CN103124715B - 双(氨基甲基)环己烷类的制造方法 - Google Patents

双(氨基甲基)环己烷类的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种双(氨基甲基)环己烷类的制造方法，该方法具备如下工序：核氢化工序，将选自苯二甲酸类、苯二甲酸酯类及苯二甲酰胺类中的至少一种苯二甲酸类或其衍生物核氢化，得到氢化苯二甲酸类或其衍生物；氰基化工序，使由核氢化工序得到的氢化苯二甲酸类或其衍生物与氨接触，得到二氰基环己烷类；氨基甲基化工序，使由氰基化工序得到的二氰基环己烷类与氢接触，得到双(氨基甲基)环己烷类。在氰基化工序中，使用金属氧化物作为催化剂，得到的二氰基环己烷类的金属含有率为3000ppm以下。

Description

双(氨基甲基)环己烷类的制造方法
技术领域
本发明涉及双(氨基甲基)环己烷类的制造方法。
背景技术
一直以来，作为纤维、膜等中使用的聚酰胺的原料，双(氨基甲基)环己烷类广为所知。另外，由双(氨基甲基)环己烷类衍生的双(异氰酸甲酯基)环己烷类，例如，作为涂料、粘合剂、塑料透镜等中使用的聚氨酯的原料有用。
作为上述双(氨基甲基)环己烷类的制造方法，例如，提出了如下方案：在钌催化剂等的存在下，使用选自烷基胺类及亚烷基二胺类中的一种以上的溶剂将苯二甲胺核氢化(nuclearhydrogenation)(向芳香环的加氢)，来制造双(氨基甲基)环己烷类的方法(例如，参见下述专利文献1。)等。
另外，作为上述方法中使用的苯二甲胺的制造方法，例如，提出了如下方案：使用钒等的金属氧化物催化剂将二甲苯进行氨氧化，来制造苯二甲腈，在镍催化剂等的存在下，将该苯二甲腈进行氢化(例如，参见下述专利文献2。)。
另外，提出了如下方案：向4-氰基环己烯加成氰化氢，来制造二氰基环己烷类，在催化剂存在下将该二氰基环己烷类氢化，由此来制造双(氨基甲基)环己烷类的方法(例如，参见下述专利文献3。)等。
进而，作为双(氨基甲基)环己烷的制造方法，例如，Malachowski等公开了如下方法：利用亚硫酰氯使环己烷二甲酸变为酰氯，接下来，利用氨得到环己烷二酰胺，然后，使其再次与亚硫酰氯反应，得到二氰基环己烷，然后将其氢化(例如，参见下述非专利文献
专利文献1：日本特开平8-143514号公报
专利文献2：日本特开2003-26638号公报
专利文献3：日本特开平2-202856号公报
非专利文献1：Berichte Der Deutschen Chemischen Gesellschaft期刊，第71卷，第4号，第759页(1938年)
发明内容
然而，作为双(氨基甲基)环己烷类的原料，利用上述专利文献2所记载的方法来制造苯二甲胺时，需要进行如下操作：在420℃这样的非常高的温度下将二甲苯进行氨氧化来制造苯二甲腈，然后，在12MPa这样的非常高的压力下将得到的苯二甲腈氢化(参见上述专利文献2(实施例1)。)。
另外，利用上述专利文献1所记载的方法由如上所述得到的苯二甲胺制造双(氨基甲基)环己烷时，需要进行如下操作：在100kg/cm2(10MPa)这样的非常高的压力下将苯二甲胺核氢化(参见上述专利文献1(参考例)。)。
另外，利用上述专利文献3的方法制造作为双(氨基甲基)环己烷的原料的二氰基环己烷时，向4-氰基环己烯加成氰化氢，但氰化氢毒性非常高，对其的处理需要细心注意等，这在工业使用中有时非常困难。
即，上述专利文献1～3所记载的方法中，存在需要在高温及高压下使各成分进行反应的情况、处理性差的情况等，因此，期待设备方面及安全方面的改良。
另外，上述非专利文献1所记载的方法包括多阶段的工序，而且需要大量使用由于腐蚀性高因而处理困难的亚硫酰氯，此外，各工序中的反应收率差。
因此，从工业制造的观点考虑，期待对上述非专利文献1所记载的方法进行较多改良。
本发明是鉴于上述不良情况而完成的，本发明的目的在于，提供在设备方面、安全方面及经济方面优异的双(氨基甲基)环己烷类的制造方法。
本发明的双(氨基甲基)环己烷类的制造方法的特征在于，具备如下工序：核氢化工序，将选自苯二甲酸类、苯二甲酸酯类及苯二甲酰胺类中的至少一种苯二甲酸类或其衍生物核氢化，得到氢化苯二甲酸类或其衍生物；氰基化工序，使由上述核氢化工序得到的氢化苯二甲酸类或其衍生物与氨接触，得到二氰基环己烷类；和氨基甲基化工序，使由上述氰基化工序得到的二氰基环己烷类与氢接触，得到双(氨基甲基)环己烷类，在上述氰基化工序中，使用金属氧化物作为催化剂，得到的二氰基环己烷类的金属含有率为3000ppm以下。
另外，本发明的双(氨基甲基)环己烷类的制造方法的特征在于，具备如下工序：氰基化工序，使氢化苯二甲酸类或其衍生物与氨接触，得到二氰基环己烷类；和氨基甲基化工序，使由上述氰基化工序得到的二氰基环己烷类与氢接触，得到双(氨基甲基)环己烷类；在上述氰基化工序中，使用金属氧化物作为催化剂，得到的二氰基环己烷类的金属含有率为3000ppm以下。
另外，在上述制造方法中，优选氢化苯二甲酸类或其衍生物由核氢化工序得到，所述核氢化工序为将选自苯二甲酸类、苯二甲酸酯类及苯二甲酰胺类中的至少一种苯二甲酸类或其衍生物核氢化的工序。
另外，本发明的双(氨基甲基)环己烷类的制造方法中，优选在上述氰基化工序中接触的氨的供给速度大于0.5摩尔当量/氢化苯二甲酸类或其衍生物/小时。
另外，本发明的双(氨基甲基)环己烷类的制造方法中，优选在上述氰基化工序中在沸点为180℃～350℃的溶剂存在下与氨接触。
另外，本发明的双(氨基甲基)环己烷类的制造方法中，优选 在上述氰基化工序中在相对于氢化苯二甲酸类或其衍生物100重量份为3～20重量份的溶剂存在下与氨接触。
