JP2010163439A - トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ｃ−ＣＨＤＡ）を簡便な方法で効率的に異性化させ、高濃度のトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ｔ−ＣＨＤＡ）を得るための製造方法を提供する。
【解決手段】ｔ−ＣＨＤＡの製造方法であって、ｃ−ＣＨＤＡ及びｔ−ＣＨＤＡの混合物（粗ＣＨＤＡ）を、ｃ−ＣＨＤＡの融点以上に加熱し、かつｔ−ＣＨＤＡの融点未満の温度に保持しながら異性化反応を行い、溶融したｃ−ＣＨＤＡ中に、異性化して生成したｔ−ＣＨＤＡを析出させ、かつ溶融したｃ−ＣＨＤＡ中に析出したｔ−ＣＨＤＡを分離、回収して得ることによりｔ−ＣＨＤＡを製造して、上記課題を解決した。
【選択図】なし
【解決手段】ｔ−ＣＨＤＡの製造方法であって、ｃ−ＣＨＤＡ及びｔ−ＣＨＤＡの混合物（粗ＣＨＤＡ）を、ｃ−ＣＨＤＡの融点以上に加熱し、かつｔ−ＣＨＤＡの融点未満の温度に保持しながら異性化反応を行い、溶融したｃ−ＣＨＤＡ中に、異性化して生成したｔ−ＣＨＤＡを析出させ、かつ溶融したｃ−ＣＨＤＡ中に析出したｔ−ＣＨＤＡを分離、回収して得ることによりｔ−ＣＨＤＡを製造して、上記課題を解決した。
【選択図】なし
Description
本発明は、シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（以下、ｃ−ＣＨＤＡという。）を加熱して異性体であるトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（以下、ｔ−ＣＨＤＡという。）を得るｔ−ＣＨＤＡの製造方法、及び新規で高品質なｔ−ＣＨＤＡに関する。
ＣＨＤＡは、医薬品、合成樹脂、合成繊維、染料等の原料として有用である。特にｔ−ＣＨＤＡは、耐熱性、耐候性、物質的強度等の優れた樹脂や繊維製造用の原料として有用であり、ｔ−ＣＨＤＡ濃度の高いＣＨＤＡが要望されている。
ＣＨＤＡを製造する方法としては、テレフタル酸（以下、ＴＰＡという。）誘導体のベンゼン環を水素化して得る方法が一般に行われており、例えばＴＰＡのカルボキシル基を一度ナトリウム等の金属塩、または各種エステルにしてからベンゼン環を水素化（核水素化）する方法や、カルボキシル基を残存させた状態で核水素化する方法が行われている。
（１）ＣＨＤＡの製造方法
ＴＰＡ誘導体ではなく、ＴＰＡの水素化工程を経るＣＨＤＡの製造方法としては、(i)パラジウム触媒を用い、ＴＰＡをＴＰＡ可溶性溶媒中で１５０〜３００℃、少なくとも１０００p.s.i.g.で水素化して粗ＣＨＤＡを得、これをアルカリ水溶液に溶解させた後に酸析して精製する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。(ii)また、ＴＰＡを１５０℃、１００ＫＧの条件でパラジウム又はルテニウムの存在下に水素化し、得られた反応液を特定の温度条件で濾過して触媒を分離し、その後濾液からＣＨＤＡを晶析させる方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。(iii)ガラス製オートクレーブ中、ＴＰＡを１３０℃、水素圧８．３〜９．８ｋｇ／ｃｍ２で、水溶媒中でパラジウムの存在下に水素化し、反応液を水蒸気蒸留に付して精製する方法などが知られている（例えば、特許文献３参照。）。
ＴＰＡ誘導体ではなく、ＴＰＡの水素化工程を経るＣＨＤＡの製造方法としては、(i)パラジウム触媒を用い、ＴＰＡをＴＰＡ可溶性溶媒中で１５０〜３００℃、少なくとも１０００p.s.i.g.で水素化して粗ＣＨＤＡを得、これをアルカリ水溶液に溶解させた後に酸析して精製する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。(ii)また、ＴＰＡを１５０℃、１００ＫＧの条件でパラジウム又はルテニウムの存在下に水素化し、得られた反応液を特定の温度条件で濾過して触媒を分離し、その後濾液からＣＨＤＡを晶析させる方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。(iii)ガラス製オートクレーブ中、ＴＰＡを１３０℃、水素圧８．３〜９．８ｋｇ／ｃｍ２で、水溶媒中でパラジウムの存在下に水素化し、反応液を水蒸気蒸留に付して精製する方法などが知られている（例えば、特許文献３参照。）。
これらの製造方法で得られるＣＨＤＡは純度の低いものであった。(i)酸析により精製する方法では、水酸化ナトリウムや塩酸等に由来する無機塩の混入が避けられず、(ii)晶析による方法では、反応原料であるＴＰＡや、反応副生物であるトランス−４−メチルシクロヘキサンカルボン酸（以下、ｔ−ＭＣＨＡという。）、シス−４−メチルシクロヘキサンカルボン酸（以下、ｃ−ＭＣＨＡという。）、及びシクロヘキサンカルボン酸（以下、ＣＨＡという。）等が混入するため、高純度のＣＨＤＡを得ることができなかった。更に、(iii)水蒸気蒸留による方法では、大量の水蒸気を必要とし、また、廃水処理設備が必要となり、経済的な問題があった。
また、これらの方法によると、ＴＰＡのベンゼン環を水素化する際に異性体が生じるため、得られるＣＨＤＡはｃ−ＣＨＤＡ（融点１７０〜１７１℃）とｔ−ＣＨＤＡ（融点３１２〜３１３℃）の混合物であり、目的化合物であるｔ−ＣＨＤＡの濃度は、反応条件にもよるが２０〜５０％程度と低い。そこで、ＴＰＡからＣＨＤＡを得た後に、ｔ−ＣＨＤＡの濃度を向上させる方法が検討されている。ｔ−ＣＨＤＡの濃度を上げる方法としては、ｃ−ＣＨＤＡを加熱してｔ−ＣＨＤＡへ異性化する方法が知られている。
（２）ＣＨＤＡの熱異性化
(i)ｃ−ＣＨＤＡを２５０℃以上、好ましくはｔ−ＣＨＤＡの溶融温度（３１０℃〜３１３℃）以上に加熱してｔ−ＣＨＤＡを得る方法が知られている（例えば、特許文献４参照。）。特許文献４の実施例には、ｃ−ＣＨＤＡとｔ−ＣＨＤＡとの混合物を３１０〜３２０℃に加熱し５分間保持した後、得られた均一な溶融物を常温まで冷却して活性炭を用いて水から再結晶させる方法により、９８％のｔ−ＣＨＤＡを得られたことが記載されている。特許文献４に記載の方法は、加熱後再結晶前のｔ−ＣＨＤＡ濃度が不明であり、その実施例では反応物を加熱する際の雰囲気に関する特別の記載がないことから空気中で加熱していると推測され、ＣＨＤＡが酸化して不純物が発生していると考えられる。また、ｔ体の融点以上に加熱するため、得られたｔ−ＣＨＤＡは非常に硬く、取り扱いづらいものとなる。そして、加熱処理後に活性炭を用いて水からｔ−ＣＨＤＡを再結晶させないと最終的に９８％という高純度のｔ−ＣＨＤＡを得ることができない。
(i)ｃ−ＣＨＤＡを２５０℃以上、好ましくはｔ−ＣＨＤＡの溶融温度（３１０℃〜３１３℃）以上に加熱してｔ−ＣＨＤＡを得る方法が知られている（例えば、特許文献４参照。）。特許文献４の実施例には、ｃ−ＣＨＤＡとｔ−ＣＨＤＡとの混合物を３１０〜３２０℃に加熱し５分間保持した後、得られた均一な溶融物を常温まで冷却して活性炭を用いて水から再結晶させる方法により、９８％のｔ−ＣＨＤＡを得られたことが記載されている。特許文献４に記載の方法は、加熱後再結晶前のｔ−ＣＨＤＡ濃度が不明であり、その実施例では反応物を加熱する際の雰囲気に関する特別の記載がないことから空気中で加熱していると推測され、ＣＨＤＡが酸化して不純物が発生していると考えられる。また、ｔ体の融点以上に加熱するため、得られたｔ−ＣＨＤＡは非常に硬く、取り扱いづらいものとなる。そして、加熱処理後に活性炭を用いて水からｔ−ＣＨＤＡを再結晶させないと最終的に９８％という高純度のｔ−ＣＨＤＡを得ることができない。
すなわち、特許文献４に記載の方法によると、２段階の操作が必要になり、操作が煩雑である。また本発明者らが特許文献４に記載の方法を追試したところ、ｔ−ＣＨＤＡの融点以上での加熱処理後、室温まで冷却すると、得られたＣＨＤＡが非常に堅く、取り扱い難いこと、異性化反応で得られるｔ−ＣＨＤＡの濃度が低いこと、反応器の腐食性が非常に高かった。
取り扱い性を向上させる方法として、(ii)ｃ−ＣＨＤＡを２５０℃以上の温度で加熱異性化して得たｔ−ＣＨＤＡに不活性な液状物質を混合し、懸濁させてｔ−ＣＨＤＡを得る方法が知られている（例えば、特許文献５参照。）。特許文献５の実施例には、ｃ−ＣＨＤＡを窒素下３００℃で３０分溶融させた後、流動パラフィンを添加し室温まで冷却後スラリーを分離し、ブタノール、水で洗い、純度９９．５％のｔ−ＣＨＤＡを得ることが記載されている。
特許文献５に記載の方法では、反応系の温度を溶融温度以上に上げて、流動パラフィンを用いて分散する必要があり、分散されたｔ−ＣＨＤＡから流動パラフィンを除去するために、ブタノール、及び水で洗う必要があると共に、洗っても、流動パラフィンを完全に除去することが難しいと考えられる。
（３）ＣＨＤＡ水溶液の熱異性化
ｃ−ＣＨＤＡの水溶液を加圧下２４０℃以上に加熱することでｔ−ＣＨＤＡを得る方法が知られている（例えば、特許文献６参照。）。特許文献６の実施例には、ｃ−ＣＨＤＡの水溶液を窒素下２４５〜２５０℃で２時間加熱し、冷却後生成したスラリーを７０℃で濾別し、熱水で洗浄することで収率５８．９％でｔ−ＣＨＤＡが得られたことが記載されている。
ｃ−ＣＨＤＡの水溶液を加圧下２４０℃以上に加熱することでｔ−ＣＨＤＡを得る方法が知られている（例えば、特許文献６参照。）。特許文献６の実施例には、ｃ−ＣＨＤＡの水溶液を窒素下２４５〜２５０℃で２時間加熱し、冷却後生成したスラリーを７０℃で濾別し、熱水で洗浄することで収率５８．９％でｔ−ＣＨＤＡが得られたことが記載されている。
特許文献６に記載の方法では、水溶液中でｃ−ＣＨＤＡをｔ−ＣＨＤＡに異性化しているが、水溶液中での反応では、ｔ−ＣＨＤＡの割合が約６０％になるのみで、ｃ−ＣＨＤＡの約４０％が異性化せずに残る。
（４）アルカリ金属塩の熱異性化
混合ｃ／ｔ−ＣＨＤＡのアルカリ（土類）金属塩を水酸化アルカリ金属又は水酸化アルカリ土類金属の存在下固相で加熱してｔ−ＣＨＤＡを得る方法が知られている（例えば、特許文献７参照。）。特許文献７の実施例には、ｃ−ＣＨＤＡ、水酸化ナトリウム、水の混合物を減圧下濃縮乾固した後、封管中２００℃で１時間加熱し、冷却後、水に溶解し塩酸で酸析して、収率９５％でｔ−ＣＨＤＡを得ることが記載されている。
混合ｃ／ｔ−ＣＨＤＡのアルカリ（土類）金属塩を水酸化アルカリ金属又は水酸化アルカリ土類金属の存在下固相で加熱してｔ−ＣＨＤＡを得る方法が知られている（例えば、特許文献７参照。）。特許文献７の実施例には、ｃ−ＣＨＤＡ、水酸化ナトリウム、水の混合物を減圧下濃縮乾固した後、封管中２００℃で１時間加熱し、冷却後、水に溶解し塩酸で酸析して、収率９５％でｔ−ＣＨＤＡを得ることが記載されている。
