JP2003286222A

JP2003286222A - 水素化芳香族ポリカルボン酸の製造方法及び水素化芳香族ポリカルボン酸無水物の製造方法

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Publication number: JP2003286222A
Application number: JP2002376052A
Authority: JP
Inventors: Fumiya Arima; 文哉在間
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2001-12-28
Filing date: 2002-12-26
Publication date: 2003-10-10
Anticipated expiration: 2022-12-26
Also published as: KR100935496B1; DE60221955T2; CN100424062C; TWI259177B; DE60221955D1; CN1428324A; KR20090024762A; KR100926854B1; TW200301247A; US20030149297A1; JP2009057385A; KR100936578B1; US6927306B2; EP1323700A1; EP1323700B1; JP4217877B2; KR20090101144A; KR20030022754A

Abstract

(57)【要約】【課題】高純度の水素化芳香族ポリカルボン酸を、高収
率で、かつ工業的に有利に製造する方法を提供する。【解決手段】所定量の特定の貴金属触媒の存在下に、水
素分圧がある値以上の条件で、芳香族ポリカルボン酸を
回分式にて水素化することにより、あるいは、特定の貴
金属触媒の充填層に芳香族ポリカルボン酸を所定の重量
時空間速度（ＷＨＳＶ）で供給し、水素分圧がある値以
上の条件で流通連続式にて水素化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ポリカルボ
ン酸の芳香環が水素化された水素化芳香族ポリカルボン
酸の製造方法及び水素化芳香族ポリカルボン酸無水物の
製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、透明
性、溶剤可溶性などの性質をもつ機能性ポリイミドなど
の原料や、透明性をもつ機能性エポキシ樹脂の硬化剤な
どとして用いられる高純度の水素化芳香族ポリカルボン
酸及びその酸無水物それぞれを、収率よく、かつ工業的
に有利に製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水素化芳香族ポリカルボン酸を製造する
方法としては芳香族ポリカルボン酸、そのアルカリ金属
塩またはそのエステル誘導体を核水素化する方法が知ら
れている。例えば、ピロメリット酸又はピロメリット酸
テトラエチルエステルを、ラネーニッケル触媒を用いて
水素圧力２００ａｔｍ、温度１５０℃、反応時間３日間
という条件で水素化する方法（非特許文献１参照。）、
ピロメリット酸水溶液をロジウム触媒存在下に水素圧力
２．７ａｔｍ、温度６０℃、反応時間１．５時間という
条件で水素化する方法（非特許文献２参照。）がある。
また、ピロメリット酸二無水物を１−プロパノールでエ
ステル化し、そのエステル誘導体をルテニウム触媒存在
下に水素圧力１００ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、温度１３０℃、反
応時間２．５時間で水素化する方法も知られている（特
許文献１あるいは特許文献２参照。）。更にはトリメリ
ット酸をテトロヒドロフラン−水の混合溶媒に溶解し、
９４０ｍ^２／ｇ以上の表面積を持つカーボンに担持され
た５重量％ロジウム触媒存在下に水素圧力１４００ｐｓ
ｉｇ、温度６０℃、反応時間４時間で水素化する方法も
知られている（特許文献３参照。）。

【０００３】ところで、水素化芳香族ポリカルボン酸を
原料として用いる機能性ポリイミドや機能性エポキシ樹
脂硬化剤の分野では、不純物の少ない原料が求められて
いる。未反応の芳香族ポリカルボン酸は水素化芳香族ポ
リカルボン酸と晶析などの方法で分離することが困難で
あるため、高純度の水素化芳香族ポリカルボン酸を得る
には水素化反応における転化率を９９．８％以上にする
必要がある。また、アルカリ金属、ハロゲン、灰分など
はできるだけ少ないことが要求されている。

【０００４】ところが、例えば前記非特許文献１に述べ
られている方法では、原料を溶解する際に使用するアル
カリ由来のアルカリ金属及び反応液から１，２，４，５
−シクロヘキサンテトラカルボン酸を回収する際に使用
する酸に由来する塩素等の無機物のコンタミが避けられ
ない。

【０００５】また、前記非特許文献２に述べられている
方法では水素化反応の転化率、選択率が十分でなく、未
反応のピロメリット酸が残存してしまう。未反応のピロ
メリット酸は核水素化された１，２，４，５−シクロヘ
キサンテトラカルボン酸と晶析などの方法で分離するこ
とが困難であるため、高純度の１，２，４，５−シクロ
ヘキサンテトラカルボン酸を得るには水素化反応におけ
る転化率を９９．８％以上にする必要がある。

【０００６】さらに、特許文献１あるいは特許文献２に
開示されているエステル誘導体を経由する方法は、反応
工程が長く、反応装置が複雑であり、製造コストの面で
有利とは言いがたい。その他には、反応装置より溶出す
る鉄、クロム、ニッケル、モリブデン等の金属が不純物
として考えられるが、これらは反応装置を耐酸性の強い
材質にすることで回避することができる。

【０００７】一方、芳香族ポリカルボン酸を核水素化し
て水素化芳香族ポリカルボン酸を製造する際に触媒を繰
り返し使用すると数回で触媒の活性が低下して水素化反
応の転化率が大幅に悪化する現象が見られた。水素化反
応に使用した触媒の賦活に関しては、前記特許文献３に
エーテル、エステル、脂肪族カルボン酸、ケトン等の極
性溶媒やベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合
物で触媒を洗浄すると不純物が除去されて触媒の繰り返
し使用ができることが記されているが、反応溶媒と異な
る溶剤で触媒を洗浄するのは工業プロセスとして有利と
はいいがたい。また、芳香族化合物の部分核水素化反応
に使用されて活性が低下したルテニウム水素化触媒を液
相、例えば適当な液体中に触媒を分散させた状態や触媒
に液を含浸した状態、少なくとも触媒の表面が液で覆わ
れている状態において酸素と接触させることによって再
生することが記されている（特許文献４参照。）。

【０００８】他方、水素化芳香族ポリカルボン酸を脱水
反応させることにより、酸無水物が得られることが知ら
れている。例えば１，２，４，５−シクロヘキサンテト
ラカルボン酸二無水物は、１，２，４，５−シクロヘキ
サンテトラカルボン酸を脱水閉環させて製造する。芳香
族ないし非芳香族（脂環式）の６員環に隣り合って結合
したカルボキシル基を脱水、閉環して環状酸無水物を合
成するには、加熱処理する方法あるいは脱水剤を用いる
方法が一般的である。脱水剤として無水酢酸、無水プロ
ピオン酸などの酸無水物の共存下、加熱還流させる方法
が知られている。この時、沸点５０℃以上の炭化水素、
ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、脂
肪族酸等を溶媒として加えても構わない。１，２，４，
５−シクロヘキサンテトラカルボン酸を脱水閉環させる
方法としては、無水酢酸を用いて加熱還流させる方法が
知られている（特許文献５あるいは特許文献１参
照。）。