另外，本发明的双(氨基甲基)环己烷类的制造方法中，优选在上述氰基化工序中使用的溶剂选自邻二氯苯、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidinone)、N，N’-二甲基咪唑烷酮(N，N′-dimethylimidazolidinone)、N，N’-二乙基咪唑烷酮、N，N’-二丙基咪唑烷酮、N，N’，4-三甲基咪唑烷酮及N，N’-二甲基丙烯脲(N，N′-dimethylpropyleneurea)。
本发明的双(氨基甲基)环己烷类的制造方法在设备方面、安全方面及经济方面优异，可安全、低成本且高收率地得到双(氨基甲基)环己烷类。因此，本发明可合适地作为双(氨基甲基)环己烷类的工业制造方法使用。
具体实施方式
本发明的双(氨基甲基)环己烷类的制造方法具备如下工序：核氢化工序，将选自苯二甲酸类、苯二甲酸酯类及苯二甲酰胺类中的至少一种苯二甲酸类或其衍生物核氢化，得到氢化苯二甲酸类或其衍生物；氰基化工序，使由该核氢化工序得到的氢化苯二甲酸类或其衍生物与氨接触，得到二氰基环己烷类；和氨基甲基化工序，使由该氰基化工序得到的二氰基环己烷类与氢接触，得到双(氨基甲基)环己烷类。以下分别详细地说明各工序。
[核氢化工序]
在核氢化工序中，将选自苯二甲酸类、苯二甲酸酯类及苯二甲酰胺类中的至少一种苯二甲酸类或其衍生物核氢化，制造对应的氢化苯二甲酸类或其衍生物(即，选自环己烷二甲酸类、环己烷二甲酸酯类、及环己烷二甲酰胺类中的至少一种的氢化苯二甲酸类或其衍生物)。
作为苯二甲酸类，可举出例如邻苯二甲酸(邻位体)、间苯二 甲酸(间位体)、对苯二甲酸(对位体)等。
上述苯二甲酸类或其衍生物可单独使用或并用两种以上。
需要说明的是，在核氢化工序中得到的氢化苯二甲酸类或其衍生物中，各官能团的取代位与作为原料成分的苯二甲酸类或其衍生物的邻位体、间位体、对位体对应。
即，例如，作为苯二甲酸类或其衍生物，当使用间苯二甲酸或其衍生物时，制造的氢化苯二甲酸类或其衍生物为选自环己烷-1，3-二甲酸、环己烷-1，3-二甲酸酯、及环己烷-1，3-二甲酰胺中的至少一种的氢化苯二甲酸类或其衍生物，当使用对苯二甲酸或其衍生物时，制造的氢化苯二甲酸类或其衍生物为选自环己烷-1，4-二甲酸、环己烷-1，4-二甲酸酯、及环己烷-1，4-二甲酰胺中的至少一种的氢化苯二甲酸类或其衍生物。
在核氢化工序中，例如，可采用日本特开2001-181223号所记载的方法等。
对于本发明中作为原料使用的苯二甲酸类或其衍生物来说，为作为工业用市售程度的品质即可，另外，也可使用经在苯二甲酸类的制造中常规进行的氢化精制工序的、未干燥的(含水)苯二甲酸类或其衍生物。
由于核氢化工序的反应为放热反应，所以为了适当抑制由反应热导致的温度上升，另外，为了提高反应率，优选向原料苯二甲酸类或其衍生物中加入对该反应为惰性的溶剂作为稀释剂进行稀释使反应液中的苯二甲酸类或其衍生物的浓度例如为1～50重量％、优选为2～30重量％。反应液中的浓度为该范围时，从反应速度不降低、而且反应器内的温度上升小的方面考虑，是有利的。
作为上述溶剂，可举出例如水、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1，4-二氧杂环己烷等水性溶剂。
若溶剂为水性溶剂，则从可根据需要对核氢化工序的反应生成液进行冷却、再循环来使用的方面考虑，是有利的。
在该情况下，基于如下理由可优选举出水：可在随后的分离操作中回收；进而，反应体系中不混入多余的成分；另外，可使用经苯二甲酸类的精制工序后的未干燥的苯二甲酸类等。
在核氢化工序中，核氢化中使用的氢的品质为工业使用的氢即可，例如，也可以含有惰性气体(例如氮、甲烷等)，但优选氢浓度为50％以上。
氢的量优选相对于原料苯二甲酸类或其衍生物以摩尔比计为3～50倍左右。
氢的量为该范围时，未反应物质少，反应速度也充分，在经济方面也是有利的。
另外，在核氢化工序中，可添加公知的催化剂。
核氢化工序中使用的催化剂为通常使用的贵金属类核氢化催化剂，具体而言，可举出例如钯、铂、钌、铑等，可优选举出钯、钌。
它们优选以担载催化剂的形式使用，作为这样的载体，可使用例如活性炭、氧化铝、二氧化硅、硅藻土等，可优选使用活性炭、二氧化硅。
金属(例如，钯、铂、钌、铑等)的担载量例如为包含催化剂的载体的总量的、0.1～10重量％、优选为0.5～10重量％。
金属的担载量处于该范围内时，催化剂的每单位重量的活性高，因而优选。
作为催化剂的形态，可使用例如担载于粉末、粒状、丸状载体的催化剂等。优选为粉末。催化剂为粉末等、催化剂为适度大小时，催化剂内部的有效地有助于反应的部分多，反应速度不易降低。
催化剂量相对于苯二甲酸类或其衍生物100重量份例如为0.1～50重量份、优选为0.5～20重量份。
苯二甲酸类或其衍生物相对于水等通用溶剂的溶解度不高，因而反应方式优选液相悬浮反应。
反应器优选耐压容器。
将原料浆料及氢从反应器的上部或下部导入，以悬浮状态与催 化剂接触。反应后，由于作为产物的氢化苯二甲酸类或其衍生物在高温下易溶于水等通用溶剂，因而可通过过滤与催化剂分离。
在过滤中，也可使上述产物溶解在例如公知的碱性溶液(例如，氢氧化钠水溶液等)中，过滤后，利用公知的酸性溶液(例如，氯化氢水溶液等)进行中和。
然后，使产物干固或浓缩，或通过降温等使其结晶化，由此可得到氢化苯二甲酸类或其衍生物。
反应温度通常为50～200℃，优选为100～160℃。
反应温度为该范围时，未反应物、副产物少，不易发生氢化分解，结果收率高，因而是有利的。
另外，反应压力通常为0.5～15MPa，优选为2～15MPa，较优选为2～8MPa，更优选为2～5MPa。
反应压力为该范围时，反应速度不会变慢，副产物也少，是有利的。