特許文献７に記載の方法では、アルカリ（土類）金属塩を水酸化アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属の存在下での異性化反応を実施するため、反応終了後、生成物を溶解し、酸析により、カルボン酸にする必要がある。またこの方法では、アルカリ（土類）金属が不純物として生成物に含まれることが予想される。
上述したように、従来のｃ−ＣＨＤＡからｔ−ＣＨＤＡに異性化する方法は、煩雑な操作を必要としており、また、簡便な方法で単純に加熱したのでは異性化反応後のＣＨＤＡの取り扱いが困難であった。このため、生産性の高い方法で、ｃ−ＣＨＤＡから高濃度のｔ−ＣＨＤＡを得る方法が切望されていた。
さらに、従来の方法で得られたｔ−ＣＨＤＡは、粗ＣＨＤＡを得る原料のＴＰＡとして、水素化反応が工業的に実施しやすいＴＰＡ誘導体を用いていた。すなわち、原料ＴＰＡとしてＴＰＡ金属塩を用いた場合にはナトリウム等の金属が残留し、またＴＰＡエステルを用いた場合にはエステルを一度塩にしてから酸析するため、かかるｔ−ＣＨＤＡから得られたポリマーは、(1)ＴＰＡ金属塩由来の金属不純物を含む、(2)酸析した際に用いるＣｌ、Ｓ等の酸成分が残留する、(3)残留する酸成分のために装置等が腐食する、(3)着色度合いの指標である３４０ｎｍにおける光透過率が低い、といった問題があり、高品質のｔ−ＣＨＤＡが望まれていた。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、生産性の高い方法で、ｃ−ＣＨＤＡから高濃度で高品質なｔ−ＣＨＤＡを得る方法を提供すること、及び新規で高品質なｔ−ＣＨＤＡを提供することにある。
にある。
にある。
本発明者等は、ｃ−ＣＨＤＡを効率的に異性化して高濃度のｔ−ＣＨＤＡを得る簡便な方法を鋭意検討した結果、反応系をある温度範囲に保持すると、効率的に高濃度のｔ−ＣＨＤＡが得られることを見出し本発明を完成するに至った。
また本発明者等は、反応原料としてｔ／（ｃ＋ｔ）が０．５以上のＣＨＤＡを用いて加熱異性化をｔ−ＣＨＤＡの融点未満の温度で行うと、異性化反応中にＣＨＤＡが異性化反応原料の形状を保ったまま、異性化反応が行われ、その結果得られるＣＨＤＡは粉粒状のＣＨＤＡとして得られるので、反応器の壁に付着したり堅固な塊にならないために、反応器からの取り出しが容易であるすぐれた工業的プロセスとなることを見出して本発明に到達した。
また本発明者等は、ｃ−ＣＨＤＡとｔ−ＣＨＤＡとの混合物を、流動下、ｃ−ＣＨＤＡの融点以上ｔ−ＣＨＤＡ融点未満の温度に保持して加熱異性化することにより、固相状態を保ったまま、又は溶融状態を経て、ｔ−ＣＨＤＡ８５％以上のＣＨＤＡ粉粒体を得ることを見出し本発明を完成するに至った。
さらに本発明者らは、粗ＣＨＤＡとして、工業的には通常用いられないＴＰＡの核水素化により得られた粗ＣＨＤＡを用い、ｃ／ｔ−ＣＨＤＡを特定の条件下で熱異性化することにより、従来にない高品質なｔ−ＣＨＤＡを提供し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の要旨は、粗ＣＨＤＡを、不活性雰囲気下でｃ−ＣＨＤＡの融点以上に加熱し、ｃ−ＣＨＤＡの融点以上ｔ−ＣＨＤＡの融点未満の温度域に保持しながら溶融したｃ−ＣＨＤＡ中にｔ−ＣＨＤＡを析出させることを特徴とするｔ−ＣＨＤＡの製造方法に存する。
また本発明の要旨は、粉粒状の粗ＣＨＤＡを、不活性雰囲気下、ｃ−ＣＨＤＡの融点以上で、かつｔ−ＣＨＤＡの融点未満の温度に加熱処理し、粉粒状を維持したままシス体からトランス体に異性化することを特徴とするｔ−ＣＨＤＡの製造方法に存する。
また本発明の要旨は、粗ＣＨＤＡを、不活性雰囲気下、流動させながら、ｃ−ＣＨＤＡの融点以上ｔ−ＣＨＤＡ融点未満の温度域に保持して、粉粒状のｔ−ＣＨＤＡを得ることを特徴とする、ｔ−ＣＨＤＡ粉粒体の製造方法に存する。
さらに本発明は、下記（ａ）及び（ｂ）を満たすｔ−ＣＨＤＡに存する（以下、「高品質ｔ−ＣＨＤＡ」という。）。
（ａ）ｔ体を９０％以上含有すること。
（ｂ）アルカリ水溶液中における３４０ｎｍでの光透過率が８５％以上であること。
（ａ）ｔ体を９０％以上含有すること。
（ｂ）アルカリ水溶液中における３４０ｎｍでの光透過率が８５％以上であること。
以上説明したように、本発明によると、ｃ−ＣＨＤＡのｔ−ＣＨＤＡへの異性化を、効率的に実施することが出来る。また、本発明により得られた、ｔ−ＣＨＤＡ純度の高いＣＨＤＡを用いると、耐熱性、耐候性、物質的強度等の優れた樹脂や繊維を製造できる。
さらに本発明の高品質ｔ−ＣＨＤＡは、酸根の含有量が少ないため、重合容器を腐食せず、アルカリ、アルカリ土類の含有量が少ないため、重合反応時の反応特性の変化を抑制し、ポリマーの電気特性を安定させる上に、Ｔ３４０が高いため、ｔ−ＣＨＤＡの透明性が高い、という優れた性質を有する。
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
＜粗ＣＨＤＡ＞
＜粗ＣＨＤＡの製造方法＞
粗ＣＨＤＡの製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造されたＣＨＤＡを用いることができる。例えば、ＴＰＡ又はその誘導体のベンゼン環を水素化して得られた粗ＣＨＤＡを好適に用いることができる。
＜粗ＣＨＤＡの製造方法＞
粗ＣＨＤＡの製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造されたＣＨＤＡを用いることができる。例えば、ＴＰＡ又はその誘導体のベンゼン環を水素化して得られた粗ＣＨＤＡを好適に用いることができる。
ＴＰＡ又はその誘導体の核水素化により、通常ｔ／（ｃ＋ｔ）が０．２〜０．５である、トランス体とシス体の混合物を含む粗ＣＨＤＡの水溶液が得られる。また、ＴＰＡ又はその誘導体の核水素化で得られた反応液から回収した粗ＣＨＤＡ、又は反応液からｔ体を回収した残査中の粗ＣＨＤＡも原料として用いることが出来る。
ＴＰＡ又はその誘導体のベンゼン環を水素化するには、例えば特開昭５８−１９８４３９号公報に記載されている様に、ＴＰＡ又はそのアルキルエステル、アルカリ金属等の金属塩を、溶媒、水素及び水素化触媒存在下、液相で核水素化する。反応原料としてＴＰＡのアルキルエステル、又は金属塩を用いた場合は反応後カルボン酸の形にもどして異性化の原料として使用できるが、不純物混入の可能性からＴＰＡを用いることが好ましい。
本発明に規定する、特定の不純物の含有量が少ない高品質ｔ−ＣＨＤＡを得るためには、粗ＣＨＤＡとしてＴＰＡを核水素化して得られる粗ＣＨＤＡを用いる。
＜本発明の高品質ｔ−ＣＨＤＡを得るための粗ＣＨＤＡの製造方法＞
本発明の高品質ｔ−ＣＨＤＡを得るためのＴＰＡの水素化反応は、公知の方法により行えばよい。反応溶媒としては、粗ＣＨＤＡの異性化反応温度で揮発するものが好ましい。そのような溶媒としては、例えば、水；酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸；１，４−ジオキサン等の環状エーテル；メタノール、エタノール等のアルコール；モノグライム、ジグライム等のグライムなどが挙げられ、その中で水が好ましい。
本発明の高品質ｔ−ＣＨＤＡを得るためのＴＰＡの水素化反応は、公知の方法により行えばよい。反応溶媒としては、粗ＣＨＤＡの異性化反応温度で揮発するものが好ましい。そのような溶媒としては、例えば、水；酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸；１，４−ジオキサン等の環状エーテル；メタノール、エタノール等のアルコール；モノグライム、ジグライム等のグライムなどが挙げられ、その中で水が好ましい。
水素化触媒としては、通常は、ルテニウム、パラジウム、白金等の貴金属触媒を用いる。これらの触媒は、グラファイト、活性炭等の炭素質担体；アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物担体などに担持させて用いるのが好ましく、なかでも活性炭に担持して用いるのが好ましい。
水素化反応の水素圧は、通常０．２〜３０ＭＰａであり、０．５〜２０ＭＰａが好ましく、１〜１７ＭＰａが特に好ましい。また、反応温度は５０〜２００℃、特に７０〜１７０℃が好ましい。
水素化反応の形式は、回分式、半連続式、連続式など、いずれの方法でも行うことができる。
水素化反応の終了後固液分離して触媒を除き、次いで、得られた液体から溶媒を除去するか又は粗ＣＨＤＡを晶析させて、粗ＣＨＤＡを得る。
＜ｃ−ＣＨＤＡとｔ−ＣＨＤＡの割合＞
粗ＣＨＤＡのｃ−ＣＨＤＡとｔ−ＣＨＤＡの割合は、特に限定されるものではないが、ＣＨＤＡに対するｔ−ＣＨＤＡの割合（以下、ｔ／（ｃ＋ｔ）という。）として、通常１重量％以上、好ましくは２０重量％以上である。また、生産効率の点から、ｔ／（ｃ＋ｔ）は通常８０重量％以下である。ｔ／（ｃ＋ｔ）は異性化の反応成績に及ぼす影響が小さく、また、本発明の製造方法によると異性化を押し切る事が可能なため、高濃度のｔ−ＣＨＤＡであってもより高濃度にすることができる。
粗ＣＨＤＡのｃ−ＣＨＤＡとｔ−ＣＨＤＡの割合は、特に限定されるものではないが、ＣＨＤＡに対するｔ−ＣＨＤＡの割合（以下、ｔ／（ｃ＋ｔ）という。）として、通常１重量％以上、好ましくは２０重量％以上である。また、生産効率の点から、ｔ／（ｃ＋ｔ）は通常８０重量％以下である。ｔ／（ｃ＋ｔ）は異性化の反応成績に及ぼす影響が小さく、また、本発明の製造方法によると異性化を押し切る事が可能なため、高濃度のｔ−ＣＨＤＡであってもより高濃度にすることができる。
なお、異性化反応の初期段階でｃ−ＣＨＤＡが溶融するため、ｃ−ＣＨＤＡの割合が多い場合は、反応初期でスラリーまたは溶液状態を経た後、異性化反応が進行すると共にｔ−ＣＨＤＡが析出してくる。また、ｃ−ＣＨＤＡの割合が少ない場合は、見かけ上固相状態を保持したまま異性化が進行する。
＜粉粒状を維持するためのｃ−ＣＨＤＡとｔ−ＣＨＤＡの割合＞
本発明は、粉粒状の粗ＣＨＤＡを、ｃ−ＣＨＤＡの融点以上で、かつｔ−ＣＨＤＡの融点未満の温度で加熱処理し、粉粒状を維持したままシス体からトランス体に異性化することを一つの特徴とするが、ｃ−ＣＨＤＡの融点以上で、かつｔ−ＣＨＤＡの融点未満の温度において粗ＣＨＤＡの粉粒状を維持するためには、反応原料のｔ／（ｃ＋ｔ）を制御する。ｔ／（ｃ＋ｔ）が大きいほど粉粒状の維持が容易となるので、通常ｔ／（ｃ＋ｔ）が０．５以上、好ましくは０．５５以上、より好ましくは０．６０以上の粉粒状の粗ＣＨＤＡを用いる。