【０００９】このような水素化芳香族ポリカルボン酸の
環状酸無水物を原料として用いる機能性ポリイミドの分
野では、不純物の少ない高純度の原料が求められてい
る。ところが、例えば１，２，４，５−シクロヘキサン
テトラカルボン酸を単に加熱処理すると結晶が着色して
しまう。また、特許文献１に記載されているように、
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸に対
して１０倍量（重量比）の無水酢酸を用いて脱水閉環さ
せると、無水化反応は問題なく進行するが、目的物であ
る１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二
無水物の無水酢酸に対する溶解度が高いため、該無水物
の結晶を簡便に回収することができない。

【００１０】これを解決するために、反応液を濃縮す
る、結晶分離後の母液を濃縮する等の方法で１，２，
４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物結晶
の回収率を上げることも考えられるが、工業的な製造法
としては機器数が増え、かつ工程が長くなる点で不利で
あり、また１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカル
ボン酸二無水物の結晶が着色したり、不純物が酸無水物
の結晶に取り込まれて結晶純度の低下を起こしてしま
う。

【００１１】このように従来の技術では高純度の水素化
芳香族ポリカルボン酸無水物を工業的に有利に得ること
は困難であった。

【００１２】

【非特許文献１】ジャーナルオブオーガニックケ
ミストリー、１９６３年、第２８巻、１７７０頁

【非特許文献２】ジャーナルオブオーガニックケ
ミストリー、１９６６年、第３１巻、３４３８頁

【特許文献１】特開平８−３２５１９６号公報

【特許文献２】特開平８−３２５２０１号公報

【特許文献３】米国特許第５４１２１０８号明細書

【特許文献４】特開平１−１５９０５９号公報

【特許文献５】特公平７−２３３３９号公報

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、高純度の水素化芳香族ポリカルボン酸を、高収率
で、かつ工業的に有利に製造する方法を提供することに
あり、また、第２の目的は、高純度の水素化芳香族ポリ
カルボン酸無水物を、簡単なプロセスで、効率よく、か
つ低コストで製造する方法を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、所定量の特定の
貴金属触媒の存在下に、水素分圧がある値以上の条件
で、芳香族ポリカルボン酸を回分式にて水素化すること
により、あるいは、特定の貴金属触媒の充填層に芳香族
ポリカルボン酸を所定の重量時空間速度（ＷＨＳＶ）で
供給し、水素分圧がある値以上の条件で流通連続式にて
水素化することにより、第１の目的を達成し得ることを
見出した。また、これらの方法において、水素化に使用
した触媒を賦活処理することにとり、水素化反応に繰り
返し使用しても高い反応転化率を維持し得ることも見出
した。さらに、本発明者は、水素化芳香族ポリカルボン
酸として、上記方法で水素化されたものを用い、かつこ
の水素化芳香族ポリカルボン酸と無水酢酸の使用割合を
最適化すると共に、好ましくは反応溶媒として氷酢酸を
用いることにより、第２の目的を達成し得ることを見出
した。

【００１５】本発明は、かかる知見に基づいて完成した
ものである。すなわち、本発明は、（１）芳香族ポリカ
ルボン酸を回分式により水素化するに際し、芳香族ポリ
カルボン酸１００重量部に対し、ロジウム又はパラジウ
ムあるいはその両方からなる貴金属を０．５〜１０重量
部の割合で含む触媒の存在下、水素分圧１ＭＰａ以上で
芳香族ポリカルボン酸を水素化することを特徴とする水
素化芳香族ポリカルボン酸の製造方法、（２）芳香族ポ
リカルボン酸を流通連続式により水素化するに際し、ロ
ジウム又はパラジウムあるいはその両方からなる貴金属
を含む触媒の充填層に、上記貴金属１重量部当たり、芳
香族ポリカルボン酸を１〜１００重量部／ｈｒの速度で
供給し、水素分圧１ＭＰａ以上で水素化することを特徴
とする水素化芳香族ポリカルボン酸の製造方法、（３）
水素化芳香族ポリカルボン酸の脱水反応により酸無水物
を製造するに際し、該水素化芳香族ポリカルボン酸とし
て、芳香族ポリカルボン酸を、その１００重量部に対
し、ロジウム又はパラジウムあるいはその両方からなる
貴金属を０．５〜１０重量部の割合で含む触媒の存在
下、水素分圧１ＭＰａ以上で回分式により水素化したも
のを用い、かつ該水素化芳香族ポリカルボン酸のカルボ
キシル基に対し、０．６４〜５．７倍モルの無水酢酸を
用いて脱水反応させることを特徴とする水素化芳香族ポ
リカルボン酸無水物の製造方法、及び（４）水素化芳香
族ポリカルボン酸の脱水反応により酸無水物を製造する
に際し、該水素化芳香族ポリカルボン酸として、ロジウ
ム又はパラジウムあるいはその両方からなる貴金属を含
む触媒の充填層に、上記貴金属１重量部当たり、芳香族
ポリカルボン酸を１〜１００重量部／ｈｒの速度で供給
し、水素分圧１ＭＰａ以上で流通連続式により水素化し
たものを用い、かつ該水素化芳香族ポリカルボン酸のカ
ルボキシル基に対し、０．６４〜５．７倍モルの無水酢
酸を用いて脱水反応させることを特徴とする水素化芳香
族ポリカルボン酸無水物の製造方法、である。

【００１６】本発明の第１の目的は、前記（１）あるい
は（２）の製造方法により達成される。また、前記
（１）及び（２）の製造方法においては、触媒として、
水素化に使用した触媒の賦活処理物を再使用することが
できる。本発明の第２の目的は、前記（３）あるいは
（４）の製造方法により達成される。また、前記（３）
及び（４）の製造方法においては、氷酢酸溶媒中におい
て脱水反応を行うことが好ましい。

【００１７】

【発明の実施の形態】まず、水素化芳香族ポリカルボン
酸の製造方法について説明する。なお、本発明において
水素化芳香族ポリカルボン酸とは芳香族ポリカルボン酸
の芳香環が水素化されたものを云い、芳香環が完全に水
素化されてシクロヘキサン環構造の骨格を有する化合物
や、芳香環が部分的に水素化されてシクロヘキセンやシ
クロヘキサジエン骨格を有する化合物などがある。

【００１８】本発明の水素化芳香族ポリカルボン酸の製
造方法において、原料として用いられる芳香族ポリカル
ボン酸としては、芳香環上に２つ以上のカルボキシル基
が導入された化合物であればよく、特に制限されず、様
々な化合物の中から、使用目的に応じて適宜選択するこ
とができる。