苯二甲酸类或其衍生物的转化率通常为90％以上，优选为95％以上，较优选为98％以上。
如上所述未反应的苯二甲酸类或其衍生物少时，可减轻后处理的负担，是有利的。
由核氢化工序得到的氢化苯二甲酸类或其衍生物在与作为原料使用的苯二甲酸类或其衍生物的邻位体、间位体、对位体对应的取代位上具有官能团，另外，为顺式体及反式体的混合物。
更具体而言，例如，当使用间苯二甲酸或其衍生物(间位体)作为原料时，得到的氢化苯二甲酸类或其衍生物为1，3位-顺式体(即，顺式-环己烷-1，3-二甲酸、顺式-环己烷-1，3-二甲酸酯、及/或顺式-环己烷-1，3-二甲酰胺)、与1，3位-反式体(即，反式-环己烷-1，3-二甲酸、反式-环己烷-1，3-二甲酸酯、及/或反式-环己烷-1，3-二甲酰胺)的混合物，另外，例如，当使用对苯二甲酸或其衍生物(对位体)作为原料时，为1，4位-顺式体(即，顺式-环己烷-1，4-二甲酸、顺式-环己烷-1， 4-二甲酸酯、及/或顺式-环己烷-1，4-二甲酰胺)、与1，4位-反式体(即，反式-环己烷-1，4-二甲酸、反式-环己烷-1，4-二甲酸酯、及/或反式-环己烷-1，4-二甲酰胺)的混合物。
另外，例如，当同时使用间苯二甲酸或其衍生物(间位体)和对苯二甲酸或其衍生物(对位体)作为原料时，得到的氢化苯二甲酸类或其衍生物为上述1，3位-顺式体、1，3位-反式体、1，4位-顺式体及1，4位-反式体的混合物。
[氰基化工序]
氰基化工序中，使由上述核氢化工序得到的氢化苯二甲酸类或其衍生物与氨接触，得到二氰基环己烷类。
氰基化工序中，例如可采用日本特开昭63-10752号所记载的方法等。
更具体而言，氰基化工序中，通过在通常200℃以上、小于350℃、优选230℃以上、小于320℃的温度下、对由核氢化工序得到的氢化苯二甲酸类或其衍生物、和可成为氨供给源的化合物(例如，氨、脲、碳酸铵等)(以下，有时简称为氨供给源化合物。)进行加热来使其反应。
反应温度处于该范围时，反应速度不降低，而且也不易发生由过度加热导致的分解等，因而是有利的。
本发明中，在该氰基化工序中，使用金属氧化物作为催化剂。
作为金属氧化物，可举出例如二氧化硅、氧化铝、五氧化二磷、氧化锡、氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化锆、氧化钴等。
其中，从反应后分离的容易性方面考虑，优选使用二氧化硅、氧化铝、氧化锡、氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化锆、氧化钴等。
另外，在该工序中，进而可将金属氧化物与其他催化剂合用，作为这样的催化剂，可举出例如盐酸、磷酸、硫酸等无机酸；例如乙酸、丙酸、苯甲酸等有机酸等。
需要说明的是，在将金属氧化物与其他催化剂合用时，对它们的配合比例没有特别限制，可根据目的及用途适当设定。
作为催化剂形态，可使用担载于粉末、粒状、丸状载体的催化剂。优选为粉末。
催化剂为粉末等、催化剂为适度大小时，催化剂内部的有效地有助于反应的部分多，反应速度不易降低。
催化剂量相对于氢化苯二甲酸类或其衍生物100重量份例如为0.1～50重量份、优选为0.5～20重量份。
另外，本反应中优选使用适当的溶剂。
作为溶剂，只要不妨碍本发明的方法的目的，则可使用任意溶剂，可举出例如癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十氢萘等脂肪族或脂环式烃类；例如均三甲苯、四氢萘、丁基苯、对甲基异丙基苯、二乙基苯、二异丙基苯、三乙基苯、环己基苯、二戊基苯、十二烷基苯等芳香族烃类；例如己醇、2-乙基己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇等醇类；例如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、邻二甲氧基苯、乙基苯基醚、丁基苯基醚、邻二乙氧基苯等醚类；例如，碘苯、邻二氯苯、间二氯苯、1，2，4-三氯苯、邻二溴苯、溴氯苯、邻氯甲苯、对氯甲苯、对氯乙基苯、1-氯萘等卤代芳香族烃类；例如，二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺(hexamethylphosphoramide)、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N’-二甲基咪唑烷酮、N，N’-二乙基咪唑烷酮、N，N’-二丙基咪唑烷酮、N，N’，4-三甲基咪唑烷酮、N，N’-二甲基丙烯脲等非质子性极性溶剂；例如本工序中作为产物的1，4-二氰基环己烷等。上述溶剂可单独使用或并用两种以上。
作为溶剂，从抑制二氰基环己烷类向反应器的排气气体管、脱水装置等反应器下游装置的析出的观点考虑，优选为选自例如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、邻二甲氧基苯、乙基苯基醚、丁基苯基醚、邻二乙氧基苯等醚类；例如碘苯、邻二氯苯、间二氯苯、1，2，4-三氯苯、邻二溴苯、溴氯苯、邻氯甲苯、对氯甲苯、对氯乙基苯、1-氯萘等卤代芳香族烃类；例如二甲基亚砜、 N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N’-二甲基咪唑烷酮、N，N’-二乙基咪唑烷酮、N，N’-二丙基咪唑烷酮、N，N’，4-三甲基咪唑烷酮、N，N’-二甲基丙烯脲等非质子性极性溶剂中的溶剂。
在上述溶剂中，优选其沸点为180℃～350℃的溶剂。若使用沸点低于180℃的溶剂，则反应器负担的能量负荷增大，不理想。另外，若使用沸点高于350℃的溶剂，则抑制二氰基环己烷类向反应器的排气气体管、脱水装置等反应器下游装置的析出的效果变小，因而不理想。