本発明は、粉粒状の粗ＣＨＤＡを、ｃ−ＣＨＤＡの融点以上で、かつｔ−ＣＨＤＡの融点未満の温度で加熱処理し、粉粒状を維持したままシス体からトランス体に異性化することを一つの特徴とするが、ｃ−ＣＨＤＡの融点以上で、かつｔ−ＣＨＤＡの融点未満の温度において粗ＣＨＤＡの粉粒状を維持するためには、反応原料のｔ／（ｃ＋ｔ）を制御する。ｔ／（ｃ＋ｔ）が大きいほど粉粒状の維持が容易となるので、通常ｔ／（ｃ＋ｔ）が０．５以上、好ましくは０．５５以上、より好ましくは０．６０以上の粉粒状の粗ＣＨＤＡを用いる。
ここで、異性化温度はｃ−ＣＨＤＡの融点以上のため、異性化条件でｃ−ＣＨＤＡは溶融する。従って、この場合には、粉粒体の表面が一部溶解した状態となるが、粉粒体全体としては固相状態を維持する。
＜ｔ／（ｃ＋ｔ）が０．５以上の粗ＣＨＤＡの製造方法＞
トランス体とシス体の混合物の粗ＣＨＤＡからｔ／（ｃ＋ｔ）が０．５以上の粉粒状の粗ＣＨＤＡを得る方法としては、トランス体とシス体の混合物の粗ＣＨＤＡにｔ−ＣＨＤＡを添加する方法、トランス体とシス体の混合物の粗ＣＨＤＡの水溶液からｔ−ＣＨＤＡを晶析分離する方法、トランス体とシス体の混合物の粗ＣＨＤＡの水溶液を加熱処理して異性化する方法、トランス体とシス体の混合物の粗ＣＨＤＡを加熱処理して溶融異性化する方法等が挙げられ、なかでも、トランス体とシス体の混合物の粗ＣＨＤＡの水溶液を加熱処理して異性化する方法、トランス体とシス体の混合物の粗ＣＨＤＡを加熱処理して溶融異性化する方法が好ましい。
トランス体とシス体の混合物の粗ＣＨＤＡからｔ／（ｃ＋ｔ）が０．５以上の粉粒状の粗ＣＨＤＡを得る方法としては、トランス体とシス体の混合物の粗ＣＨＤＡにｔ−ＣＨＤＡを添加する方法、トランス体とシス体の混合物の粗ＣＨＤＡの水溶液からｔ−ＣＨＤＡを晶析分離する方法、トランス体とシス体の混合物の粗ＣＨＤＡの水溶液を加熱処理して異性化する方法、トランス体とシス体の混合物の粗ＣＨＤＡを加熱処理して溶融異性化する方法等が挙げられ、なかでも、トランス体とシス体の混合物の粗ＣＨＤＡの水溶液を加熱処理して異性化する方法、トランス体とシス体の混合物の粗ＣＨＤＡを加熱処理して溶融異性化する方法が好ましい。
＜粒径＞
粗ＣＨＤＡの粒径は、反応器内への導入および取出しが可能であり、反応中に攪拌する場合に攪拌が可能であれば特に限定されないが、通常１０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上である。また、通常１５ｃｍ以下、好ましくは１０ｃｍ以下、より好ましくは５ｃｍ以下である。不純物が揮発しやすくするためには、粒径が小さいほうが好ましく、通常は粒子径が３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下、中でも２００μｍ以下のものが好ましい。
粗ＣＨＤＡの粒径は、反応器内への導入および取出しが可能であり、反応中に攪拌する場合に攪拌が可能であれば特に限定されないが、通常１０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上である。また、通常１５ｃｍ以下、好ましくは１０ｃｍ以下、より好ましくは５ｃｍ以下である。不純物が揮発しやすくするためには、粒径が小さいほうが好ましく、通常は粒子径が３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下、中でも２００μｍ以下のものが好ましい。
＜粉粒状の粗ＣＨＤＡの製造方法＞
公知の方法で製造された粉粒状の粗ＣＨＤＡや、公知の方法で製造された塊状の粗ＣＨＤＡを適宜粉砕して得た粉粒状の粗ＣＨＤＡを用いてもよい。
公知の方法で製造された粉粒状の粗ＣＨＤＡや、公知の方法で製造された塊状の粗ＣＨＤＡを適宜粉砕して得た粉粒状の粗ＣＨＤＡを用いてもよい。
＜原料中の不純物＞
本発明の異性化反応原料として用いる粗ＣＨＤＡは不純物を含まないほうが好ましいが、異性化反応温度以下の沸点を有しかつ粗ＣＨＤＡと反応しない物質であれば、異性化反応中に揮発除去可能なため、含んでいても良い。
本発明の異性化反応原料として用いる粗ＣＨＤＡは不純物を含まないほうが好ましいが、異性化反応温度以下の沸点を有しかつ粗ＣＨＤＡと反応しない物質であれば、異性化反応中に揮発除去可能なため、含んでいても良い。
ただし、水を含んでいる方が好ましい。後で詳述する通り、粗ＣＨＤＡが水を含むと異性化反応の際に有機不純物を除くのに有用なためである。含水量は通常０．１〜１０重量％である。
異性化反応温度以下の沸点を有しかつ粗ＣＨＤＡと反応しない物質としては、具体的には、粗ＣＨＤＡの製造工程において用いられた溶媒等、すなわちＴＰＡの水素化反応溶媒、もしくはエステル、または金属塩をカルボン酸に戻す操作で使用した溶媒等が挙げられ、特にＴＰＡの直接核水添により得られた粗ＣＨＤＡには、ＴＰＡ、ｔ−ＭＣＨＡ、ｃ−ＭＣＨＡ、ＣＨＡなどが不純物として多く含まれている。
生産効率の点から、反応原料に含まれていても良い不純物の量は、通常反応原料全体の３０重量％以下、好ましくは１５重量％以下である。
粗ＣＨＤＡ中に、これらの不純物が多量に含まれている場合でも、これらを揮発させ除去することができるが、加熱時間を短縮させるためには、精製に供する粗ＣＨＤＡの不純物の含有量は１０重量％以下がより好ましい。なお、本発明の異性化を不活性ガスの流通下で行うと、従来行われている方法では除去するのが困難なｔ−ＭＣＨＡを容易に除去することができるため、粗ＣＨＤＡにｔ−ＭＣＨＡを１〜６重量％、特に１〜４重量％含有していてもよい。
＜反応装置＞
本発明に用いる反応容器は密閉型反応容器でも開放型反応容器でもよいが、反応系を不活性雰囲気に保つため、開放型の場合には不活性ガスでシールできるものを用いる。
本発明に用いる反応容器は密閉型反応容器でも開放型反応容器でもよいが、反応系を不活性雰囲気に保つため、開放型の場合には不活性ガスでシールできるものを用いる。
また、反応はバッチ反応でも連続反応でも実施できるが、生産効率の点から連続反応で実施するのが好ましい。本発明において連続反応に好適に用いられる反応装置はガスフロータイプの加熱機であり、例えばロータリーキルン、シャフト方式攪拌型焼成機、ニーダー型焼成機、流動加熱炉等があげられる。
＜流動条件下特有の方法＞
本発明では反応原料を流動させながら異性化反応を行うことを特徴の一つとする。
本発明では反応原料を流動させながら異性化反応を行うことを特徴の一つとする。
反応原料を流動させる装置としては、本体（ドラム）が回転し粉粒体を移動させる装置、スクリュー等で強制的に粉粒体を移動させる装置、エプロン（皿板受け）等に粉粒体を乗せ移動させる装置、気流と同伴させて粉粒体を移動させる装置等が挙げられる。中でも回転ドラムタイプ、スクリューコンベアタイプがより好ましい。粗ＣＨＤＡの装置への付着を抑制する、または付着した粗ＣＨＤＡを剥離させるような機能を持った装置がさらに好ましい。
また、粗ＣＨＤＡに対するｔ−ＣＨＤＡの割合や不純物の含有量等により、異性化反応時の反応系の状態が異なり、必要な攪拌動力の大きさが変わるため、好ましい反応装置が異なる。
ｔ−ＣＨＤＡの割合と反応系の状態との目安としては、
（１）粗ＣＨＤＡに対するｔ−ＣＨＤＡの割合が半分以上場合、反応原料をｃ−ＣＨＤＡの融点以上ｔ−ＣＨＤＡの融点未満の温度域に保持すると、ｔ−ＣＨＤＡの固体の粒子の表面に溶融したｃ−ＣＨＤＡが付着した状態となる。つまり、粗ＣＨＤＡはほぼ固体を保っているため反応装置の内壁や攪拌部分に付着しづらい。したがって、反応原料を流動させるための攪拌動力は小さくてかまわず、例えばロータリーキルン、逆円錐型リボン攪拌加熱器、逆円錐型スクリュウ攪拌加熱器等を用いることができる。
（１）粗ＣＨＤＡに対するｔ−ＣＨＤＡの割合が半分以上場合、反応原料をｃ−ＣＨＤＡの融点以上ｔ−ＣＨＤＡの融点未満の温度域に保持すると、ｔ−ＣＨＤＡの固体の粒子の表面に溶融したｃ−ＣＨＤＡが付着した状態となる。つまり、粗ＣＨＤＡはほぼ固体を保っているため反応装置の内壁や攪拌部分に付着しづらい。したがって、反応原料を流動させるための攪拌動力は小さくてかまわず、例えばロータリーキルン、逆円錐型リボン攪拌加熱器、逆円錐型スクリュウ攪拌加熱器等を用いることができる。
（２）粗ＣＨＤＡに対するｔ−ＣＨＤＡの割合が半分以下の場合、反応系中のＣＨＤＡは、溶融したｃ−ＣＨＤＡにｔ−ＣＨＤＡが浮遊した状態となるか、または完全に粗ＣＨＤＡが溶融する。つまり、溶融したｃ−ＣＨＤＡが反応装置の内壁や攪拌部分に付着する。すなわち、逆円錐型リボン攪拌加熱器、逆円錐型スクリュー攪拌加熱器等が有効と考えられるが、実際は、リボンやスクリューに粗ＣＨＤＡが塊として付着して、粉粒体として得られないばかりか、排出が不能となる。そこで、付着したＣＨＤＡを剥離しながら攪拌する必要がある。
攪拌と同時に付着した粗ＣＨＤＡを剥離する装置としては、例えば回転ドラムの場合には回転ドラム内に付着を抑制しかつ粉砕を促進させるため、ボール、棒、羽根等を存在させ、ドラムを回転させて粗ＣＨＤＡを流動させると共に、内蔵したボール、棒、羽根がドラムとともに回転することにより、粗ＣＨＤＡの付着を防止し、または付着した粗ＣＨＤＡを剥離し、さらに粉化することができる。
スクリューコンベアの場合には逆円錐型スクリュー攪拌加熱器と異なりスクリューと本体トラフとの間隔が小さいため、スクリューが回転するとことによる流動に加え、トラフとの接触により回転と逆方向の力が加わり、粗ＣＨＤＡの付着を防止し、または付着したＣＨＤＡを剥離し、さらに粉化することができる。スクリューを２軸にした場合、スクリュー同士の干渉によりさらに好ましい。
＜供給する粗ＣＨＤＡの導入方法＞
反応器に供給する際の粗ＣＨＤＡの状態は特に限定されず、粗ＣＨＤＡの粉粒体、溶媒を含む粗ＣＨＤＡのスラリー、ｃ−ＣＨＤＡ融点以上ｔ−ＣＨＤＡ融点未満に加熱して溶融したｃ−ＣＨＤＡと固体のｔ−ＣＨＤＡのスラリー、ｔ−ＣＨＤＡの融点以上に加熱して溶解した粗ＣＨＤＡなどを用いることができる。
反応器に供給する際の粗ＣＨＤＡの状態は特に限定されず、粗ＣＨＤＡの粉粒体、溶媒を含む粗ＣＨＤＡのスラリー、ｃ−ＣＨＤＡ融点以上ｔ−ＣＨＤＡ融点未満に加熱して溶融したｃ−ＣＨＤＡと固体のｔ−ＣＨＤＡのスラリー、ｔ−ＣＨＤＡの融点以上に加熱して溶解した粗ＣＨＤＡなどを用いることができる。
反応原料が、ｔ−ＣＨＤＡの融点以上に加熱して溶解した粗ＣＨＤＡは、ｔ−ＣＨＤＡとの平衡値までの異性化反応時間を短縮でき、また、液体であるので取り扱いが容易である点で好ましい。ただし、反応原料が酸化されて着色されることがあるので、不活性雰囲気下で導入する。
反応原料が粉体である場合には、フィーダー、スクリューコンベヤーなど、反応原料が粒体の場合は、ベルトコンベヤーやチェーンコンベヤーなど公知の方法で反応器に導入する。