【００１９】この芳香族ポリカルボン酸の例としては、
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，３−ナフ
タレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタ
レンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，
４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，３’−ビフェ
ニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン
酸、３，３’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，
４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４´−ビ
ナフチルジカルボン酸などのジカルボン酸類；トリメリ
ット酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、トリメ
シン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，
２，４−ナフタレントリカルボン酸などのトリカルボン
酸類；ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸、４，４’−オキシジフタル酸、
ジフェニルメタンテトラカルボン酸、１，４，５，８−
ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタ
レンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテ
トラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカ
ルボン酸、アントラセンテトラカルボン酸、４，４’−
（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸などの
テトラカルボン酸類；ベンゼンペンタカルボン酸、ベン
ゼンヘキサカルボン酸などのポリカルボン酸等を挙げる
ことができる。

【００２０】これらの中で、得られる水素化物の工業的
な利用価値などの点から、ピロメリット酸、トリメリッ
ト酸、トリメシン酸が好適である。これらの芳香族ポリ
カルボン酸の品質は、通常市販されているグレードで構
わない。

【００２１】本発明における水素化反応には反応溶媒が
好適に用いられ、特に水が好ましい。原料の芳香族ポリ
カルボン酸は溶媒中に溶解させても懸濁させてもよい。
この時の芳香族ポリカルボン酸濃度としては５〜５０重
量％が好ましく、更に好適には１０〜４０重量％であ
る。

【００２２】水素化反応後に冷却もしくは濃縮などによ
り水素化芳香族ポリカルボン酸を結晶化させ、その結晶
を分離して得られた母液を循環使用しても構わない。母
液を反応器に戻す割合は、不純物の系内蓄積度合いに応
じて適宜決めることができる。

【００２３】本発明においては、水素化反応触媒とし
て、ロジウム又はパラジウムあるいはその両方からなる
貴金属を含む触媒が用いられ、特に上記貴金属が担体に
担持されてなる触媒が好ましい。担体としてはカーボ
ン、アルミナが好ましい。触媒の形状は特に限定はな
く、水素化反応に応じて粉末や固定床用の破砕状、ペレ
ット状などが選択される。担体への担持量は、触媒全量
に基づき０．５〜３０重量％が好ましく、更に好適には
０．５〜１０重量％である。

【００２４】本発明の製造方法においては、反応様式と
して、回分式（半連続式を含む）及び流通連続式の二つ
の態様がある。

【００２５】まず、回分式においては、芳香族ポリカル
ボン酸１００重量部に対し、ロジウム又はパラジウムあ
るいはその両方からなる貴金属を０．５〜１０重量部の
割合で含む触媒の存在下、水素分圧１ＭＰａ以上で芳香
族ポリカルボン酸を水素化する。上記貴金属の量が芳香
族ポリカルボン酸１００重量部に対して０．５重量部未
満では水素化反応が十分に進行せず、また上限は１０重
量部で十分であり、それを超えると経済的にむしろ不利
となる。該貴金属の好ましい使用量は芳香族ポリカルボ
ン酸１００重量部に対して０．５〜５．０重量部の範囲
である。

【００２６】一方、水素分圧が１ＭＰａ未満では所望の
反応転化率が得られず、本発明の目的が達せられない。
好ましい水素分圧は１〜１５ＭＰａの範囲である。反応
温度は４０〜１２０℃の範囲が好ましい。また、反応時
間は、反応温度やその他条件により左右され、一概に決
めることはできないが、通常３０〜３６０分間程度で十
分である。

【００２７】次に、流通連続式においては、ロジウム又
はパラジウムあるいはその両方からなる貴金属を含む触
媒の充填層に、上記貴金属１重量部当たり、芳香族ポリ
カルボン酸を１〜１００重量部／ｈｒの速度、すなわち
重量時空間速度（ＷＨＳＶ）１〜１００ｈｒ^−１で供給
し、水素分圧１ＭＰａ以上で水素化する。上記ＷＨＳＶ
が１ｈｒ^−１未満では生産効率が低く実用的でないし、
１００ｈｒ^−１を超えると所望の反応転化率が得られ
ず、本発明の目的が達せられない。好ましいＷＨＳＶは
３〜５０ｈｒ^−１の範囲である。

【００２８】また、水素分圧及び反応温度については、
前記回分式において説明したとおりである。なお、連続
式反応としては、満液型、かん液型などが考えられる
が、かん液型がより好ましい。

【００２９】このような回分式及び流通連続式において
は、水素化に使用した触媒は、賦活処理することにより
繰り返し使用することができる。触媒の賦活処理の方法
としては空気と接触させる、酸化剤で処理する、窒素ガ
スと接触させる、スチームで処理する、アルカリ水溶液
で処理する等を挙げることができる。空気と接触させる
方法は、分離した触媒をガラス等の容器に入れて数時間
以上、空気の存在下に放置するだけでも良いし、強制的
に加圧濾過、減圧濾過などの方法で空気を触媒層に通気
してもよい。酸化剤としては過酸化水素が例示される。
アルカリとしては水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア
水を例示することができる。触媒のアルカリ洗浄をした
場合には残存アルカリをできるだけ低減するために、ア
ルカリ洗浄の後に触媒を酢酸等の低級脂肪族カルボン酸
で洗浄し、最後に水で洗浄することが好ましい。

【００３０】これらの賦活処理方法の中で、空気と接触
させる方法、酸化剤で処理する方法及びそれらを併用す
る方法が、賦活効果の点などから好適である。

【００３１】水素化反応装置に用いる耐酸性の材質とし
ては耐食ニッケル合金とその成形体、スーパーステンレ
ス鋼とその成形体、セラミック、ホウロウ、ガラス等の
ガラス質やその成形体が挙げられる。耐食ニッケル合金
の具体例としてはＭＡＴ２１（三菱マテリアル株式会社
製）、ハステロイＣ−２０００、ハステロイＣ、ハステ
ロイＣ−２７６、ハステロイＣ−２２、ハステロイＢ、
ハステロイＢ−２等のハステロイ鋼（ＨａｙｎｅｓＩ
ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｉｎｃ．製）、インコネル
６８６等のインコネル鋼（ＴｈｅＩｎｔｅｒｎａｔｉ
ｏｎａｌＮｉｋｅｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．製）
等をあげることができる。スーパーステンレス鋼の具体
例としてはＮＡＳ２５４Ｎ、ＮＡＳ３５４Ｎ（日本冶金
工業株式会社製）、Ａｖｅｓｔａ２５４ＳＭＯ（ＡＶＥ
ＳＴＡ製）、ＨＲ８Ｎ、ＨＲ２５４（住友金属工業株式
会社製）等をあげることができる。また、通常の耐圧容
器に使用される鉄やステンレス鋼に前記の耐酸性の材質
を内張りした容器も好適に使用することができる。

【００３２】水を反応溶媒にした場合、生成物の水素化
芳香族ポリカルボン酸は溶媒である水へ溶解しているの
で、必要により貴金属触媒を分離した後、その濾過液を
冷却乃至は濃縮することにより、水素化芳香族ポリカル
ボン酸の結晶を析出させ、これを固液分離することによ
り目的とする水素化芳香族ポリカルボン酸を得ることが
できる。

