, N,N'-다이프로필이미다졸리딘온, N,N',4-트라이메틸이미다졸리딘온 및 N,N'-다이메틸프로필렌요소로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 비스(아미노메틸)사이클로헥세인류의 제조 방법.
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