反応原料がスラリーの場合、スラリーフィーダーなど、公知の方法で反応器に導入する。
＜反応温度＞
本発明では、ｃ−ＣＨＤＡの融点以上、かつｔ−ＣＨＤＡの融点以下で異性化反応を行う。
本発明では、ｃ−ＣＨＤＡの融点以上、かつｔ−ＣＨＤＡの融点以下で異性化反応を行う。
本発明でいうｃ−ＣＨＤＡおよびｔ−ＣＨＤＡの融点とは、実際の異性化反応の条件下でのｃ−ＣＨＤＡおよびｔ−ＣＨＤＡの融点をいう。公知のｃ−ＣＨＤＡの融点は１７０〜１７１℃であり、ｔ−ＣＨＤＡの融点は３１２〜３１３℃であるが、反応原料に含まれる不純物の種類及び量や、圧力などの反応条件により変化する。
反応温度がｃ−ＣＨＤＡの融点未満であると、異性化反応速度が著しく遅く、実用上適用できない。加熱異性化温度の下限は、異性化反応速度を向上させるために、通常ｃ−ＣＨＤＡの融点以上、好ましくは１９０℃以上、より好ましくは２００℃以上である。一方、反応温度がｔ−ＣＨＤＡの融点以上であると、溶融したＣＨＤＡにはシス体とトランス体の平衡が存在するため、高濃度のｔ体に異性化はできない。したがって、ｔ−ＣＨＤＡの融点未満の温度で異性化する必要がある。すなわち、加熱異性化温度の上限はｔ−ＣＨＤＡの融点以下であれば特に制限されないが、通常３１０℃以下、好ましくは３００℃以下である。
本反応では、反応温度が低い場合は異性化反応時間が長くなる。反応温度が高い場合は異性化反応時間が短くてすむが、粗ＣＨＤＡの蒸発および揮発によるロスが多くなるため、原料のｔ体濃度、目的のｔ体濃度により、最適な反応温度を選択する。反応原料をｃ−ＣＨＤＡの融点以上ｔ−ＣＨＤＡの融点未満の温度域に保持する方法は特に制限されず、適宜保持温度を設定すればよい。
本発明は、異性体の関係にあるｃ−ＣＨＤＡとｔ−ＣＨＤＡとで融点の異なることと、異性化反応が平衡であることとを利用するものであって、異性化反応の温度を制御することに一つの特徴を有するものである。
ｃ−ＣＨＤＡとｔ−ＣＨＤＡとの混合物をｃ−ＣＨＤＡの融点以上かつｔ−ＣＨＤＡの融点未満の温度域に保持すると、融点の低いｃ−ＣＨＤＡだけが溶融する。ｃ−ＣＨＤＡを溶融させると、ｃ−ＣＨＤＡとｔ−ＣＨＤＡとが一定の濃度比で存在する平衡状態を保とうとして、ｃ−ＣＨＤＡからｔ−ＣＨＤＡへの異性化が起こる。該異性化により生成したｔ−ＣＨＤＡは融点未満であるため、ｃ−ＣＨＤＡに析出する。析出によりｔ−ＣＨＤＡの濃度が下がると、溶融したｃ−ＣＨＤＡ中でｃ−ＣＨＤＡからｔ−ＣＨＤＡへの異性化反応が促進され、目的物であるｔ−ＣＨＤＡを高純度で得ることができる。また、本発明の反応温度によれば、不純物の揮発除去を効率的に実施できたり、反応器の腐食が抑制されるという利点もある。
そして、通常、反応原料の加熱から溶融したｃ−ＣＨＤＡ中にｔ−ＣＨＤＡを析出させるまでの工程をｔ−ＣＨＤＡの融点未満の温度で行う。この方法によると、異性化反応終了後、生成物を室温まで冷却したときにｔ−ＣＨＤＡが融着した針状結晶で得られる。したがって、反応器からのｔ−ＣＨＤＡの回収および回収したｔ−ＣＨＤＡの粉砕を容易に行うことができる。これは、反応混合物中のｔ−ＣＨＤＡは融解しないため、固体として存在しているｔ−ＣＨＤＡに、異性化した粗ＣＨＤＡの結晶が付着するためと考えられる。
これに対して、流動条件下で異性化を行う場合には、粗ＣＨＤＡをｔ−ＣＨＤＡの融点以上に加熱した後、ｃ−ＣＨＤＡの融点以上、ｔ−ＣＨＤＡの融点未満としても、反応を好ましく実施することができる。
ｔ−ＣＨＤＡの融点以上に加熱した場合粗ＣＨＤＡは完全に溶融し、溶融液のｃ／ｔの比が素早く平衡値（ｃ／ｔ＝３０〜４０／６０〜７０程度）に達する為、原料の粗ＣＨＤＡのシス体の割合が高い場合は、反応時間を短縮する事が可能となる。また、ｔ−ＣＨＤＡの融点以下でないとｔ−ＣＨＤＡを造粒できないため、少なくとも反応器の出口で所定の時間ｔ−ＣＨＤＡの融点以下とする必要がある。
すなわち、反応器の出口付近がｔ−ＣＨＤＡの融点以下である限りにおいて、反応器内の温度は高温でよく、例えば反応器入り口付近ではｔ−ＣＨＤＡの融点以上となってもよい。また、例えば反応器内での異性化反応を実施する前に、溶解槽等でｔ−ＣＨＤＡ融点以上に加熱しても良いし、ロータリーキルン等、反応器の入口と出口で温度を変えられる場合は、反応器入口側の温度をｔ−ＣＨＤＡの融点以上に加熱しても良い。
＜反応圧力＞
反応圧力は、減圧、常圧又は加圧下のいずれで行うこともできるが、通常１．３ｋＰａ以上、好ましくは１３ｋＰａ以上、さらに好ましくは６５ｋＰａ以上であって、通常９５０ｋＰａ以下、好ましくは７００ｋＰａ以下、さらに好ましくは４００ｋＰａ以下であって、操作の簡便性から考えると、常圧が最も好ましい。
反応圧力は、減圧、常圧又は加圧下のいずれで行うこともできるが、通常１．３ｋＰａ以上、好ましくは１３ｋＰａ以上、さらに好ましくは６５ｋＰａ以上であって、通常９５０ｋＰａ以下、好ましくは７００ｋＰａ以下、さらに好ましくは４００ｋＰａ以下であって、操作の簡便性から考えると、常圧が最も好ましい。
＜反応時間＞
反応時間は、粗ＣＨＤＡの粒径、反応温度、不活性なガスの流量、減圧度、目的とする異性化率などによって異なる。しかし生産効率を考えると通常１０時間以内、好ましくは５時間以内、更に好ましくは１時間以内に目的の異性化率になるように条件を設定する。また、通常１０分以上反応を行う。本発明の反応時間は、粗ＣＨＤＡをｃ−ＣＨＤＡ の融点以上に加熱または保持している時間を意味するが、１８０℃以上ｔ−ＣＨＤＡの融点未満に１０分以上保持するのが好ましい。
反応時間は、粗ＣＨＤＡの粒径、反応温度、不活性なガスの流量、減圧度、目的とする異性化率などによって異なる。しかし生産効率を考えると通常１０時間以内、好ましくは５時間以内、更に好ましくは１時間以内に目的の異性化率になるように条件を設定する。また、通常１０分以上反応を行う。本発明の反応時間は、粗ＣＨＤＡをｃ−ＣＨＤＡ の融点以上に加熱または保持している時間を意味するが、１８０℃以上ｔ−ＣＨＤＡの融点未満に１０分以上保持するのが好ましい。
＜反応雰囲気＞
本発明の反応は不活性雰囲気で行うのが好ましい。ここで不活性雰囲気とは、本発明の異性化反応条件において実質的にＣＨＤＡと反応しないガス（不活性ガス）の存在下を意味する。本発明における不活性ガスは、酸素含有量が２容量％以下であり、１容量％以下が好ましく、０．５容量％以下がより好ましい。不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば二酸化炭素、窒素、アルゴン、水蒸気、水素、またはこれらの任意のガスの混合物等であり、二酸化炭素または窒素が好ましく、工業的に実施するためには、窒素が好ましい。また、水蒸気を存在させると、後に詳述する理由により好ましい。
本発明の反応は不活性雰囲気で行うのが好ましい。ここで不活性雰囲気とは、本発明の異性化反応条件において実質的にＣＨＤＡと反応しないガス（不活性ガス）の存在下を意味する。本発明における不活性ガスは、酸素含有量が２容量％以下であり、１容量％以下が好ましく、０．５容量％以下がより好ましい。不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば二酸化炭素、窒素、アルゴン、水蒸気、水素、またはこれらの任意のガスの混合物等であり、二酸化炭素または窒素が好ましく、工業的に実施するためには、窒素が好ましい。また、水蒸気を存在させると、後に詳述する理由により好ましい。
密閉反応器を使用する場合には反応器内を不活性ガスで置換し、開放型反応器を使用する場合は不活性ガスでシール又は流通する。
不活性ガスを流通させるとＴＰＡの核水素化時の未反応ＴＰＡ、副生物であるｔ−ＭＣＨＡ、ｃ−ＭＣＨＡ、メチルシクロヘキサン等の有機不純物を効率的に揮発除去できるのでさらに好ましい。不可性ガスを流通で用いる場合は不活性ガスの流量にとくに制限は無いが、不活性ガスの使用量や粗ＣＨＤＡのロスを少なくするために、また揮発除去したい不純物の濃度により変化するが、不活性ガスを流通する空間速度は、不活性雰囲気下で加熱異性化する場合は通常１／ｈ以上、好ましくは５／ｈ以上、さらに好ましくは１０／ｈ以上であって、通常２０００／ｈ以下、好ましくは１５００／ｈ以下、さらに好ましくは７００／ｈ以下である。
この様に不活性ガスを流通させ加熱異性化することにより不純物を揮発除去すると、有機不純物の含有量が２％以下、好ましくは１．５％以下、更に好ましくは１％以下の粗ＣＨＤＡを得ることができる。
反応雰囲気に水蒸気を存在させると、揮発した不純物と共に水蒸気を凝縮させ、生成した不純物を含むスラリーをそのまま廃棄することができ、また、反応生成物のＴ３４０を有意に向上することができるので好ましい。
水蒸気を使用する際の雰囲気中の量としては、通常５０ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以上である。
本発明においては、上記の水蒸気量を達成する方法としては、（１）水を含む粗ＣＨＤＡを用いる、（２）水蒸気を含む不活性ガスを用いる、（３）反応器に水を供給して反応器内で水蒸気を発生させる方法などが挙げられる。なかでも接触効率が高い点で、水を含む粗ＣＨＤＡを用いる方法が好ましい。
通常、粗ＣＨＤＡは水溶液から分離取得することから、本発明の反応原料である粗ＣＨＤＡは、水を含む。しかし粗ＣＨＤＡを保管する際に、水分が存在すると粗ＣＨＤＡ同士が融着して、非常に取り扱いづらいものとなる。つまり、一度粗ＣＨＤＡを乾燥させてから保管するのが一般的であるが、一度乾燥させたにもかかわらず、これに水を加えて反応させるのが好ましい。
また、不純物を除去するためには減圧するのも好ましい。減圧下に加熱して不純物を揮発させる場合には、容器内に加熱ゾーンのほかに冷却ゾーンを設け、加熱ゾーンで揮発した不純物を冷却ゾーンで凝縮させて除去すればよい。
＜生成物の回収方法＞
反応生成物の回収方法としては特に限定されないが、例えば、反応生成物を室温まで冷却した後に回収する方法以外に、溶融ｃ−ＣＨＤＡにｔ−ＣＨＤＡを析出させた後、析出したｔ−ＣＨＤＡを溶融ｃ−ＣＨＤＡから分離する方法が挙げられる。
反応生成物の回収方法としては特に限定されないが、例えば、反応生成物を室温まで冷却した後に回収する方法以外に、溶融ｃ−ＣＨＤＡにｔ−ＣＨＤＡを析出させた後、析出したｔ−ＣＨＤＡを溶融ｃ−ＣＨＤＡから分離する方法が挙げられる。
また、ｔ−ＣＨＤＡを製造する好適な態様としては、粗ＣＨＤＡを反応器に連続的に供給し、溶融ｃ−ＣＨＤＡから析出したｔ−ＣＨＤＡを連続的に分離・回収する方法が挙げられる。この方法によれば、高純度の結晶状のｔ−ＣＨＤＡを連続的に取得することができる。