【００３３】このようにして得られた水素化芳香族ポリ
カルボン酸は、原料の芳香族ポリカルボン酸の完全水素
化物であってもよいし、部分水素化物であってもよい。
部分水素化物としては、例えば原料がナフタレン骨格を
有するポリカルボン酸の場合、テトラリン骨格を有する
化合物などを挙げることができる。また、原料がビフェ
ニル骨格や、各種連結基を介して２個のベンゼン環が結
合した構造の骨格を有するポリカルボン酸の場合、一方
がベンゼン環で、他方がシクロヘキサン環構造の骨格を
有する化合物などを挙げることができる。

【００３４】本発明の方法で得られる水素化芳香族ポリ
カルボン酸は、更に脱水反応させて水素化芳香族ポリカ
ルボン酸無水物とすることができる。脱水反応は、無水
酢酸等の脱水剤の共存下に加熱還流させるか、減圧下に
加熱することにより行うことができる。次に、水素化芳
香族ポリカルボン酸無水物の製造方法について説明す
る。

【００３５】本発明の水素化芳香族ポリカルボン酸無水
物の製造方法においては、原料の水素化芳香族ポリカル
ボン酸として、前述の本発明の方法（回分式、流通連続
式）で得られた高純度の水素化芳香族ポリカルボン酸が
用いられる。すなわち、（１）芳香族ポリカルボン酸
を、その１００重量部に対し、ロジウム又はパラジウム
あるいはその両方からなる貴金属を０．５〜１０重量部
の割合で含む触媒の存在下、水素分圧１ＭＰａ以上で回
分式により水素化したもの、又は（２）ロジウム又はパ
ラジウムあるいはその両方からなる貴金属を含む触媒の
充填層に、上記貴金属１重量部当たり、芳香族ポリカル
ボン酸を１〜１００重量部／ｈｒの速度で供給し、水素
分圧１ＭＰａ以上で流通連続式により水素化したものが
用いられる。

【００３６】本発明の方法において使用する原料の種類
については特に制限はなく、得られる酸無水物の用途に
応じて、前述の水素化芳香族ポリカルボン酸の製造方法
についての説明で、原料として例示した各種芳香族ポリ
カルボン酸の完全水素化物又は部分水素化物の中から、
適宜選択することができる。

【００３７】この水素化芳香族ポリカルボン酸の好まし
いものとしては、例えばイソフタル酸、フタル酸、２，
３−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン
酸、トリメリット酸、１，２，３−ベンゼントリカルボ
ン酸、トリメシン酸、１，２，４−ナフタレントリカル
ボン酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビ
フェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸、４，４’−オキシジフタル
酸、ジフェニルメタンテトラカルボン酸、１，２，５，
６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナ
フタレンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレ
ンテトラカルボン酸、アントラセンテトラカルボン酸、
４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタ
ル酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカル
ボン酸などの芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物又は
部分水素化物を挙げることができる。

【００３８】また、原料の水素化芳香族ポリカルボン酸
は水素化反応後に固液分離した含水状態（ウェットケー
キ）のままでも、一旦乾燥機等により乾燥させた結晶状
態でも使用することができる。

【００３９】本発明の方法においては、前記の水素化芳
香族ポリカルボン酸のカルボキシル基に対し、０．６４
〜５．７倍モルの無水酢酸を用いて脱水反応させること
により、水素化芳香族ポリカルボン酸無水物を製造す
る。この際、無水酢酸は市販されているグレードがその
まま使用できる。無水酢酸量がこの範囲より少ないと反
応速度が充分でなく、一方、この範囲より多いと生成し
た水素化芳香族ポリカルボン酸無水物の回収が困難であ
り好ましくない。

【００４０】脱水反応を有利に実施する反応温度は８０
〜１５０℃が好ましい。水素化芳香族ポリカルボン酸と
無水酢酸の懸濁液を加熱するだけでもよいし、無水酢酸
を加熱還流させても構わない。無水化反応は、無水酢酸
に懸濁された水素化芳香族ポリカルボン酸のスラリーを
攪拌しながら加温し、無水化温度に達したら１分〜６０
分間程度その状態を保持することにより脱水反応が完結
する。

【００４１】この無水化反応は窒素ガス等のイナートガ
ス雰囲気で行うのが好ましい。

【００４２】本発明では溶媒として氷酢酸を使用すると
より好ましい。使用する氷酢酸の量は、無水酢酸に対し
て０．５〜１０．０倍（重量比）が好ましい。氷酢酸の
使用量が増えた場合は、水素化芳香族ポリカルボン酸無
水物の氷酢酸への溶解度が小さいために、スラリー状態
での無水化反応になるが、この場合でも脱水反応は完結
するので構わない。

【００４３】更に第二の溶媒として沸点５０℃以上の炭
化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エー
テル、脂肪族酸等を加えても構わない。

【００４４】無水化反応後、反応液を室温まで冷却して
酸無水物の結晶を析出させ、これを固液分離することに
より水素化芳香族ポリカルボン酸無水物を得ることがで
きる。無水酢酸と氷酢酸の混合溶媒を用いた場合は結晶
の析出量が増えるのでプロセス的に有利である。

【００４５】結晶を分離した母液は循環使用しても構わ
ない。母液を無水化反応器に戻す割合は不純物の系内蓄
積度合いに応じて適宜決めることができる。

【００４６】このようにして得られた水素化芳香族ポリ
カルボン酸無水物は、分子間酸無水物であってもよく、
分子内に環状酸無水物基を有する酸無水物であってもよ
いが、ポリイミド原料やエポキシ樹脂硬化剤などとして
用いる場合には、分子内に環状酸無水物基を有する酸無
水物が好適である。このような分子内に環状酸無水物基
を有する酸無水物を製造するには、原料の水素化芳香族
ポリカルボン酸として、芳香族環に隣接して結合した一
対のカルボキシル基を少なくとも一つ有する芳香族ポリ
カルボン酸の完全水素化物又は部分水素化物が用いられ
る。例えば、原料の水素化芳香族ポリカルボン酸とし
て、ピロメリット酸を水素化して得られた１，２，４，
５−シクロヘキサンテトラカルボン酸を用い、これを脱
水閉環させて、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラ
カルボン酸二無水物を得る方法を代表例として挙げるこ
とができる。

【００４７】以上のように本発明を実施することによ
り、簡単なプロセスで、かつ工業的に有利な方法で高純
度の水素化芳香族ポリカルボン酸無水物を製造すること
ができる。

【００４８】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。

【００４９】なお、以下の実施例において貴金属触媒量
（重量％）は芳香族ポリカルボン酸１００重量部に対す
る貴金属の重量部、ＷＨＳＶ（ｈｒ^−１）は貴金属１重
量部当たりの芳香族ポリカルボン酸重量部／ｈｒを示
す。