从上述观点考虑，在上述溶剂中，较优选为选自邻二氯苯、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N’-二甲基咪唑烷酮、N，N’-二乙基咪唑烷酮、N，N’-二丙基咪唑烷酮、N，N’，4-三甲基咪唑烷酮、N，N’-二甲基丙烯脲等非质子性极性溶剂中的溶剂。
作为溶剂的使用量，没有特别限制，但通常为反应底物(包括由上述核氢化工序得到的氢化苯二甲酸类或其衍生物。)的10重量倍以下，优选为反应底物的1重量倍以下，较优选相对于氢化苯二甲酸或其衍生物100重量份为3～20重量份。当溶剂量少或无溶剂时，抑制二氰基环己烷类向反应器的排气气体管、脱水装置等反应器下游装置的析出变难，当溶剂量多时，反应器负担的能量负荷增大，不理想。
反应方式为利用悬浮床进行的分批式、半分批式、连续式、固定床连续式等，没有特别限制，但优选液相悬浮反应。
反应器优选耐压容器。
例如，从反应器的上部或下部导入氢化苯二甲酸类或其衍生物、及催化剂，利用加热使氢化苯二甲酸类或其衍生物溶解，使其为悬浮状态，此时，间歇或连续地向反应器中供给氨等氨供给源化合物，在规定温度下使其反应。
作为氨供给源化合物的供给量，从反应后的氨的处理或回收容 易进行的观点考虑，相对于氢化苯二甲酸类或其衍生物1摩尔，例如为1～20摩尔，优选为2～20摩尔。
对氨供给源化合物的供给速度没有特别限制，但相对于氢化苯二甲酸类或其衍生物1摩尔，优选为每小时0.1摩尔～2摩尔，较优选大于0.5摩尔在2摩尔以下(即，大于0.5摩尔当量/氢化对苯二甲酸或其衍生物/小时、在2摩尔当量/氢化对苯二甲酸或其衍生物/小时以下)。当供给速度相对于氢化苯二甲酸类或其衍生物1摩尔为小于每小时0.5摩尔时，反应需要的时间长，因而不理想。另外，供给速度相对于氢化苯二甲酸类或其衍生物1摩尔为大于每小时2摩尔时，未反应的氨供给源化合物变得很多，因而例如在进行氨回收再使用时其负担变大，在经济上是不利的。
另外，供给时间可根据供给速度适当选择，例如为1～80小时，优选为2～50小时。
由于通过本反应生成水，因而从提高反应速度的观点考虑，优选将水除去至体系外。另外，为了将水除去至体系外，例如可向反应器供给氮等惰性气体。
反应压力为加压、常压及减压中任一种均可，可适当选择。
反应后，以顺式体和反式体的混合物(立体异构体混合物)的形式得到作为产物的二氰基环己烷类。
需要说明的是，由氰基化工序得到的二氰基环己烷类在与作为原料使用的苯二甲酸类或其衍生物的邻位体、间位体、对位体对应的取代位上具有官能团，另外，为顺式体及反式体的混合物。
更具体而言，例如，当使用间苯二甲酸或其衍生物作为原料时，得到的二氰基环己烷类为1，3位-顺式体(即，顺式-1，3-二氰基环己烷)、与1，3位-反式体(即，反式-1，3-二氰基环己烷)的混合物，另外，例如，当使用对苯二甲酸或其衍生物(对位体)作为原料时，为1，4位-顺式体(即，顺式-1，4-二氰基环己烷)、与1，4位-反式体(即，反式-1，4-二氰基环己烷)的混合物。
另外，例如，当同时使用间苯二甲酸或其衍生物(间位体)和 对苯二甲酸或其衍生物(对位体)作为原料时，得到的二氰基环己烷类为上述1，3位-顺式体、1，3位-反式体、1，4位-顺式体及1，4位-反式体的混合物。
对于反应后得到的二氰基环己烷类来说，无论氢化苯二甲酸类或其衍生物的立体异构体比为何值，反应温度下的二氰基环己烷类的平衡组成比大致控制为顺式体/反式体＝40/60～60/40左右。
根据需要可进行如下操作：利用公知的方法例如过滤、吸附等从上述反应后的二氰基环己烷类的立体异构体混合物中除去使用的催化剂，然后，例如，通过利用了它们的溶解度差的分级沉淀法、利用了沸点差的蒸馏法等，来分离顺式体和反式体。
例如，分级沉淀时所使用的溶剂优选二氰基环己烷类的顺式体与反式体的溶解度之差大的溶剂，可举出例如水、乙酸等低级脂肪酸类；甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、乙二醇等醇类；二乙基醚、1，4-二氧杂环己烷等醚类等。
作为上述溶剂，特别是由于变得不需要产物的干燥工序，所以优选为与后述的氨基甲基化工序中使用的溶剂相同的溶剂，尤其优选选自水及醇类等水性溶剂中的溶剂。
在分级沉淀中，首先，使二氰基环己烷类溶解在上述溶剂中并进行加热，然后冷却至常温。由此，反式体比率高的二氰基环己烷类结晶析出(结晶析出工序)。然后，可通过将结晶析出的二氰基环己烷类过滤从而将其分离(过滤分离)。
另外，分离后，可根据需要进行洗涤、干燥，以粘稠液体或固体形式得到反式-二氰基环己烷类。
在上述氰基化反应中，当使用金属氧化物作为催化剂时，有时在得到的二氰基环己烷类中混入使用的金属成分。该金属含有率(成分量)为杂质，相对于二氰基环己烷类为3000ppm以下，优选为2000ppm以下，较优选为1500ppm以下。
金属成分量变得多于3000ppm时，在后述的氨基甲基化工序中阻碍反应，因而不优选。
如果必要，优选通过如下多种方法减少金属成分量：例如，反复进行反应后的过滤、吸附等除去催化剂的操作的方法；使结晶析出前的二氰基环己烷类溶液与活性炭、合成吸附剂等接触后进行过滤分离、然后进行结晶析出的方法；将金属成分量多的二氰基环己烷类再溶解在上述溶剂中、使其与活性炭、合成吸附剂等接触后进行过滤分离、然后蒸馏去除溶剂的方法等。
另一方面，例如，当利用分级沉淀法对二氰基环己烷类进行其立体异构体的分离时，顺式体比率高的二氰基环己烷类溶解在结晶析出过滤分离后的滤液中。
通过将从该滤液中蒸馏去除溶剂而得到的顺式体比率高的二氰基环己烷类再次供给至氰基化工序的反应器，从而可与氢化苯二甲酸类或其衍生物一同、再次使其与氨接触。