＜得られる反応生成物＞
このようにして、本発明によりｃ−ＣＨＤＡのｔ−ＣＨＤＡへの異性化を効率的に実施することが出来、ｔ／（ｃ＋ｔ）が０．８以上、好ましくは０．９以上、更に好ましくは０．９５以上のｔ−ＣＨＤＡを得ることが出来る。
このようにして、本発明によりｃ−ＣＨＤＡのｔ−ＣＨＤＡへの異性化を効率的に実施することが出来、ｔ／（ｃ＋ｔ）が０．８以上、好ましくは０．９以上、更に好ましくは０．９５以上のｔ−ＣＨＤＡを得ることが出来る。
また、不活性ガス流通下で異性化反応を行ったものは、不純物の含有量が１重量％以下のＣＨＤＡを得ることができる。
本発明により得られた、ｔ−ＣＨＤＡ純度の高いＣＨＤＡを用いると、耐熱性、耐候性、物質的強度等の優れた樹脂や繊維を製造できる。
粉粒状の粗ＣＨＤＡを加熱処理し、粉粒状を維持したまま異性化すると、仕込んだ粗ＣＨＤＡは反応時間を通して固体を維持し、反応前と同程度の粒径を有する粉粒状の生成ＣＨＤＡが得られる。
また、流動させながら加熱異性化すると、反応器出口から得られるｔ−ＣＨＤＡは、通常数センチ以下の大きさの粉粒体として得られる。
＜高品質ｔ−ＣＨＤＡ＞
上記したｔ−ＣＨＤＡの製造方法に従って、本発明に係る下記（ａ）及び（ｂ）を満たす高品質ｔ−ＣＨＤＡを得ることができる。
（ａ）ｔ体を９０％以上含有すること。
（ｂ）アルカリ水溶液中における３４０ｎｍでの光透過率が８５％以上であること。
上記したｔ−ＣＨＤＡの製造方法に従って、本発明に係る下記（ａ）及び（ｂ）を満たす高品質ｔ−ＣＨＤＡを得ることができる。
（ａ）ｔ体を９０％以上含有すること。
（ｂ）アルカリ水溶液中における３４０ｎｍでの光透過率が８５％以上であること。
上記、高品質ｔ−ＣＨＤＡは、ｔ体を９０％以上含有すると、熱特性の優れたポリマーが得られる。なお、ｔ体の含有量は液体クロマトグラフィーにより分析することができ、ここで％は重量％を表す。
上記、高品質ｔ−ＣＨＤＡは、波長３４０ｎｍにおける光線透過率が８５％以上である。光線透過率が８５％未満であると、かかるＣＨＤＡを用いて製造した高分子化合物の光線透過率が低下し、得られるポリマーの透明性が劣ることがある。なお、波長３４０ｎｍにおける光線透過率は、例えば厚さ１ｃｍの石英セルを用い、２ＮのＫＯＨ溶液１０ｍｌにサンプル１ｇを溶解した溶液を、分光光度計を用いて測定することができる。
更に、以下の条件をも満たす高品質ｔ−ＣＨＤＡを得ることができる。
（ｃ）アルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量の総量が２０ｐｐｍ以下であること。
（ｄ）酸根の含有量が２５ｐｐｍ以下であること。
（ｃ）アルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量の総量が２０ｐｐｍ以下であること。
（ｄ）酸根の含有量が２５ｐｐｍ以下であること。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量は１５ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、本発明の方法によれば実質的にアルカリ金属及びアルカリ土類金属を含まない高品質ｔ−ＣＨＤＡが得られる。アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量が２０ｐｐｍを超えると、ＣＨＤＡはカルボン酸の金属塩として存在して反応特性や、これを用いたポリマーの電気特性に影響を与えたり、ポリマーから金属が溶出して機器等を汚染してしまうおそれがある。なお、ここで言うアルカリ金属はナトリウム、カリウム等で、アルカリ土類金属はマグネシウム、カルシウム等を表す。またかかる金属含有量は、発光分析等を用いて測定できる。
また、酸根が２５ｐｐｍを超えると、酸性度が増し、装置等を腐食するおそれがある。かかる酸根含量は２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。ここで言う酸根とは、ＴＰＡエステルやＴＰＡ金属塩を水素化した後、硫酸、塩酸等を用いて酸析処理することにより混入するものであり、硫酸の場合は硫酸の他に硫酸の金属塩、硫酸イオン、Ｓを、また塩酸の場合は塩酸の他に塩酸の金属塩、塩素イオン等を表す。かかる酸根は、イオンクロマトグラフィー等でイオン種を、発光分析等により総Ｓ、総Ｃｌを容易に分析できる。
以下に実施例を上げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの例に限定されるものではない。
（実施例１）
ｃ−ＣＨＤＡ９２．６重量％およびｔ−ＣＨＤＡ７．４重量％からなる粗ＣＨＤＡ０．２ｇを内容積７０ｍｌのオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した。粗ＣＨＤＡを攪拌せずに、オートクレーブを２３０℃に１時間保持した後、オートクレーブを室温まで冷却したところ、融着した針状結晶状の固体を得た。得られた固体の液体クロマトグラフィー（以下、ＬＣという。）による分析結果を表１に示す。
ｃ−ＣＨＤＡ９２．６重量％およびｔ−ＣＨＤＡ７．４重量％からなる粗ＣＨＤＡ０．２ｇを内容積７０ｍｌのオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した。粗ＣＨＤＡを攪拌せずに、オートクレーブを２３０℃に１時間保持した後、オートクレーブを室温まで冷却したところ、融着した針状結晶状の固体を得た。得られた固体の液体クロマトグラフィー（以下、ＬＣという。）による分析結果を表１に示す。
（実施例２）
保持時間を３時間とした以外は実施例１と同様に実施したところ、融着した針状結晶状の固体を得た。得られた固体のＬＣによる分析結果を表１に示す。
保持時間を３時間とした以外は実施例１と同様に実施したところ、融着した針状結晶状の固体を得た。得られた固体のＬＣによる分析結果を表１に示す。
（実施例３）
保持温度を２５０℃にした以外は実施例１と同様に実施したところ、融着した針状結晶状の固体を得た。得られた固体のＬＣによる分析結果を表１に示す。
保持温度を２５０℃にした以外は実施例１と同様に実施したところ、融着した針状結晶状の固体を得た。得られた固体のＬＣによる分析結果を表１に示す。
（実施例４）
保持温度を２７０℃にした以外は実施例１と同様に実施したところ、融着した針状結晶状の固体を得た。得られた固体のＬＣによる分析結果を表１に示す。
保持温度を２７０℃にした以外は実施例１と同様に実施したところ、融着した針状結晶状の固体を得た。得られた固体のＬＣによる分析結果を表１に示す。
（実施例５）
ｃ−ＣＨＤＡ９２．６重量％、ｔ−ＣＨＤＡ７．４重量％からなる粗ＣＨＤＡ １ｇを長さ３０ｃｍ、内径２０ｍｍである上部にガス入口と出口のコックの付いた反応管に仕込み、バブラーを取り付けたアルゴン導入管を反応管の入口に接続して、アルゴンで充分置換した。その後、出口のコックを閉じ、バブラーでアルゴンをバブリングさせ反応管をアルゴンシールした。反応管を２９０℃で１時間保持した後、室温まで冷却したところ、反応管の底から融着した針状結晶状の固体を得た。得られた固体のＬＣによる結果を表１に示す。
ｃ−ＣＨＤＡ９２．６重量％、ｔ−ＣＨＤＡ７．４重量％からなる粗ＣＨＤＡ １ｇを長さ３０ｃｍ、内径２０ｍｍである上部にガス入口と出口のコックの付いた反応管に仕込み、バブラーを取り付けたアルゴン導入管を反応管の入口に接続して、アルゴンで充分置換した。その後、出口のコックを閉じ、バブラーでアルゴンをバブリングさせ反応管をアルゴンシールした。反応管を２９０℃で１時間保持した後、室温まで冷却したところ、反応管の底から融着した針状結晶状の固体を得た。得られた固体のＬＣによる結果を表１に示す。
（比較例Ａ）
反応管を３３０℃で０．５時間保持した後２５０℃で１時間保持した以外は、実施例５と同様に実施したところ、堅固な塊状の固体を得た。得られた固体のＬＣによる分析結果を表１に示す。
反応管を３３０℃で０．５時間保持した後２５０℃で１時間保持した以外は、実施例５と同様に実施したところ、堅固な塊状の固体を得た。得られた固体のＬＣによる分析結果を表１に示す。
（比較例１）
反応温度を３１０℃にして反応混合物は完全に溶解させた後に、１８０℃まで約４分かけて冷却した以外は、実施例５と同様に実施したところ、堅固な塊状の固体を得た。得られた固体のＬＣによる結果を表１に示す。
反応温度を３１０℃にして反応混合物は完全に溶解させた後に、１８０℃まで約４分かけて冷却した以外は、実施例５と同様に実施したところ、堅固な塊状の固体を得た。得られた固体のＬＣによる結果を表１に示す。
（比較例２）
反応温度を３３０℃にし、１８０℃まで約４分４０秒かけて冷却した以外は、実施例５と同様に実施したところ、堅固な塊状の固体を得た。得られた固体のＬＣによる結果を表１に示す。
反応温度を３３０℃にし、１８０℃まで約４分４０秒かけて冷却した以外は、実施例５と同様に実施したところ、堅固な塊状の固体を得た。得られた固体のＬＣによる結果を表１に示す。
（比較例３）
反応時間を３時間にした以外は比較例２と同様に実施したところ、堅固な塊状の固体を得た。得られた固体のＬＣによる結果を表１に示す。
反応時間を３時間にした以外は比較例２と同様に実施したところ、堅固な塊状の固体を得た。得られた固体のＬＣによる結果を表１に示す。
（実施例７）
ＴＰＡ２０重量％、５％Ｐｄ／Ｃ（エヌ・イー ケムキャット製）２重量％を含む水溶液を誘導攪拌型ステンレス製オートクレーブに仕込み、窒素置換後、水素１ＭＰａ下昇温し、１５０℃で水素圧を５ＭＰａとして２時間保持した。
ＴＰＡ２０重量％、５％Ｐｄ／Ｃ（エヌ・イー ケムキャット製）２重量％を含む水溶液を誘導攪拌型ステンレス製オートクレーブに仕込み、窒素置換後、水素１ＭＰａ下昇温し、１５０℃で水素圧を５ＭＰａとして２時間保持した。
反応終了後、１５０℃で反応液を焼結フィルターにより濾過して触媒を除去し、８０℃に下げて、析出した粗ＣＨＤＡを濾過分離した。該粗ＣＨＤＡをＬＣで分析したところ、ｃ−ＣＨＤＡ１０．６重量％、ｔ−ＣＨＤＡ７８．４重量％、ＴＰＡ０．３重量％、ＣＨＡ０．１重量％、４−メチルシクロヘキサンカルボン酸（以下、ＭＣＨＡという。）１．３重量％、および水９．３重量％を含んでいた。
この粗ＣＨＤＡ５ｇを、出口に５℃の水で冷却したトラップをつけた内径１５ｍｍのガラス製の縦型反応器に充填した。窒素を空間速度２７６／時でダウンフローで流し、２００℃に１時間保持した後、室温まで冷却したところ、反応管の中に融着した針状結晶状の固体を得た。得られた固体のＬＣによる結果を表２に示す。
（実施例８）