【００５０】実施例１５リットルのハステロイＣ−２２製のオートクレーブ
（攪拌機付き）にピロメリット酸２７６ｇ、水１６５６
ｇ及び５重量％Ｒｈ−カーボン粉末触媒（エヌ・イーケ
ムキャット製、含水品、水分含有率５０．５重量％）１
００ｇを仕込み、攪拌しながら系内を窒素ガスで２回、
次いで水素ガスで３回置換した。水素圧を４．９ＭＰａ
に保ちながら昇温し、反応温度６０℃で６０分間水素化
反応を行った。反応液をオートクレーブから抜き出し、
５重量％Ｒｈ−カーボン粉末触媒を減圧濾過装置（フィ
ルターは５Ｂ濾紙）で濾過分離して無色透明の濾過反応
液を得た。この濾過反応液をガスクロマトグラフィー法
で分析したところ、ピロメリット酸転化率９９．９２
％、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸
選択率９８．３％であった（Ｒｈ触媒量０．９０重量
％、反応収率＝９８．２％）。濾過反応液をロータリー
エバポレーターで減圧下に濃縮し、１，２，４，５−シ
クロヘキサンテトラカルボン酸の結晶を析出させた。こ
の結晶を分離、乾燥したところ、２６３ｇの１，２，
４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸結晶が得られ
た。この結晶をガスクロマトグラフィー法で分析した結
果、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸
の純度は９９．０％であった。

【００５１】実施例２実施例１と同様のオートクレーブにピロメリット酸４１
４ｇ、水１６５６ｇ及び５重量％Ｒｈ−カーボン粉末触
媒（前出）１５０ｇを仕込み、攪拌しながら系内を窒素
ガスで２回、次いで水素ガスで３回置換した。水素圧を
５．１ＭＰａに保ちながら昇温し、反応温度７０℃で１
２０分間水素化反応を行った。反応液をオートクレーブ
から抜き出し、５重量％Ｒｈ−カーボン粉末触媒を減圧
濾過装置（フィルターは５Ｂ濾紙）で濾過分離して無色
透明の濾過反応液を得た。この濾過反応液をガスクロマ
トグラフィー法で分析したところ、ピロメリット酸転化
率９９．９０％、１，２，４，５−シクロヘキサンテト
ラカルボン酸選択率９８．６％であった（Ｒｈ触媒量
０．９０重量％、反応収率＝９８．５％）。濾過反応液
をロータリーエバポレーターで減圧下に濃縮し、１，
２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸の結晶を
析出させた。この結晶を分離、乾燥したところ、３８５
ｇの１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸
結晶が得られた。この結晶をガスクロマトグラフィー法
で分析した結果、１，２，４，５−シクロヘキサンテト
ラカルボン酸の純度は９８．７％であった。

【００５２】実施例３実施例１と同様のオートクレーブにピロメリット酸８２
８ｇ、水１６５６ｇ及び５重量％Ｒｈ−カーボン粉末触
媒（前出）２００ｇを仕込み、攪拌しながら系内を窒素
ガスで２回、次いで水素ガスで３回置換した。水素圧を
５．０ＭＰａに保ちながら昇温し、反応温度８０℃で１
２０分間水素化反応を行った。反応液をオートクレーブ
から抜き出し、５重量％Ｒｈ−カーボン粉末触媒を減圧
濾過装置（フィルターは５Ｂ濾紙）で濾過分離して無色
透明の濾過反応液を得た。この濾過反応液をガスクロマ
トグラフィー法で分析したところ、ピロメリット酸転化
率９９．８９％、１，２，４，５−シクロヘキサンテト
ラカルボン酸選択率９７．７％であった（Ｒｈ触媒量
０．６０重量％、反応収率＝９７．６％）。濾過反応液
をロータリーエバポレーターで減圧下に濃縮し、１，
２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸の結晶を
析出させた。この結晶を分離、乾燥したところ、７８１
ｇの１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸
結晶が得られた。この結晶をガスクロマトグラフィー法
で分析した結果、１，２，４，５−シクロヘキサンテト
ラカルボン酸の純度は９８．５％であった。

【００５３】実施例４実施例１と同様のオートクレーブにピロメリット酸２７
６ｇ、水１６５６ｇ及び５重量％Ｒｈ−カーボン粉末触
媒（前出）１００ｇを仕込み、攪拌しながら系内を窒素
ガスで２回、次いで水素ガスで３回置換した。水素圧を
３．１ＭＰａに保ちながら昇温し、反応温度８０℃で３
６０分間水素化反応を行った。反応液をオートクレーブ
から抜き出し、５重量％Ｒｈ−カーボン粉末触媒を減圧
濾過装置（フィルターは５Ｂ濾紙）で濾過分離して無色
透明の濾過反応液を得た。この濾過反応液をガスクロマ
トグラフィー法で分析したところ、ピロメリット酸転化
率９９．８６％、１，２，４，５−シクロヘキサンテト
ラカルボン酸選択率９７．９％であった（Ｒｈ触媒量
０．９０重量％、反応収率＝９７．８％）。濾過反応液
をロータリーエバポレーターで減圧下に濃縮し、１，
２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸の結晶を
析出させた。この結晶を分離、乾燥したところ、２４９
ｇの１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸
結晶が得られた。この結晶をガスクロマトグラフィー法
で分析した結果、１，２，４，５−シクロヘキサンテト
ラカルボン酸の純度は９８．２％であった。

【００５４】実施例５実施例１と同様のオートクレーブにピロメリット酸２７
６ｇ、水１６５６ｇ及び５重量％Ｒｈ−カーボン粉末触
媒（前出）１００ｇを仕込み、攪拌しながら系内を窒素
ガスで２回、次いで水素ガスで３回置換した。水素圧を
６．８ＭＰａに保ちながら昇温し、反応温度５０℃で６
０分間水素化反応を行った。反応液をオートクレーブか
ら抜き出し、５重量％Ｒｈ−カーボン粉末触媒を減圧濾
過装置（フィルターは５Ｂ濾紙）で濾過分離して無色透
明の濾過反応液を得た。この濾過反応液をガスクロマト
グラフィー法で分析したところ、ピロメリット酸転化率
９９．９４％、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラ
カルボン酸選択率９８．１％であった（Ｒｈ触媒量０．
９０重量％、反応収率＝９８．０％）。濾過反応液をロ
ータリーエバポレーターで減圧下に濃縮し、１，２，
４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸の結晶を析出
させた。この結晶を分離、乾燥したところ、２６２ｇの
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸結晶
が得られた。この結晶をガスクロマトグラフィー法で分
析した結果、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカ
ルボン酸の純度は９９．１％であった。