由此，在氰基化工序的反应器中，发生在反应的规定温度下的热异构化，形成顺式体/反式体的平衡组成混合物。
[氨基甲基化工序]
在氨基甲基化工序中，使由氰基化工序得到的二氰基环己烷类与氢接触，得到双(氨基甲基)环己烷类。
在氨基甲基化工序中，例如，可采用日本特开2001-187765号所记载的方法等。
氨基甲基化工序中使用的氢的品质为工业使用的氢即可，也可以含有惰性气体(例如氮、甲烷等)，但优选氢浓度为50％以上。
氨基甲基化工序中使用的氢化催化剂可以使用公知的氢化催化剂，例如，钴类催化剂、镍类催化剂、铜类催化剂、贵金属类催化剂均可使用。
从反应性、选择性方面考虑，优选使用以镍、钴及/或钌为主成分的催化剂，较优选使用阮内型催化剂或担载于二氧化硅、氧化铝、二氧化硅氧化铝、硅藻土、活性炭等多孔性金属氧化物的催化剂。
另外，还可进一步含有铝、锌、硅等金属。
上述氢化催化剂作为反应促进剂可含有选自铬、铁、钴、锰、 钨、钼中的金属。
另外，氢化催化剂可以以完全固体催化剂形式使用，但也可使用担载固体催化剂，例如镍、钴、钌等担载于氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁/氧化铝等的催化剂。
作为催化剂形态，可使用担载于粉末、粒状、丸状载体的催化剂。优选为粉末。催化剂为粉末等、催化剂为适度大小时，催化剂内部的有效地有助于反应的部分多，反应速度不易降低。
从反应性、选择性方面考虑，催化剂的使用量相对于二氰基环己烷类100重量份例如为0.1～20重量份，优选为0.5～15重量份。
反应可使用适当的溶剂，作为这样的溶剂，可举出例如水、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇等醇类；1，4-二氧杂环己烷等水性溶剂。
反应液中的二氰基环己烷类的浓度例如为1～50重量％，优选为2～40重量％。
反应液中的二氰基环己烷类的浓度为该范围时，从反应速度不降低、且反应器内的温度上升小的方面考虑，是有利的。
另外，本反应优选在氨的存在下进行。
上述氨具有抑制目标双(氨基甲基)环己烷类以外的仲胺、叔胺、多胺之类的副产物生成的作用，即，具有提高反应选择性的作用。
从抑制上述副产物的生成、防止氢化速度降低、并且容易进行反应后的氨的处理或回收的观点考虑，氨的使用量相对于二氰基环己烷类1摩尔例如为0.05～5摩尔，优选为0.1～2.5摩尔。
反应方式为利用悬浮床进行的分批式、半分批式、连续式、固定床连续式等，没有特别限制，但优选液相悬浮反应。
反应器优选耐压容器。
从反应器的上部或下部导入例如二氰基环己烷类、催化剂、氢及根据需要的溶剂、氨，在规定温度下使其反应。
反应压力通常为0.1～20MPa，优选为0.5～10MPa，更优选为 0.5～8MPa，特别优选为0.5～5MPa。
从反应性、选择性的观点考虑，反应温度例如为50～250℃，优选为50～200℃，更优选为70～150℃，优选在氢化反应中连续地或阶段地提高反应温度。
反应后，从反应液中分离双(氨基甲基)环己烷类的方法可使用过滤、蒸馏等公知的方法。
需要说明的是，由氨基甲基化工序得到的双(氨基甲基)环己烷类在与作为原料使用的苯二甲酸类或其衍生物的邻位体、间位体、对位体对应的取代位上具有官能团，另外，为顺式体及反式体的混合物。
更具体而言，例如，当使用间苯二甲酸或其衍生物作为原料时，得到的双(氨基甲基)环己烷类为1，3位-顺式体(即，顺式-1，3-双(氨基甲基)环己烷)、与1，3位-反式体(即，反式-1，3-双(氨基甲基)环己烷)的混合物，另外，例如，当使用对苯二甲酸或其衍生物(对位体)作为原料时，为1，4位-顺式体(即，顺式-1，4-双(氨基甲基)环己烷)、与1，4位-反式体(即，反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷)的混合物。
另外，例如，当同时使用间苯二甲酸或其衍生物(间位体)和对苯二甲酸或其衍生物(对位体)作为原料时，得到的二氰基环己烷类为上述的1，3位-顺式体、1，3位-反式体、1，4位-顺式体及1，4位-反式体的混合物。
本发明的双(氨基甲基)环己烷类的制造方法在设备方面、安全方面及经济方面优异，可安全、低成本且高收率地得到双(氨基甲基)环己烷类。
因此，该方法可合适地作为双(氨基甲基)环己烷类的工业制造方法使用。
需要说明的是，虽然上述的双(氨基甲基)环己烷类的制造方法具备核氢化工序、氰基化工序及氨基甲基化工序，但作为双(氨基甲基)环己烷类的制造方法，例如，也可使用氢化苯二甲酸类或 其衍生物作为起始原料，省略核氢化工序，实施氰基化工序及氨基甲基化工序。
在这种情况下，虽然作为起始原料的氢化类苯二甲酸或其衍生物不限于由上述的核氢化工序得到的氢化苯二甲酸类或其衍生物，但由于通过上述的核氢化工序可以安全地、低成本且高收率地得到氢化苯二甲酸类或其衍生物，所以作为起始原料的氢化苯二甲酸类或其衍生物优选通过上述的核氢化工序得到。
实施例
以下，使用实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不受它们的限制。需要说明的是，核氢化工序的分析使用高效液相色谱进行，氰基化工序及氨基甲基化工序的分析使用气相色谱进行。另外，金属成分量的分析使用ICP(电感耦合等离子体)发光分光分析法进行。
(实施例1)
[核氢化工序]
向带有搅拌器的100mL不锈钢制高压釜中，装入对苯二甲酸25.0g、催化剂(NE Chemcat公司制10％Pd/C)2.8g、水100mL，用5MPa氮从高压釜喷嘴口进行3次置换，在常压状态下在400rpm的搅拌下加热至150℃。