保持時間を３時間にした以外は実施例７と同様の方法で反応を実施した。結果を表２に示す。
保持時間を３時間にした以外は実施例７と同様の方法で反応を実施した。結果を表２に示す。
（実施例９）
反応温度を２５０℃にした以外は実施例７と同様の方法で反応を行った。結果を表２に示す。
反応温度を２５０℃にした以外は実施例７と同様の方法で反応を行った。結果を表２に示す。
（実施例１０）
ＴＰＡの核水添により得られた粗ＣＨＤＡにｔ−ＣＨＤＡを加えて、ｔ／（ｃ＋ｔ）＝０．５５（平均粒径０．１ｍｍ程度）の粗ＣＨＤＡを調製した。こうして得た粗ＣＨＤＡ２ｇを、上部にガス入口と出口のコックの付いた長さ３０ｃｍ、内径２０ｍｍの反応管に仕込んだ。アルゴン導入管を反応管の入口に接続して、反応器内をアルゴンで充分置換した。２５０℃に昇温した電気炉にセットし、そのまま２ｈ保持した。その結果、仕込んだ粗ＣＨＤＡは反応時間を通して固体を維持し、反応前と同程度の粒径を有する粉粒状のＣＨＤＡが得られた。こうして得られたＣＨＤＡをＬＣで分析したところ、ｔ／（ｃ＋ｔ）＝０．９６３であった。
ＴＰＡの核水添により得られた粗ＣＨＤＡにｔ−ＣＨＤＡを加えて、ｔ／（ｃ＋ｔ）＝０．５５（平均粒径０．１ｍｍ程度）の粗ＣＨＤＡを調製した。こうして得た粗ＣＨＤＡ２ｇを、上部にガス入口と出口のコックの付いた長さ３０ｃｍ、内径２０ｍｍの反応管に仕込んだ。アルゴン導入管を反応管の入口に接続して、反応器内をアルゴンで充分置換した。２５０℃に昇温した電気炉にセットし、そのまま２ｈ保持した。その結果、仕込んだ粗ＣＨＤＡは反応時間を通して固体を維持し、反応前と同程度の粒径を有する粉粒状のＣＨＤＡが得られた。こうして得られたＣＨＤＡをＬＣで分析したところ、ｔ／（ｃ＋ｔ）＝０．９６３であった。
（参考例１）
ｔ／（ｃ＋ｔ）＝０．４５５の粉粒状（平均粒径０．１ｍｍ程度）の粗ＣＨＤＡを用いた以外は実施例１０と同様に反応を実施した。反応の初期でＣＨＤＡが液化した。反応終了後、自然冷却で室温まで冷却すると、反応器内のＣＨＤＡは１つの塊となり、反応器の壁に付着して、反応器から取り出すのが困難であった。なお、ＬＣで分析したところ、ｔ／（ｃ＋ｔ）＝０．９５５のＣＨＤＡであった。
ｔ／（ｃ＋ｔ）＝０．４５５の粉粒状（平均粒径０．１ｍｍ程度）の粗ＣＨＤＡを用いた以外は実施例１０と同様に反応を実施した。反応の初期でＣＨＤＡが液化した。反応終了後、自然冷却で室温まで冷却すると、反応器内のＣＨＤＡは１つの塊となり、反応器の壁に付着して、反応器から取り出すのが困難であった。なお、ＬＣで分析したところ、ｔ／（ｃ＋ｔ）＝０．９５５のＣＨＤＡであった。
（実施例１１）
ｔ／（ｃ＋ｔ）＝０．３７６の粗ＣＨＤＡ１０ｇを水５０ｇと共にステンレス製の２００ｍｌオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内を良く窒素置換し、誘導攪拌下、２５０℃で１時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却して析出した粗ＣＨＤＡを回収した。この粗ＣＨＤＡは粉粒状であり、ＬＣ分析結果、ｔ／（ｃ＋ｔ）＝０．６１８の粉粒状（平均粒径０．１ｍｍ程度）粗ＣＨＤＡであった。
ｔ／（ｃ＋ｔ）＝０．３７６の粗ＣＨＤＡ１０ｇを水５０ｇと共にステンレス製の２００ｍｌオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内を良く窒素置換し、誘導攪拌下、２５０℃で１時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却して析出した粗ＣＨＤＡを回収した。この粗ＣＨＤＡは粉粒状であり、ＬＣ分析結果、ｔ／（ｃ＋ｔ）＝０．６１８の粉粒状（平均粒径０．１ｍｍ程度）粗ＣＨＤＡであった。
こうして得た粗ＣＨＤＡ２ｇを実施例１０と同じ方法で異性化反応させた。ＣＨＤＡは反応時間を通して固体を維持し、反応前と同程度の粒径を有する粉粒状のＣＨＤＡが得られた。こうして得られたＣＨＤＡをＬＣで分析したところ、ｔ／（ｃ＋ｔ）＝０．９５６のＣＨＤＡであった。
（実施例１２）
ｔ／（ｃ＋ｔ）＝０．３７６の粗ＣＨＤＡ２ｇを実施例１０の方法で３３０℃で１時間反応させた。粗ＣＨＤＡは反応の間、液体のままであった。液状の粗ＣＨＤＡをすばやくステンレス製の底の平らな容器に開けた。固化した粗ＣＨＤＡは容易にステンレス容器から剥がれた。ＬＣ分析の結果、ｔ／（ｃ＋ｔ）＝０．６３８の粗ＣＨＤＡであった。
ｔ／（ｃ＋ｔ）＝０．３７６の粗ＣＨＤＡ２ｇを実施例１０の方法で３３０℃で１時間反応させた。粗ＣＨＤＡは反応の間、液体のままであった。液状の粗ＣＨＤＡをすばやくステンレス製の底の平らな容器に開けた。固化した粗ＣＨＤＡは容易にステンレス容器から剥がれた。ＬＣ分析の結果、ｔ／（ｃ＋ｔ）＝０．６３８の粗ＣＨＤＡであった。
ステンレス容器から剥がれた粗ＣＨＤＡを０．１ｍｍ程度の粒径を有する粉粒状に粉砕した後、該粗ＣＨＤＡ２ｇを実施例１０の方法で異性化反応させた。ＣＨＤＡは反応時間を通して固体を維持し、反応前と同程度の粒径を有する粉粒状のＣＨＤＡが得られた。ＬＣ分析の結果、ｔ／（ｃ＋ｔ）＝０．９６５のＣＨＤＡであった。
（参考例２）
ｔ／（ｃ＋ｔ）＝０．４５の粗ＣＨＤＡ２ｇを３３０℃で１時間保持した以外は実施例１０と同様の方法で異性化反応させた。ＣＨＤＡは反応の間液体を維持した。反応時間終了後、自然冷却で室温まで冷却した。反応器内のＣＨＤＡは１つの塊となり、反応器の壁に付着して、反応器から取り出すのが困難であった。ＬＣ分析の結果、ｔ／（ｃ＋ｔ）＝０．７９３のＣＨＤＡであった。
ｔ／（ｃ＋ｔ）＝０．４５の粗ＣＨＤＡ２ｇを３３０℃で１時間保持した以外は実施例１０と同様の方法で異性化反応させた。ＣＨＤＡは反応の間液体を維持した。反応時間終了後、自然冷却で室温まで冷却した。反応器内のＣＨＤＡは１つの塊となり、反応器の壁に付着して、反応器から取り出すのが困難であった。ＬＣ分析の結果、ｔ／（ｃ＋ｔ）＝０．７９３のＣＨＤＡであった。
（実施例１３）
ＴＰＡ２０重量％、５％Ｐｄ／Ｃ（エヌ・イー ケムキャット製）２重量％を含む水溶液を誘導攪拌型ステンレス製オートクレーブに仕込み、窒素置換後、水素１ＭＰａ下昇温し、１５０℃で水素圧を５ＭＰａとして２時間保持した。反応終了後１５０℃で反応液を焼結フィルターにより触媒を除去してＬＣ分析を実施したところ、ＴＰＡ転化率が９９．５モル％、４−メチルシクロヘキサンカルボン酸収率（以下、ＭＣＨＡという。）が３．１モル％、シクロヘキサンカルボン酸（以下、ＣＨＡという。）収率が０．２２モル％、ＣＨＤＡ収率が９６．２モル％であり、粗ＣＨＤＡのｔ／（ｃ＋ｔ）は０．３５であった。
ＴＰＡ２０重量％、５％Ｐｄ／Ｃ（エヌ・イー ケムキャット製）２重量％を含む水溶液を誘導攪拌型ステンレス製オートクレーブに仕込み、窒素置換後、水素１ＭＰａ下昇温し、１５０℃で水素圧を５ＭＰａとして２時間保持した。反応終了後１５０℃で反応液を焼結フィルターにより触媒を除去してＬＣ分析を実施したところ、ＴＰＡ転化率が９９．５モル％、４−メチルシクロヘキサンカルボン酸収率（以下、ＭＣＨＡという。）が３．１モル％、シクロヘキサンカルボン酸（以下、ＣＨＡという。）収率が０．２２モル％、ＣＨＤＡ収率が９６．２モル％であり、粗ＣＨＤＡのｔ／（ｃ＋ｔ）は０．３５であった。
この水溶液をさらに誘導攪拌型ステンレス製オートクレーブに仕込み、窒素下２５０℃で２時間反応させた。その結果、ｔ／（ｃ＋ｔ）＝０．６１８の粗ＣＨＤＡの水溶液が得られた。この反応液を室温まで冷却し、析出物を濾過しＬＣ分析をしたところ、水４．８重量％、ＭＣＨＡ１．６重量％、ＣＨＡ０．１重量％、ＴＰＡ０．５重量％、ＣＨＤＡ９３．０重量％であり、粗ＣＨＤＡのｔ／（ｃ＋ｔ）は０．６７１であった。
こうして得られた粗ＣＨＤＡ５ｇを０．１ｍｍ程度の粒径を有する粉粒状に粉砕した後、縦型のダウンフロータイプの内径が２２ｍｍのガラス反応器に仕込みアルゴンを２７６／ｈでダウンフローで流し、２５０℃で２時間反応を行った。その結果、仕込んだ粗ＣＨＤＡは反応時間を通して固体を維持し、反応前と同程度の粒径を有する粉粒状のＣＨＤＡが得られた。
その結果、４．４３ｇが回収され、ＬＣ分析の結果、ＭＣＨＡ０．４ｗｔ％、ＴＰＡ０．２ｗｔ％、ＣＨＤＡ９９．４ｗｔ％であり、ＣＨＤＡのｔ／（ｃ＋ｔ）は０．９７１であった。
（実施例１４）
ｃ−ＣＨＤＡ４５．０％、ｔ−ＣＨＤＡ５５．０％からなる粗ＣＨＤＡ粉末６．６ｋｇを、粉砕器（ビーター）内蔵ロータリーキルン（長さ４ｍ、内径２００ｍｍ：株式会社赤見製作所製ラジアル炉）に、窒素雰囲気下、２８分かけて連続的に仕込み、炉温度２５０℃、滞留時間約８分で処理した。異性化されたＣＨＤＡはロータリーキルンから粉体状態で連続的に排出され、その組成はｔ−ＣＨＤＡ９６％であった。
ｃ−ＣＨＤＡ４５．０％、ｔ−ＣＨＤＡ５５．０％からなる粗ＣＨＤＡ粉末６．６ｋｇを、粉砕器（ビーター）内蔵ロータリーキルン（長さ４ｍ、内径２００ｍｍ：株式会社赤見製作所製ラジアル炉）に、窒素雰囲気下、２８分かけて連続的に仕込み、炉温度２５０℃、滞留時間約８分で処理した。異性化されたＣＨＤＡはロータリーキルンから粉体状態で連続的に排出され、その組成はｔ−ＣＨＤＡ９６％であった。
（参考例３）
スリーワンモータに攪拌羽根をつけた２リットルのフラスコに粗ＣＨＤＡ（ｔ体３５％）を５００ｇ仕込み、十分に窒素置換後、窒素を少量流通させ攪拌しながらオイルバスにて２５０℃まで加熱した。加熱し始めて約２０分後攪拌が困難になったので、攪拌を停止した。内温が２５０℃に達してからさらに１時間その温度を保持した。
スリーワンモータに攪拌羽根をつけた２リットルのフラスコに粗ＣＨＤＡ（ｔ体３５％）を５００ｇ仕込み、十分に窒素置換後、窒素を少量流通させ攪拌しながらオイルバスにて２５０℃まで加熱した。加熱し始めて約２０分後攪拌が困難になったので、攪拌を停止した。内温が２５０℃に達してからさらに１時間その温度を保持した。
処理後冷却しＣＨＤＡの分析を実施したところ、ｔ体が９５％になっていたが、この攪拌方法では、攪拌羽根に付着したＣＨＤＡが攪拌羽根とともに回転するのみで剥離できないため、一つの塊となっており取り出しが困難であった。
（参考例４）
大川原製作所製リボコーン（ＲＭ−１０Ｄ型、有効容積１３．２リットル）を１２０℃に昇温後、大気圧下粗ＣＨＤＡ（ｃ−ＣＨＤＡ８６．０％、ｔ−ＣＨＤＡ１４．０％）５．２ｋｇを投入して、リボン回転数を約１００ｒｐｍで攪拌しながら９０分処理した。その後窒素置換後昇温し、１９０℃で６０分処理し、更に昇温し、２７０℃で１２０分処理した。
大川原製作所製リボコーン（ＲＭ−１０Ｄ型、有効容積１３．２リットル）を１２０℃に昇温後、大気圧下粗ＣＨＤＡ（ｃ−ＣＨＤＡ８６．０％、ｔ−ＣＨＤＡ１４．０％）５．２ｋｇを投入して、リボン回転数を約１００ｒｐｍで攪拌しながら９０分処理した。その後窒素置換後昇温し、１９０℃で６０分処理し、更に昇温し、２７０℃で１２０分処理した。