【００５５】比較例１５リットルのハステロイＣ−２２製のオートクレープ
（攪拌機付き）にピロメリット酸２７６ｇ、水１６５６
ｇ及び５重量％Ｒｈ−カーボン粉末触媒（エヌ・イーケ
ムキャット製、含水品、水分含有率５１．５重量％）１
２ｇを仕込み、攪拌しながら系内を窒素ガスで２回、次
いで水素ガスで３回置換した。水素圧を５．０ＭＰａに
保ちながら昇温し、反応温度８０℃で２４０分間水素化
反応を行った。反応液をオートクレーブから抜き出し、
５重量％Ｒｈ−カーボン粉末触媒を減圧濾過装置（フィ
ルターは５Ｂ濾紙）で濾過分離して褐色透明の濾過反応
液を得た。この濾過反応液をガスクロマトグラフィー法
で分析したところ、ピロメリット酸転化率１８．０％、
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸選択
率７５．６％であった（Ｒｈ触媒量０．１１重量％、反
応収率＝１３．６％）。

【００５６】比較例２５リットルのハステロイＣ−２２製のオートクレーブ
（攪拌機付き）にピロメリット酸２７６ｇ、水１６５６
ｇ及び５重量％Ｒｈ−カーボン粉末触媒（エヌ・イーケ
ムキャット製、含水品、水分含有率５１．５重量％）１
２ｇを仕込み、攪拌しながら系内を窒素ガスで２回、次
いで水素ガスで３回置換した。水素圧を７．０ＭＰａに
保ちながら昇温し、反応温度１２０℃で１８０分間水素
化反応を行った。反応液をオートクレーブから抜き出
し、５重量％Ｒｈ−カーボン粉末触媒を減圧濾過装置
（フィルターは５Ｂ濾紙）で濾過分離して褐色透明の濾
過反応液を得た。この濾過反応液をガスクロマトグラフ
ィー法で分析したところ、ピロメリット酸転化率２７．
７％、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン
酸選択率８２．５％であった（Ｒｈ触媒量０．１１重量
％、反応収率＝２２．９％）。

【００５７】比較例３１８リットルのハステロイＣ−２７６製のオートクレー
ブ（攪拌機付き）にピロメリット酸２．５ｋｇ、水１０
ｋｇ及び５重量％Ｒｕ−カーボン粉末触媒（エヌ・イー
ケムキャット製、含水品、水分含有率５０．４重量％）
１．２ｋｇを仕込み、攪拌しながら系内を窒素ガスで３
回置換した。水素を導入し、水素圧を４．０ＭＰａに保
ちながら昇温し、反応温度７０℃で１２０分間水素化反
応を行なった。反応液をオートクレーブから抜き出し、
５重量％Ｒｕ−カーボン粉末触媒を減圧濾過装置（フィ
ルターは５Ｂ濾紙）で濾過分離して褐色透明の濾過反応
液を得た。この濾過反応液をガスクロマトグラフィー法
で分析したところ、ピロメリット酸転化率９１．０％、
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸選択
率５６．８％であった（Ｒｕ触媒量１．２重量％、反応
収率＝５１．７％）。

【００５８】比較例４１８リットルのハステロイＣ−２７６製のオートクレー
ブ（攪拌機付き）にピロメリット酸２．５ｋｇ、水１０
ｋｇ及び５重量％Ｒｈ−カーボン粉末触媒（エヌ・イー
ケムキャット製、含水品、水分含有率５０．５重量％）
１．２ｋｇを仕込み、攪拌しながら系内を窒素ガスで３
回置換した。水素を導入し、水素圧を０．３ＭＰａに保
ちながら昇温し、反応温度７０℃で１２０分間水素化反
応を行なった。反応液をオートクレーブから抜き出し、
５重量％Ｒｈ−カーボン粉末触媒を減圧濾過装置（フィ
ルターは５Ｂ濾紙）で濾過分離して無色透明の濾過反応
液を得た。この濾過反応液をガスクロマトグラフィー法
で分析したところ、ピロメリット酸転化率６９．２％、
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸選択
率９１．３％であった（Ｒｈ触媒量１．２重量％、反応
収率＝６３．２％）。

【００５９】実施例６ハステロイＣ−２２製の反応管（内径１６ｍｍ×長さ３
２０ｍｍ）に０．５重量％Ｒｈ−カーボン粒触媒（エヌ
・イーケムキャット製）１０ｇを触媒層の上下にラシッ
ヒリングを用いて充填した。１５重量％のピロメリット
酸水溶液を調製し、原料調合槽に仕込んで攪拌しながら
８０℃に加温した。原料調合槽内は窒素雰囲気とした。
このピロメリット酸水溶液を水素ガスで反応圧力１２Ｍ
Ｐａに保った反応管にポンプを用いて５．０ｇ／ｈｒの
割合で送液し、固定床で連続的に水素化反応させた。反
応で消費される水素は反応管上部から反応圧を保つよう
に供給した。また、反応管を加温して１００℃で反応さ
せた。反応管を落下してきた反応液は反応管の下部に接
続した生成物受槽に溜め込み、その下部の液相部から断
続的に反応液を抜き出した。この時生成物受槽の気相部
よりわずかに反応ガスを抜き出した。（ＷＨＳＶ＝１５
ｈｒ^−１）反応開始後６〜７時間に抜き出した反応液を
ガスクロマトグラフィー法で分析したところ、ピロメリ
ット酸転化率９９．８５％、１，２，４，５−シクロヘ
キサンテトラカルボン酸選択率９５．８％であった（反
応収率＝９５．７％）。

【００６０】実施例７ハステロイＣ−２２製の反応管（内径１６ｍｍ×長さ３
２０ｍｍ）に２重量％Ｒｈ−カーボン粒触媒（エヌ・イ
ーケムキャット製）５ｇを触媒層の上下にラシッヒリン
グを用いて充填した。１５重量％のピロメリット酸水溶
液を調製し、原料調合槽に仕込んで攪拌しながら８０℃
に加温した。原料調合槽内は窒素雰囲気とした。このピ
ロメリット酸水溶液を水素ガスで反応圧力１０ＭＰａに
保った反応管にポンプを用いて７．５ｇ／ｈｒの割合で
送液し、固定床で連続的に水素化反応させた。反応で消
費される水素は反応管上部から反応圧を保つように供給
した。また、反応管を加温して９０℃で反応させた。反
応管を落下してきた反応液は反応管の下部に接続した生
成物受槽に溜め込み、その下部の液相部から断続的に反
応液を抜き出した。この時生成物受槽の気相部よりわず
かに反応ガスを抜き出した。（ＷＨＳＶ＝１１．３ｈｒ
^−１）反応開始後６〜７時間に抜き出した反応液をガス
クロマトグラフィー法で分析したところ、ピロメリット
酸転化率９９．８８％、１，２，４，５−シクロヘキサ
ンテトラカルボン酸選択率９５．５％であった（反応収
率＝９５．４％）。