在达到150℃时，开始间歇地供给氢使得压力为3.5MPa，进行反应直至氢吸收消失。
反应结束后冷却至室温，抽出反应生成液，向其中添加与相对于装入的对苯二甲酸量为2.5倍摩尔的氢氧化钠相当的5N-NaOH水溶液，然后进行过滤，除去催化剂。
用5N-HCl水溶液中和滤液后，用高效液相色谱进行分析，结果，对苯二甲酸的转化率为100％，1，4-环己烷二甲酸的收率为99％，其反式体/顺式体比为33/67。
[氰基化工序]
向装备有搅拌器、气体导入管、温度计、气体排出管及脱水装 置的四口烧瓶中，装入将在核氢化工序中得到的过滤后的反应液浓缩而得到的1，4-环己烷二甲酸9.3g、及氧化锡(II)0.13g，一边以300rpm进行搅拌一边加热至170℃，使羧酸溶解。
然后，以16mL/min(0.81当量/1，4-环己烷二甲酸/小时)的速度流通氨气并升温至280℃，保持该温度不变地进行反应。4小时后结束反应，冷却至室温。
使固化的反应物悬浮于甲醇中，进行过滤，除去催化剂。
用气相色谱分析滤液，结果，1，4-环己烷二甲酸的转化率为99.5％，1，4-二氰基环己烷的收率为94.7％，其反式体/顺式体比为58/42。
接下来，向将上述得到的滤液进行蒸馏去除溶剂而得到的反式体及顺式体混合的1，4-二氰基环己烷8g中，加入1-丁醇18.7g，加热至80℃，使其溶解。然后，冷却至室温，结果产生沉淀。
过滤该悬浮液，进一步用1-丁醇18.7g洗涤滤得物，然后干燥滤得物，得到白色固体3.8g(获得率(收率)48％)。
用气相色谱进行分析，结果，该固体为纯度99.5％以上的1，4-二氰基环己烷，其反式体/顺式体比为94/6。
另外，固体中含有的金属(锡)的含有率为10ppm以下，这相当于：相对于二氰基环己烷(包括反式体及顺式体)为9.95(10×0.995)ppm以下。
另一方面，用气相色谱分析对过滤后的滤液进行蒸馏去除溶剂而得到的黄色固体4.2g，结果，该固体为纯度87％的1，4-二氰基环己烷，其反式体/顺式体比为16/84。
[氨基甲基化工序]
向带有搅拌器的100mL不锈钢制高压釜中，装入在氰基化工序中得到的反式体/顺式体比94/6的1，4-二氰基环己烷3.5g、催化剂(川研Fine Chemical公司制含锰阮内钴)0.35g、28重量％氨水3.9mL、1-丁醇7.3mL，用2MPa氮从高压釜喷嘴口进行3次置换，在常压状态下在400rpm的搅拌下加热至80℃。
在达到80℃时，开始间歇地供给氢使得压力为0.95MPa，进行反应直至氢吸收消失。
反应结束后冷却至室温，抽出反应生成液，进行过滤，除去催化剂。
用气相色谱分析滤液，结果，1，4-二氰基环己烷的转化率为100％，1，4-双(氨基甲基)环己烷的收率为96％，其反式体/顺式体比为87/13。
在10mmHg下对该反应液进行减压蒸馏，以97％的收率得到纯度99.5％以上的反式体/顺式体比88/12的1，4-双(氨基甲基)环己烷。
(实施例2)
[核氢化工序]
向带有搅拌器的100mL不锈钢制高压釜中，装入间苯二甲酸25.1g、催化剂(NE Chemcat公司制10％Pd/C)2.8g、水100mL，用5MPa氮从高压釜喷嘴口进行3次置换，在常压状态在400rpm搅拌下加热至150℃。
在达到150℃时，开始间歇地供给氢使得压力为3.5MPa，进行反应直至氢吸收消失。
反应结束后冷却至室温，抽出反应生成液，向其中添加与相对于装入的间苯二甲酸量为2.5倍摩尔的氢氧化钠相当的5N-NaOH水溶液，然后进行过滤，除去催化剂。
用5N-HCl水溶液中和滤液后，用高效液相色谱进行分析，结果，间苯二甲酸的转化率为100％，1，3-环己烷二甲酸的收率为99％。
[氰基化工序]
向装备有搅拌器、气体导入管、温度计、气体排出管及脱水装置的四口烧瓶中，装入将在核氢化工序中得到的反应液过滤及浓缩而得到的1，3-环己烷二甲酸9.1g、及氧化锡(II)0.12g，一边在300rpm下进行搅拌一边加热至170℃，使羧酸溶解。
然后，以16mL/min(0.81当量/1，3-环己烷二甲酸/小时)的速度流通氨气并升温至280℃，保持该温度不变地进行反应。4小时后结束反应，冷却至室温。
使固化的反应物悬浮在甲醇中，进行过滤，除去催化剂。
用气相色谱分析滤液，结果，1，3-环己烷二甲酸的转化率为98.5％；1，3-二氰基环己烷的收率为94.7％；其反式体/顺式体比为45/55。
接下来，对上述得到的滤液进行蒸馏除去溶剂，并进行干燥，得到黄色固体7.8g。
用气相色谱进行分析，结果，该固体为纯度95.3％的1，3-二氰基环己烷。
另外，固体中含有的金属(锡)的含有率为10ppm以下，这相当于：相对于二氰基环己烷(包括反式体及顺式体)为9.53(10×0.953)ppm以下。
[氨基甲基化工序]
向带有搅拌器的100mL不锈钢制高压釜中，装入在氰基化工序中得到的反式体/顺式体比45/55的1，3-二氰基环己烷3.5g(以黄色固体计为3.7g)、催化剂(川研Fine Chemical公司制含锰阮内钴)0.35g、28重量％氨水3.9mL、1-丁醇7.3mL，用2MPa氮从高压釜喷嘴口进行3次置换，在常压状态下在400rpm搅拌下加热至80℃。
在达到80℃时，开始间歇地供给氢使压力为0.95MPa，进行反应直至氢吸收消失。
反应结束后冷却至室温，抽出反应生成液，进行过滤，除去催化剂。
用气相色谱分析滤液，结果，1，3-二氰基环己烷的转化率为100％，1，3-双(氨基甲基)环己烷的收率为94％，其反式体/顺式体比为42/58。
在10mmHg下对该反应液进行减压蒸馏，以97％的收率得到纯度99.5％以上的1，3-双(氨基甲基)环己烷。
(实施例3)