処理後、反応器下部より排出を試みたが、排出口から排出できなかった。
リボンを缶体から取り出し、ＣＨＤＡを回収し、分析したところ、ｔ体９７．６％であったが、ＣＨＤＡが缶体円錐部に所々付着すると共に、リボン部に付着したＣＨＤＡがリボンとともに回転するのみで剥離できないため塊で存在していた。
（実施例１５）
ＴＰＡ２０重量％、５％Ｐｄ／Ｃ（エヌ・イー ケムキャット製）２重量％を含む水溶液を誘導攪拌型ステンレス製オートクレーブに仕込み、窒素置換後、水素１ＭＰａ下昇温し、１５０℃で水素圧を５ＭＰａとして２時間保持した。
ＴＰＡ２０重量％、５％Ｐｄ／Ｃ（エヌ・イー ケムキャット製）２重量％を含む水溶液を誘導攪拌型ステンレス製オートクレーブに仕込み、窒素置換後、水素１ＭＰａ下昇温し、１５０℃で水素圧を５ＭＰａとして２時間保持した。
反応終了後、１５０℃で反応液を焼結フィルターにより濾過して触媒を除去し、８０℃に下げて、析出した粗ＣＨＤＡを濾過分離した。該粗ＣＨＤＡをＬＣで分析したところ、ｃ−ＣＨＤＡ１０．６重量％、ｔ−ＣＨＤＡ７８．４重量％、ＴＰＡ０．３重量％、ＣＨＡ０．１重量％、ＭＣＨＡ１．３重量％、および水９．３重量％を含んでいた。
このＣＨＤＡ５ｇを、出口に５℃の水で冷却したトラップをつけた内径１５ｍｍのガラス製の縦型反応器に充填した。窒素を空間速度２７６／時でダウンフローで流し、２５０℃に１時間保持した後、室温まで冷却したところ、反応管の中に融着した針状結晶状の固体を得た。得られた固体のＬＣによる分析したところ、ｃ−ＣＨＤＡ１．８重量％、ｔ−ＣＨＤＡ９７．８重量％、ＴＰＡ０．１重量％、ＣＨＡ０％、ＭＣＨＡ０．３ｗｔ％であった。
（実施例１６）
ＴＰＡ２０重量部を水８０重量部に懸濁し、５％Ｐｄ／Ｃ（エヌ・イー ケムキャット社製）２重量部を加えた。これを誘導攪拌型ステンレス製オートクレーブに仕込み、容器内の空気を窒素に置換した。次いで、水素圧１ＭＰａで水素を導入しながら１５０℃まで昇温し、水素圧を５ＭＰａとし、そのまま２時間反応させた。焼結フィルターを用いて１５０℃で濾過して触媒を除去した後、反応液を８０℃に冷却し、析出した粗ＣＨＤＡを濾取した。この粗ＣＨＤＡは、粒径が１２０μｍ未満であり、ＣＨＤＡ８９．０重量％、ＴＰＡ０．３重量％、ＣＨＡ０．１重量％、ｃ−ＭＣＨＡ０．１重量％、ｔ−ＭＣＨＡ１．２重量％、水９．３重量％の組成であった。
ＴＰＡ２０重量部を水８０重量部に懸濁し、５％Ｐｄ／Ｃ（エヌ・イー ケムキャット社製）２重量部を加えた。これを誘導攪拌型ステンレス製オートクレーブに仕込み、容器内の空気を窒素に置換した。次いで、水素圧１ＭＰａで水素を導入しながら１５０℃まで昇温し、水素圧を５ＭＰａとし、そのまま２時間反応させた。焼結フィルターを用いて１５０℃で濾過して触媒を除去した後、反応液を８０℃に冷却し、析出した粗ＣＨＤＡを濾取した。この粗ＣＨＤＡは、粒径が１２０μｍ未満であり、ＣＨＤＡ８９．０重量％、ＴＰＡ０．３重量％、ＣＨＡ０．１重量％、ｃ−ＭＣＨＡ０．１重量％、ｔ−ＭＣＨＡ１．２重量％、水９．３重量％の組成であった。
得られた粗ＣＨＤＡ５ｇを、５℃の水で冷却したトラップを出口につけた内径１５ｍｍのガラス製の縦型反応器に充填し、窒素を空間速度２７６／時でダウンフローで流しながら、２５０℃で１時間加熱した後、反応器に残ったＣＨＤＡ（以下、精製ＣＨＤＡという。）を分析した。結果を表３に示す。
（実施例１７）
実施例１６の加熱時間１時間を３時間にした以外は、実施例１６と同様の方法で加熱し、精製ＣＨＤＡを得た。分析結果を表３に示す。
実施例１６の加熱時間１時間を３時間にした以外は、実施例１６と同様の方法で加熱し、精製ＣＨＤＡを得た。分析結果を表３に示す。
（実施例１８）
実施例１６の加熱温度２５０℃を２００℃にした以外は、実施例１６と同様の方法で加熱し、精製ＣＨＤＡを得た。分析結果を表３に示す。
実施例１６の加熱温度２５０℃を２００℃にした以外は、実施例１６と同様の方法で加熱し、精製ＣＨＤＡを得た。分析結果を表３に示す。
（実施例１９）
実施例１６と同様にして得た粗ＣＨＤＡを、５０℃、５ｍｍＨｇで２時間乾燥した。この粗ＣＨＤＡは、粒径が１２０μｍ未満であり、ＣＨＤＡ９８．０重量％、ＴＰＡ０．３重量％、ＣＨＡ０．１重量％、ｃ−ＭＣＨＡ０．１重量％、ｔ−ＭＣＨＡ１．５重量％の組成であった。この粗ＣＨＤＡを実施例１６と同様の条件で加熱し、精製ＣＨＤＡを得た。分析結果を表３に示す。
実施例１６と同様にして得た粗ＣＨＤＡを、５０℃、５ｍｍＨｇで２時間乾燥した。この粗ＣＨＤＡは、粒径が１２０μｍ未満であり、ＣＨＤＡ９８．０重量％、ＴＰＡ０．３重量％、ＣＨＡ０．１重量％、ｃ−ＭＣＨＡ０．１重量％、ｔ−ＭＣＨＡ１．５重量％の組成であった。この粗ＣＨＤＡを実施例１６と同様の条件で加熱し、精製ＣＨＤＡを得た。分析結果を表３に示す。
（実施例２０）
実施例１９の加熱温度２５０℃を２３０℃にした以外は、実施例１９と同様の条件で加熱し、精製ＣＨＤＡを得た。分析結果を表３に示す。
実施例１９の加熱温度２５０℃を２３０℃にした以外は、実施例１９と同様の条件で加熱し、精製ＣＨＤＡを得た。分析結果を表３に示す。
（実施例２１）
実施例１９で得た乾燥した粗ＣＨＤＡをメノウ乳鉢で粉砕後、３５０メッシュの篩いを通したもの（粒径４４μｍ未満）を用い、かつ実施例２０の空間速度２７６／時を空間速度３６／時に変えた以外は、実施例２０と同様な条件で加熱し、精製ＣＨＤＡを得た。分析結果を表３に示す。
実施例１９で得た乾燥した粗ＣＨＤＡをメノウ乳鉢で粉砕後、３５０メッシュの篩いを通したもの（粒径４４μｍ未満）を用い、かつ実施例２０の空間速度２７６／時を空間速度３６／時に変えた以外は、実施例２０と同様な条件で加熱し、精製ＣＨＤＡを得た。分析結果を表３に示す。
（実施例２２）
実施例１９で得た乾燥した粗ＣＨＤＡを内径１５ｍｍのガラス製の縦型反応器に充填し、反応器の上部と粗ＣＨＤＡとの間に直径２ｍｍのガラスビーズを充填した。２５０℃に加熱したガラスビーズ層に水を０．０５ｍＬ／分で供給して水蒸気を発生させながら、２５０℃で１時間加熱した後、反応器に残った精製ＣＨＤＡを分析した。結果を表３に示す。
実施例１９で得た乾燥した粗ＣＨＤＡを内径１５ｍｍのガラス製の縦型反応器に充填し、反応器の上部と粗ＣＨＤＡとの間に直径２ｍｍのガラスビーズを充填した。２５０℃に加熱したガラスビーズ層に水を０．０５ｍＬ／分で供給して水蒸気を発生させながら、２５０℃で１時間加熱した後、反応器に残った精製ＣＨＤＡを分析した。結果を表３に示す。
（実施例２３）
ＴＰＡ１０ｋｇ、水９０ｋｇ、５％Ｐｄ／Ｃ触媒（５０％含水品）２ｋｇを１３０Ｌ、ＳＵＳ３１６製オートクレーブに仕込んだ後、攪拌しながら１５０℃、５ＭＰａで１時間、水素の消費がなくなるまで水素化反応を実施した。得られた反応液を１１０℃まで冷却後、濾過により触媒を分離し、さらに２５℃まで冷却し１晩放置してＣＨＤＡを晶析させた。遠心分離器を用いて濾過を行った後、得られたケーキを１１０℃、５ｍｍＨｇで２時間乾燥してＣＨＤＡ（ｔ体３１．６％）を得た。得られたＣＨＤＡ１００ｇを０．５Ｌガラス製フラスコに入れ窒素を使って減圧置換後、そのガスを流しながら２５０℃で１時間加熱処理を行った。 得られたｔ−ＣＨＤＡの３４０ｎｍにおける光透過率（以下、Ｔ３４０という。）、Ｓ、Ｃｌ、Ｎａの分析結果を表４に示す。
ＴＰＡ１０ｋｇ、水９０ｋｇ、５％Ｐｄ／Ｃ触媒（５０％含水品）２ｋｇを１３０Ｌ、ＳＵＳ３１６製オートクレーブに仕込んだ後、攪拌しながら１５０℃、５ＭＰａで１時間、水素の消費がなくなるまで水素化反応を実施した。得られた反応液を１１０℃まで冷却後、濾過により触媒を分離し、さらに２５℃まで冷却し１晩放置してＣＨＤＡを晶析させた。遠心分離器を用いて濾過を行った後、得られたケーキを１１０℃、５ｍｍＨｇで２時間乾燥してＣＨＤＡ（ｔ体３１．６％）を得た。得られたＣＨＤＡ１００ｇを０．５Ｌガラス製フラスコに入れ窒素を使って減圧置換後、そのガスを流しながら２５０℃で１時間加熱処理を行った。 得られたｔ−ＣＨＤＡの３４０ｎｍにおける光透過率（以下、Ｔ３４０という。）、Ｓ、Ｃｌ、Ｎａの分析結果を表４に示す。
なお、Ｔ３４０は厚さ１ｃｍの石英セルを用い、２ＮのＫＯＨ溶液１０ｍｌにサンプル１ｇを溶解した溶液を、分光光度計（日立製作所製、日立レシオビーム分光光度計 Ｕ−１１００型）を用いて測定したもので、Ｓ、Ｃｌ、Ｎａは、それぞれ硫酸イオン又はこれを含む化合物、塩素イオン又はこれを含む化合物、ナトリウムイオン又はこれを含む化合物として、総Ｓ、総Ｃｌ、総Ｎａを発光分析により測定した。
（比較例４）
東京化成社のｔ−ＣＨＤＡを実施例２３と同様の分析を実施した。結果を表４に示す。
東京化成社のｔ−ＣＨＤＡを実施例２３と同様の分析を実施した。結果を表４に示す。
（比較例５）
アルドリッチ社のｔ−ＣＨＤＡを実施例２３と同様の分析を実施した。結果を表１に示す。
アルドリッチ社のｔ−ＣＨＤＡを実施例２３と同様の分析を実施した。結果を表１に示す。
（比較例６）
イーストマンケミカル製ＣＨＤＡ（ｔ体濃度２６．３％）を４０ｇ、水６０ｇをガラス製ビーカーに仕込み、攪拌しながら８０℃に加熱した。その後８０℃で濾過し、８０℃の水１００ｍｌで洗浄し、１１０℃、５ｍｍＨｇで２時間乾燥してｔ−ＣＨＤＡを得た。このｔ−ＣＨＤＡを実施例２３と同様の分析を実施した。結果を表４に示す。
イーストマンケミカル製ＣＨＤＡ（ｔ体濃度２６．３％）を４０ｇ、水６０ｇをガラス製ビーカーに仕込み、攪拌しながら８０℃に加熱した。その後８０℃で濾過し、８０℃の水１００ｍｌで洗浄し、１１０℃、５ｍｍＨｇで２時間乾燥してｔ−ＣＨＤＡを得た。このｔ−ＣＨＤＡを実施例２３と同様の分析を実施した。結果を表４に示す。
（比較例７）
イーストマンケミカル製ＣＨＤＡ（ｔ体２６．３％）を４０ｇ、水６０ｇをステンレス製オートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下２４５〜２５０℃で２時間加熱した。その後８０℃まで冷却し、７０℃で濾過し、８０℃の水１００ｍｌで洗浄し、１１０℃、５ｍｍＨｇで２時間乾燥してｔ−ＣＨＤＡを得た。このｔ−ＣＨＤＡを実施例２３と同様の分析を実施した。結果を表４に示す。
イーストマンケミカル製ＣＨＤＡ（ｔ体２６．３％）を４０ｇ、水６０ｇをステンレス製オートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下２４５〜２５０℃で２時間加熱した。その後８０℃まで冷却し、７０℃で濾過し、８０℃の水１００ｍｌで洗浄し、１１０℃、５ｍｍＨｇで２時間乾燥してｔ−ＣＨＤＡを得た。このｔ−ＣＨＤＡを実施例２３と同様の分析を実施した。結果を表４に示す。