【００６１】実施例８１８リットルのハステロイＣ−２７６製のオートクレー
ブ（攪拌機付き）にピロメリット酸２．５ｋｇ、水１０
ｋｇ及び５重量％Ｒｈ−カーボン粉末触媒（エヌ・イー
ケムキャット製、含水品、水分含有率５０．５重量％）
１．２ｋｇを仕込み、攪拌しながら系内を窒素ガスで３
回、置換した。水素を導入し水素圧を４．０ＭＰａに保
ちながら昇温し、反応温度７０℃で１２０分間水素化反
応を行った。反応液をオートクレーブから抜き出し、５
重量％Ｒｈ−カーボン粉末触媒を減圧濾過装置（フィル
ターは５Ｂ濾紙）で濾過分離して無色透明の濾過反応液
を得た。この濾過反応液をガスクロマトグラフィー法で
分析したところ、ピロメリット酸転化率９９．９４％、
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸選択
率９４．８％であった（Ｒｈ触媒量１．２重量％、反応
収率＝９４．７％）。濾過反応液をロータリーエバポレ
ーターで減圧下に濃縮し、１，２，４，５−シクロヘキ
サンテトラカルボン酸の結晶を析出させた。この結晶を
分離、乾燥したところ、２．２ｋｇの１，２，４，５−
シクロヘキサンテトラカルボン酸結晶が得られた。この
結晶をガスクロマトグラフィー法で分析した結果、１，
２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸の純度は
９９．０％であった。

【００６２】実施例９実施例８で使用した５重量％Ｒｈ−カーボン粉末触媒を
減圧濾過で分離した後、ガラス製の容器に取り出して空
気中に一晩放置してから使用した他は実施例８と同様に
水素化反応を行った。反応液をオートクレーブから抜き
出し、５重量％Ｒｈ−カーボン粉末触媒を減圧濾過装置
（フィルターは５Ｂ濾紙）で濾過分離して無色透明の濾
過反応液を得た。この濾過反応液をガスクロマトグラフ
ィー法で分析したところ、ピロメリット酸転化率９９．
９４％、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボ
ン酸選択率９４．８％であった（Ｒｈ触媒量１．２重量
％、反応収率＝９４．７％）。濾過反応液をロータリー
エバポレーターで減圧下に濃縮し、１，２，４，５−シ
クロヘキサンテトラカルボン酸の結晶を析出させた。こ
の結晶を分離、乾燥したところ、２．２ｋｇの１，２，
４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸結晶が得られ
た。この結晶をガスクロマトグラフィー法で分析した結
果、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸
の純度は９８．７％であった。

【００６３】また、実施例８と同様の反応条件で使用し
た５重量％Ｒｈ−カーボン粉末触媒を減圧濾過で分離し
た後、すぐに１８リットルのハステロイＣ−２７６製の
オートクレーブ（攪拌機付き）にピロメリット酸２．５
ｋｇ、水１０ｋｇと共に仕込み実施例８と同様に水素化
反応を行った。反応液をオートクレーブから抜き出し、
５重量％Ｒｈ−カーボン粉末触媒を減圧濾過装置（フィ
ルターは５Ｂ濾紙）で濾過分離して褐色透明の濾過反応
液を得た。該濾過反応液をガスクロマトグラフィー法で
分析したところ、ピロメリット酸転化率５４．０％、
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸選択
率９２．１％であった（反応収率＝４９．７％）。この
ように、使用した触媒を空気中に放置する賦活処理を行
わずに、直ちに次の反応に使用した場合、触媒活性の低
下による反応転化率の低下が著しいことが分かる。

【００６４】実施例１０〜１７実施例９と同様に前の実験の触媒を空気中に放置して賦
活処理して繰り返し使用するリサイクル実験を行った。
その結果を表１にまとめた。触媒活性の低下は見られな
かった。

【００６５】

【表１】

【００６６】実施例１８１８リットルのハステロイＣ−２７６製のオートクレー
ブ（攪拌機付き）にトリメリット酸１．８ｋｇ、水１
０．８ｋｇ及び５重量％Ｒｈ−カーボン粉末触媒（エヌ
・イーケムキャット製、含水品、水分含有率５０．５重
量％）１．２ｋｇを仕込み、攪拌しながら系内を窒素ガ
スで３回置換した。水素を導入し、水素圧を３．０ＭＰ
ａに保ちながら昇温し、反応温度７０℃で６０分間水素
化反応を行った。反応液をオートクレーブから抜き出
し、５重量％Ｒｈ−カーボン粉末触媒を減圧濾過装置
（フィルターは５Ｂ濾紙）で濾過分離して無色透明の濾
過反応液を得た。この濾過反応液をガスクロマトグラフ
ィー法で分析したところ、トリメリット酸転化率９９．
９４％、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸選
択率９４．７％であった（Ｒｈ触媒量１．７重量％、反
応収率＝９４．６％）。濾過反応液をロータリーエバポ
レーターで減圧下に濃縮し、１，２，４−シクロヘキサ
ントリカルボン酸の結晶を析出させた。この結晶を分
離、乾燥したところ、１．２ｋｇの１，２，４−シクロ
ヘキサントリカルボン酸結晶が得られた。この結晶をガ
スクロマトグラフィー法で分析した結果、１，２，４−
シクロヘキサントリカルボン酸の純度は９８．６％であ
った。

【００６７】実施例１９実施例１８で使用した５重量％Ｒｈ−カーボン粉末触媒
を減圧濾過で分離した後、ガラス製の容器に取り出し
て、空気中に一晩放置してから使用した他は実施例１８
と同様に水素化反応を行った。反応液をオートクレーブ
から抜き出し、５重量％Ｒｈ−カーボン粉末触媒を減圧
濾過装置（フィルターは５Ｂ濾紙）で濾過分離して無色
透明の濾過反応液を得た。この濾過反応液をガスクロマ
トグラフィー法で分析したところ、トリメリット酸転化
率９９．９５％、１，２，４−シクロヘキサントリカル
ボン酸選択率９４．６％であった（反応収率＝９４．６
％）。また、実施例１８と同様の反応条件で使用した５
重量％Ｒｈ−カーボン粉末触媒を減圧濾過で分離した
後、すぐに１８リットルのハステロイＣ−２７６製のオ
ートクレープ（攪拌機付き）にトリメリット酸１．８ｋ
ｇ、水１０．８ｋｇと共に仕込み実施例１８と同様に水
素化反応を行った。反応液をオートクレープから抜き出
し、５重量％Ｒｈ−カーボン粉末触媒を減圧濾過装置
（フィルターは５Ｂ濾紙）で濾過分離して褐色透明の濾
過反応液を得た。該濾過反応液をガスクロマトグラフィ
ー法で分析したところ、トリメリット酸転化率５９．２
％、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸選択率
８９．９％であった（Ｒｈ触媒量１．７重量％、反応収
率＝５３．２％）。このように、使用した触媒を空気中
に放置する賦活処理を行わずに、直ちに次の反応に使用
した場合、触媒活性の低下による反応転化率の低下が著
しいことが分かる。