向装备有搅拌器、气体导入管、温度计、气体排出管及脱水装置的四口烧瓶中，装入1，4-环己烷二甲酸15.1g、1，4-环己烷二甲酸二甲酯17.4g、N，N’-二甲基咪唑烷酮(沸点226℃)4.9g及氧化锡(II)0.40g，一边以250rpm进行搅拌一边加热至210℃。
然后，以72mL/min(1.1摩尔当量/1，4-环己烷二甲酸+1，4-环己烷二甲酸二甲酯/小时)的速度流通氨气，将反应器内温度保持为210℃1小时，然后升温至280℃，保持该温度不变地进行反应。8小时后结束反应，冷却至90℃。反应结束时，几乎未发现白色固体析出至气体排出管及脱水装置。
向其中加入1-丁醇31.6g并进行搅拌，将得到的反应液进行热过滤，除去催化剂。用气相色谱分析滤液，结果，1，4-环己烷二甲酸的转化率为100％，1，4-环己烷二甲酸二甲酯的转化率为99.9％，1，4-二氰基环己烷的收率为89％，其反式体/顺式体比为53/47。
接下来，在90℃下向上述得到的滤液37.3g中加入1-丁醇12.6g，一边搅拌一边冷却至室温，结果产生沉淀。过滤该悬浮液，进一步用1-丁醇17.5g洗涤滤得物2次，然后干燥滤得物，得到微黄色固体6.7g(获得率(收率)45％)。
用气相色谱进行分析，结果，该固体为纯度99.5％以上的1，4-二氰基环己烷，其反式体/顺式体比为95/5。
另外，固体中含有的金属(锡)的含有率为1ppm以下，这相当于：相对于1，4-二氰基环己烷(包括反式体及顺式体)为0.995(1×0.995)ppm以下，相对于反式-1，4-二氰基环己烷为0.945(0.995×0.95)ppm以下。
另一方面，将过滤后的滤液及洗涤液蒸馏除去溶剂，得到黄色固体7.0g，将所得7.0g黄色固体用气相色谱分析，结果，该固体为纯度89％的1，4-二氰基环己烷，其反式体/顺式体比为13/87。
(实施例4)
将采用与实施例3同样的方法得到的黄色固体13.5g(以1，4-二氰基环己烷计为12.0g)添加至氰基化工序的反应器中，不添加1，4-环己烷二甲酸二甲酯，将氨气的流通速度变更为36mL/min(1.1摩尔当量/1，4-环己烷二甲酸/小时)，除此之外，与实施例3同样地进行反应。
15小时后结束反应，与实施例3同样地处理反应液。
气相色谱分析的结果，1，4-环己烷二甲酸的转化率为100％，1，4-二氰基环己烷的收率为94.5％，其反式体/顺式体比为53/47。即使在将以分离出的顺式-1，4-二氰基环己烷为主成分的回收固体再次供于氰基化工序时，氰基化反应也以高收率进行。
(实施例5)
向装备有搅拌器、气体导入管、温度计、气体排出管及脱水装置的四口烧瓶中，装入通过与实施例2相同的方法得到的1，3-环己烷二甲酸15.1g、1，3-环己烷二甲酸二甲酯17.4g、N，N’-二甲基咪唑烷酮(沸点226℃)5.0g及氧化锡(II)0.40g，一边以250rpm进行搅拌一边加热至210℃。
然后，以72mL/min(1.1摩尔当量/1，3-环己烷二甲酸+1，3-环己烷二甲酸二甲酯/小时)的速度流通氨气，将反应器内温度保持为210℃1小时，然后升温至280℃，保持该温度不变地进行反应。8小时后结束反应，冷却至90℃。反应结束时，几乎未发现白色固体析出至气体排出管及脱水装置。
向其中加入1-丁醇31.6g并进行搅拌，将得到的反应液进行热过滤，除去催化剂。用气相色谱分析滤液，结果，1，3-环己烷二甲酸的转化率为100％，1，4-环己烷二甲酸二甲酯的转化率为99％，1，3-二氰基环己烷的收率为86％，其反式体/顺式体比为47/53。
接下来，对上述得到的滤液进行蒸馏除去溶剂并进行干燥，用气相色谱分析得到的黄色固体，结果，该固体为纯度96.1％的1，3-二氰基环己烷。
另外，固体中含有的金属(锡)的含有率为10ppm以下，这相 当于：相对于1，3-二氰基环己烷(包括反式体及顺式体)为9.61(10×0.961)ppm以下。
(实施例6)
[氰基化工序]
向装备有搅拌器、气体导入管、温度计、气体排出管及脱水装置的四口烧瓶中，装入1，3-环己烷二甲酸75.3g、N，N’-二甲基咪唑烷酮15.1g及氧化锡(II)0.95g，一边以300rpm进行搅拌一边加热至210℃。
然后，分别以135mL/min(0.83摩尔当量/1，3-环己烷二甲酸/小时)、15mL/min的速度混合·流通氨气及氮气并升温至280℃，保持该温度不变地进行反应。35小时后结束反应，冷却至90℃。反应结束时，几乎未发现白色固体析出至气体排出管及脱水装置。
向30g反应物中加入1-丁醇70g并进行搅拌得到反应液，将所得反应液进行热过滤，除去催化剂。用气相色谱分析滤液，结果，1，3-环己烷二甲酸的转化率为100％，1，3-二氰基环己烷的收率为90％，其反式体/顺式体比为59/41。
对剩余的反应物也与上述相同地进行热过滤，分离催化剂。与之前已进行热过滤的、其中含有30g反应物的过滤液合并，进行蒸馏除去溶剂，得到黄色粘稠液体58g。该粘稠液体的纯度为96％，金属(锡)的含有率为10ppm以下，这相当于：相对于1，3-二氰基环己烷(包括反式体及顺式体)为9.6(10×0.96)ppm以下。
通过在5mmHg下对其中30g进行减压蒸馏，从而得到无色半固体25g。用气相色谱对其进行分析，结果，1，3-二氰基环己烷的纯度为99.5％以上，其反式体/顺式体比为67/33。另外，金属(锡)的含有率为1ppm以下，这相当于：相对于1，3-二氰基环己烷(包括反式体及顺式体)为0.995(1×0.995)ppm以下。
[氨基甲基化工序]