（実施例２４）
ｃ−ＣＨＤＡ３７重量％を含むＣＨＤＡ１０ｇをガス導入管，冷却管および攪拌装置を備えた４つ口フラスコに仕込み、真空ポンプで減圧した後酸素２ｐｐｍを含む窒素（メイクアップガス）で常圧まで戻す操作を５回繰り返してフラスコ内をメイクアップガスで置換した。予め室温（２５℃）の水中にバブリングして飽和水蒸気を含むように調製した窒素であって、反応器内で水蒸気を１５ｍｇ／ｌ含む窒素をガス導入管から１Ｌ／Ｈｒで流通し，攪拌しながら２５０℃に昇温して１時間加熱処理した。室温まで冷却後、フラスコ中のＣＨＤＡを全量回収し、液クロマトグラフィーで分析した。結果を表５に示す。
ｃ−ＣＨＤＡ３７重量％を含むＣＨＤＡ１０ｇをガス導入管，冷却管および攪拌装置を備えた４つ口フラスコに仕込み、真空ポンプで減圧した後酸素２ｐｐｍを含む窒素（メイクアップガス）で常圧まで戻す操作を５回繰り返してフラスコ内をメイクアップガスで置換した。予め室温（２５℃）の水中にバブリングして飽和水蒸気を含むように調製した窒素であって、反応器内で水蒸気を１５ｍｇ／ｌ含む窒素をガス導入管から１Ｌ／Ｈｒで流通し，攪拌しながら２５０℃に昇温して１時間加熱処理した。室温まで冷却後、フラスコ中のＣＨＤＡを全量回収し、液クロマトグラフィーで分析した。結果を表５に示す。
（実施例２５）
実施例２４で、ＣＨＤＡの異性化反応時に流したガスが、水蒸気を１０ｇ／Ｈｒで１０Ｌ／Ｈｒの窒素と一緒にフラスコ内に流通させ、反応器内で水蒸気を２３２ｍｇ／ｌ含む窒素であること以外は同様の方法で反応を実施した。結果を表５に示す。
実施例２４で、ＣＨＤＡの異性化反応時に流したガスが、水蒸気を１０ｇ／Ｈｒで１０Ｌ／Ｈｒの窒素と一緒にフラスコ内に流通させ、反応器内で水蒸気を２３２ｍｇ／ｌ含む窒素であること以外は同様の方法で反応を実施した。結果を表５に示す。
（実施例２６）
ｃ−ＣＨＤＡ２６重量％を含むＣＨＤＡ１００ｇをフィード口、抜き出し口および攪拌装置を備えたフラスコに仕込み、フラスコ内に窒素を流通して置換した。窒素を２５．５Ｌ／Ｈｒ、水をポンプで１０ｇ／Ｈｒの流量でフィード口から供給することで、反応器内で水蒸気を１３７ｍｇ／ｌ含む窒素を流通し、攪拌しながら２５０℃に昇温して加熱処理した。加熱中に蒸発した水蒸気と窒素は連続的に抜き出し口から抜き出された。２５０℃で１時間加熱処理した後、室温まで冷却し、フラスコ中のＣＨＤＡを全量回収した。得られたＣＨＤＡを液クロマトグラフィーおよび分光光度計で分析した。結果を表５に示す。
ｃ−ＣＨＤＡ２６重量％を含むＣＨＤＡ１００ｇをフィード口、抜き出し口および攪拌装置を備えたフラスコに仕込み、フラスコ内に窒素を流通して置換した。窒素を２５．５Ｌ／Ｈｒ、水をポンプで１０ｇ／Ｈｒの流量でフィード口から供給することで、反応器内で水蒸気を１３７ｍｇ／ｌ含む窒素を流通し、攪拌しながら２５０℃に昇温して加熱処理した。加熱中に蒸発した水蒸気と窒素は連続的に抜き出し口から抜き出された。２５０℃で１時間加熱処理した後、室温まで冷却し、フラスコ中のＣＨＤＡを全量回収した。得られたＣＨＤＡを液クロマトグラフィーおよび分光光度計で分析した。結果を表５に示す。
（実施例２７）
実施例２６で、ＣＨＤＡの加熱処理の際にフィード口から供給した水の流量が２０ｇ／Ｈｒであって、その結果流通した窒素が反応器内で水蒸気を２０７ｍｇ／ｌ含む窒素である以外は実施例２６と同様に行った。結果を表５に示す。
実施例２６で、ＣＨＤＡの加熱処理の際にフィード口から供給した水の流量が２０ｇ／Ｈｒであって、その結果流通した窒素が反応器内で水蒸気を２０７ｍｇ／ｌ含む窒素である以外は実施例２６と同様に行った。結果を表５に示す。
（実施例２８）
実施例２６で、ＣＨＤＡの加熱処理の際に窒素の供給を行わず、その結果、反応器内に４１９ｍｇ／ｌの水蒸気を流通した以外は実施例２６と同様に行った。結果を表５に示す。
実施例２６で、ＣＨＤＡの加熱処理の際に窒素の供給を行わず、その結果、反応器内に４１９ｍｇ／ｌの水蒸気を流通した以外は実施例２６と同様に行った。結果を表５に示す。
（実施例２９）
ｃ−ＣＨＤＡ２６重量％を含むＣＨＤＡ１００ｇと水１ｇを、内径２０ｍｍ×長さ２００ｍｍのジムロード冷却管および撹拌装置を備えた１Ｌのフラスコに仕込み、フラスコ内に窒素を流通して置換した。撹拌しながら２５０℃に昇温して加熱処理した。加熱中に蒸発した水蒸気を冷却管で冷却して環流させ、フラスコ内の水蒸気濃度を４１９ｍｇ／ｌに保った。２５０℃で１時間加熱処理した後、窒素を流通し水分を留去しながら室温まで冷却し、フラスコ中のＣＨＤＡを全量回収した。得られたＣＨＤＡを液クロマトグラフィーおよび分光光度計で分析した。結果を表５に示す。
ｃ−ＣＨＤＡ２６重量％を含むＣＨＤＡ１００ｇと水１ｇを、内径２０ｍｍ×長さ２００ｍｍのジムロード冷却管および撹拌装置を備えた１Ｌのフラスコに仕込み、フラスコ内に窒素を流通して置換した。撹拌しながら２５０℃に昇温して加熱処理した。加熱中に蒸発した水蒸気を冷却管で冷却して環流させ、フラスコ内の水蒸気濃度を４１９ｍｇ／ｌに保った。２５０℃で１時間加熱処理した後、窒素を流通し水分を留去しながら室温まで冷却し、フラスコ中のＣＨＤＡを全量回収した。得られたＣＨＤＡを液クロマトグラフィーおよび分光光度計で分析した。結果を表５に示す。
（参考例５）
ＣＨＤＡ（ｔ体３４．１％、Ｓ＜５ｐｐｍ、Ｃｌ＜５ｐｐｍ、Ｎａ＜０．０３ｐｐｍ）に、重量既知のＳＵＳ−３１６製のテストピースを浸し、窒素０．１Ｍｐａ下、２５０℃で１時間加熱処理を行った。処理後テストピースを洗浄し、処理前後のテストピースの表面積及び重量を測定し、腐食速度（ｍｍ／年）を算出したところ、０．０４ｍｍ／年であった。
ＣＨＤＡ（ｔ体３４．１％、Ｓ＜５ｐｐｍ、Ｃｌ＜５ｐｐｍ、Ｎａ＜０．０３ｐｐｍ）に、重量既知のＳＵＳ−３１６製のテストピースを浸し、窒素０．１Ｍｐａ下、２５０℃で１時間加熱処理を行った。処理後テストピースを洗浄し、処理前後のテストピースの表面積及び重量を測定し、腐食速度（ｍｍ／年）を算出したところ、０．０４ｍｍ／年であった。
（参考例６）
イーストマンケミカル製ＣＨＤＡ（ｔ体２６．３％、Ｓ９．２ｐｐｍ、Ｃｌ＜５ｐｐｍ、Ｎａ＞２９ｐｐｍ）を用い、参考例５と同様の評価を行ったところ、腐食速度は０．２３ｍｍ／年であった。
イーストマンケミカル製ＣＨＤＡ（ｔ体２６．３％、Ｓ９．２ｐｐｍ、Ｃｌ＜５ｐｐｍ、Ｎａ＞２９ｐｐｍ）を用い、参考例５と同様の評価を行ったところ、腐食速度は０．２３ｍｍ／年であった。
（参考例７）
１時間の加熱処理を３３０℃で行った以外は、参考例５と同様の評価を行ったところ、腐食速度は４．５２ｍｍ／年であった。
１時間の加熱処理を３３０℃で行った以外は、参考例５と同様の評価を行ったところ、腐食速度は４．５２ｍｍ／年であった。
以上、本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
Claims (14)
- トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（以下、ｔ−ＣＨＤＡという）の製造方法であって、シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（以下、ｃ−ＣＨＤＡという）及びｔ−ＣＨＤＡの混合物（以下、粗ＣＨＤＡという）を、ｃ−ＣＨＤＡの融点以上に加熱し、かつｔ−ＣＨＤＡの融点未満の温度に保持しながら異性化反応を行い、溶融したｃ−ＣＨＤＡ中に、異性化して生成したｔ−ＣＨＤＡを析出させ、かつ前記溶融したｃ−ＣＨＤＡ中に析出したｔ−ＣＨＤＡを分離、回収して得ることを特徴とするｔ−ＣＨＤＡの製造方法。
- 粗ＣＨＤＡの加熱から溶融したｃ−ＣＨＤＡ中に異性化して生成したｔ−ＣＨＤＡを析出させるまでの工程を、ｔ−ＣＨＤＡの融点未満の温度で行う、請求項１に記載のｔ−ＣＨＤＡの製造方法。
- 粉粒状の粗ＣＨＤＡを、ｃ−ＣＨＤＡの融点以上で、かつｔ−ＣＨＤＡの融点未満の温度で加熱処理し、粉粒状を維持したままシス体からトランス体に異性化する、請求項１または請求項２に記載のｔ−ＣＨＤＡの製造方法。
- 粗ｔ−ＣＨＤＡを連続的に供給し、溶融ｃ−ＣＨＤＡから析出したｔ−ＣＨＤＡを連続的に分離・回収する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のｔＣＨＤＡの製造方法。
- 粗ＣＨＤＡを、流動させながら、ｃ−ＣＨＤＡの融点以上ｔ−ＣＨＤＡ融点未満の温度域に保持して、粉粒状のｔ−ＣＨＤＡを得る、請求項１〜４のいずれか１項に記載のｔ−ＣＨＤＡの製造方法。
- 回転ドラム又はスクリューコンベアで粗ＣＨＤＡを流動させながら得る、請求項５に記載のｔ−ＣＨＤＡの製造方法。
- 粗ＣＨＤＡが、テレフタル酸を液相で水素化して得られた粗ＣＨＤＡである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のｔ−ＣＨＤＡの製造方法。
- 粗ＣＨＤＡが、ＣＨＤＡに対するトランス体の割合ｔ／（ｃ＋ｔ）が０．５以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のｔ−ＣＨＤＡの製造方法。
- 粗ＣＨＤＡの粒径が、３００μｍ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のｔ−ＣＨＤＡの製造方法。
- 粗ＣＨＤＡをｃ−ＣＨＤＡの融点以上ｔ−ＣＨＤＡの融点未満の温度に保持しながら異性化反応を行う際の反応時間が１０分〜１０時間である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のｔ−ＣＨＤＡの製造方法。
- 異性化を不活性ガス流通下で行う、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のｔ−ＣＨＤＡの製造方法。
- 異性化を水蒸気の存在下で行う、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のｔ−ＣＨＤＡの製造方法。
- 異性化反応後のトランス体の割合ｔ／（ｃ＋ｔ）が０．８以上である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のｔ−ＣＨＤＡの製造方法。
- 異性化反応後のＣＨＤＡ中の有機不純物が１％以下である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のｔ−ＣＨＤＡの製造方法。
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