向带有搅拌器的100mL不锈钢制高压釜中，装入在上述氰基化工序中得到的蒸馏前的黄色粘稠固体即反式体/顺式体比59/41的1， 3-二氰基环己烷10.0g(以黄色粘稠液体计为10.4g)、催化剂(川研Fine Chemical公司制含锰阮内钴)0.48g、28重量％氨水9.6g、1-丁醇11.4g，用5MPa氮从高压釜喷嘴口进行3次置换，在常压状态在400rpm搅拌下加热至80℃。
在达到80℃时，开始连续地供给氢使压力为3.5MPa，在一定压力下进行反应直至氢吸收消失。反应时间为5.2小时。
反应结束后冷却至室温，抽出反应生成液，进行过滤，除去催化剂。
用气相色谱分析滤液，结果，1，3-二氰基环己烷的转化率为100％，1，3-双(氨基甲基)环己烷的收率为93％，其反式体/顺式体比为59/41。
在5mmHg下对该反应液进行减压蒸馏，以91％的收率得到纯度99.5％以上的1，3-双(氨基甲基)环己烷。
(实施例7)
向带有搅拌器的100mL不锈钢制高压釜中，装入在实施例6的氰基化工序中得到的蒸馏后的无色半固体即反式体/顺式体比67/33的1，3-二氰基环己烷9.1g(以无色半固体计为9.1g)、催化剂(川研Fine Chemical公司制含锰阮内钴)0.46g、28重量％氨水9.7g、1-丁醇11.4g，用5MPa氮从高压釜喷嘴口进行3次置换，在常压状态下在400rpm搅拌下加热至80℃。
在达到80℃时，开始连续地供给氢使压力为3.5MPa，在一定压力下进行反应直至氢吸收消失。反应时间为4.4小时。
反应结束后冷却至室温，抽出反应生成液，进行过滤，除去催化剂。
用气相色谱分析滤液，结果，1，3-二氰基环己烷的转化率为100％，1，3-双(氨基甲基)环己烷的收率为93％，其反式体/顺式体比为67/33。
在5mmHg下对该反应液进行减压蒸馏，以90％的收率得到纯度99.5％以上的1，3-双(氨基甲基)环己烷。
需要说明的是，上述发明作为本发明的示例实施方式提供，但其仅为例示，并不作限定性解释。本领域技术人员所能理解的本发明的变形例，也包含在所附的权利要求范围之内。
产业上的可利用性
通过本发明，可使用比现有方法便宜的原料即选自苯二甲酸类、苯二甲酸酯类及苯二甲酰胺类中的至少一种苯二甲酸类或其衍生物、在工业上更有利地得到双(氨基甲基)环己烷类。
该化合物可合适地用于聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、多异氰酸酯以及环氧树脂的固化剂等。

Claims (7)

1.一种双(氨基甲基)环己烷类的制造方法，其特征在于，具备如下工序：
核氢化工序，将选自苯二甲酸类、苯二甲酸酯类及苯二甲酰胺类中的至少一种苯二甲酸类或其衍生物核氢化，得到氢化苯二甲酸类或其衍生物；
氰基化工序，使由所述核氢化工序得到的氢化苯二甲酸类或其衍生物与氨接触，得到二氰基环己烷类；
氨基甲基化工序，使由所述氰基化工序得到的二氰基环己烷类与氢接触，得到双(氨基甲基)环己烷类，
在所述氰基化工序中，在沸点为180℃～350℃的溶剂存在下与氨接触，使用金属氧化物作为催化剂，得到的二氰基环己烷类的金属含有率为3000ppm以下，
所述金属氧化物选自二氧化硅、氧化铝、五氧化二磷、氧化锡、氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化锆及氧化钴，
所述溶剂选自邻二氯苯、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、N－甲基－2－吡咯烷酮、N，N’－二甲基咪唑烷酮、N，N’－二乙基咪唑烷酮、N，N’－二丙基咪唑烷酮、N，N’，4－三甲基咪唑烷酮及N，N’－二甲基丙烯脲。
2.一种双(氨基甲基)环己烷类的制造方法，其特征在于，具备如下工序：
氰基化工序，使氢化苯二甲酸类或其衍生物与氨接触，得到二氰基环己烷类；
氨基甲基化工序，使由所述氰基化工序得到的二氰基环己烷类与氢接触，得到双(氨基甲基)环己烷类，
在所述氰基化工序中，在沸点为180℃～350℃的溶剂存在下与氨接触，使用金属氧化物作为催化剂，得到的二氰基环己烷类的金属含有率为3000ppm以下，
所述金属氧化物选自二氧化硅、氧化铝、五氧化二磷、氧化锡、氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化锆及氧化钴，
所述溶剂选自邻二氯苯、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、N－甲基－2－吡咯烷酮、N，N’－二甲基咪唑烷酮、N，N’－二乙基咪唑烷酮、N，N’－二丙基咪唑烷酮、N，N’，4－三甲基咪唑烷酮及N，N’－二甲基丙烯脲。
3.如权利要求2所述的双(氨基甲基)环己烷类的制造方法,其特征在于，氢化苯二甲酸类或其衍生物由核氢化工序得到，
所述核氢化工序为将选自苯二甲酸类、苯二甲酸酯类及苯二甲酰胺类中的至少一种苯二甲酸类或其衍生物核氢化的工序。
4.如权利要求1所述的双(氨基甲基)环己烷类的制造方法，其特征在于，在所述氰基化工序中，接触的氨的供给速度大于0.5摩尔当量/氢化苯二甲酸类或其衍生物/小时。
5.如权利要求1所述的双(氨基甲基)环己烷类的制造方法，其特征在于，在所述氰基化工序中，在相对于氢化苯二甲酸类或其衍生物100重量份为3～20重量份的溶剂存在下与氨接触。
6.如权利要求2所述的双(氨基甲基)环己烷类的制造方法，其特征在于，在所述氰基化工序中，接触的氨的供给速度大于0.5摩尔当量/氢化苯二甲酸类或其衍生物/小时。
7.如权利要求2所述的双(氨基甲基)环己烷类的制造方法，其特征在于，在所述氰基化工序中，在相对于氢化苯二甲酸类或其衍生物100重量份为3～20重量份的溶剂存在下与氨接触。
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