【００６８】実施例２０〜２７実施例１９と同様に前の実験の触媒を空気中に放置して
賦活処理して繰り返し使用するリサイクル実験を行っ
た。その結果を表２にまとめた。触媒活性の低下は見ら
れなかった。

【００６９】

【表２】

【００７０】実施例２８トリメリット酸をトリメシン酸に替えた他は実施例１８
と同様に水素化反応を行った。反応液をオートクレーブ
から抜き出し、５重量％Ｒｈ−カーボン粉末触媒を減圧
濾過装置（フィルターは５Ｂ濾紙）で濾過分離して無色
透明の濾過反応液を得た。この濾過反応液をガスクロマ
トグラフィー法で分析したところ、トリメシン酸転化率
１００．０％、１，３，５−シクロヘキサントリカルボ
ン酸選択率９７．５％であった（Ｒｈ触媒量１．７重量
％、反応収率＝９７．５％）。濾過反応液をロータリー
エバポレーターで減圧下に濃縮し、１，３，５−シクロ
ヘキサントリカルボン酸の結晶を析出させた。この結晶
を分離、乾燥したところ、１．２ｋｇの１，３，５−シ
クロヘキサントリカルボン酸結晶が得られた。この結晶
をガスクロマトグラフィー法で分析した結果、１，３，
５−シクロヘキサントリカルボン酸の純度は９８．９％
であった。

【００７１】実施例２９５重量％Ｒｈ−カーボン粉末触媒１．２ｋｇを５重量％
Ｐｄ−カーボン粉末触媒（エヌ・イーケムキャット製、
含水品、水分含有率５４．４重量％）１．８ｋｇに替え
た他は実施例２８と同様に水素化反応を行った。反応液
をオートクレーブから抜き出し、５重量％Ｐｄ−カーボ
ン粉末触媒を減圧濾過装置（フィルターは５Ｂ濾紙）で
濾過分離して無色透明の濾過反応液を得た。この濾過反
応液をガスクロマトグラフィー法で分析したところ、ト
リメシン酸転化率９９．９６％、１，３，５−シクロヘ
キサントリカルボン酸選択率９７．１％であった（Ｐｄ
触媒量２．３重量％、反応収率＝９７．１％）。濾過反
応液をロータリーエバポレーターで減圧下に濃縮し、
１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸の結晶を析
出させた。この結晶を分離、乾燥したところ、１．２ｋ
ｇの１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸結晶が
得られた。この結晶をガスクロマトグラフィー法で分析
した結果、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸
の純度は９８．８％であった。

【００７２】実施例３０ハステロイＣ−２２製の反応管（内径３０ｍｍ×長さ５
００ｍｍ）に２％Ｒｈ−カーボン粒触媒（エヌ・イー
ケムキャット製）１００ｇを触媒層の上下にラヒッシリ
ングを用いて充填した。９．１重量％のトリメリット酸
水溶液を調整し、原料調合槽に仕込んで攪拌しながら８
０℃に加温した。原料調合槽内は窒素雰囲気とした。こ
のトリメリット酸水溶液を水素ガスで反応圧力８．０Ｍ
Ｐａに保った反応管にポンプを用いて２００ｇ／ｈｒの
割合で送液し、固定床で連続的に水素化反応させた。反
応で消費される水素は反応管上部から反応圧を保つよう
に供給した。また、反応管を加温して９０℃で反応させ
た。反応管を落下してきた反応液は反応管の下部に接続
した生成物受槽に溜め込み、その下部の液相部から断続
的に反応液を抜き出した。この時生成物受槽の気相部よ
りわずかに反応ガスを抜き出した。（（ＷＨＳＶ＝９．
１ｈｒ^−１）反応開始後９〜１０時間に抜き出した反応液をガスクロ
マトグラフィー法で分析したところ、トリメリット酸転
化率９９．９５％、１，２，４−シクロヘキサントリカ
ルボン酸選択率９４．２％であった（反応収率＝９４．
２％）。

【００７３】実施例３１ハステロイＣ−２２製の反応管（内径３０ｍｍ×長さ５
００ｍｍ）に２％Ｒｈ−カーボン粒触媒（エヌ・イーケ
ムキャット製）１００ｇを触媒層の上下にラヒッシリン
グを用いて充填した。９．１重量％のトリメリット酸水
溶液を調整し、原料調合槽に仕込んで攪拌しながら８０
℃に加温した。原料調合槽内は窒素雰囲気とした。この
トリメリット酸水溶液を水素ガスで反応圧力４．０ＭＰ
ａに保った反応管にポンプを用いて２００ｇ／ｈｒの割
合で送液し、固定床で連続的に水素化反応させた。反応
で消費される水素は反応管上部から反応圧を保つように
供給した。また、反応管を加温して９０℃で反応させ
た。反応管を落下してきた反応液は反応管の下部に接続
した生成物受槽に溜め込み、その下部の液相部から断続
的に反応液を抜き出した。この時生成物受槽の気相部よ
りわずかに反応ガスを抜き出した。（ＷＨＳＶ＝９．１
ｈｒ^−１）反応開始後４〜５時間に抜き出した反応液を
ガスクロマトグラフィー法で分析したところ、トリメリ
ット酸転化率９９．９２％、１，２，４−シクロヘキサ
ントリカルボン酸選択率９４．４％であった（反応収率
＝９４．３％）。

【００７４】実施例３２ジムロード冷却管と攪拌機を備えた３リットルのフラス
コに、実施例１と同様にして得られた１，２，４，５−
シクロヘキサンテトラカルボン酸２００ｇと無水酢酸８
００ｇ（カルボキシル基に対して２．５倍モル）を仕込
み、攪拌しながら系内を窒素ガスで置換した。微量に窒
素ガスを流しながら昇温し、３０分間還流させた。室温
まで冷却して結晶を析出させ、結晶を分離し（無水酢酸
５０ｇでリンスを行なった）、乾燥したところ、１４３
ｇの１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸
二無水物が得られた。この結晶を分析した結果、１，
２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
の純度は９９．４％であった。また、１，２，４，５−
シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の収率は８
３．０％であった。なお、生成物（結晶）の分析は、ガ
スクロマトグラフィー法及び液体クロマトグラフィー法
で行った（以下、同様）。

【００７５】実施例３３実施例３２と同様のフラスコに、実施例６と同様にして
得られた１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボ
ン酸２００ｇと無水酢酸８００ｇ（カルボキシル基に対
して２．５倍モル）を仕込み、攪拌しながら系内を窒素
ガスで置換した。微量に窒素ガスを流しながら昇温し、
５分間還流させた。室温まで冷却して結晶を析出させ、
結晶を分離し（無水酢酸５０ｇでリンスを行った）、乾
燥したところ、１４６ｇの１，２，４，５−シクロヘキ
サンテトラカルボン酸二無水物が得られた。この結晶を
分析した結果、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラ
カルボン酸二無水物の純度は９９．３％であった。ま
た、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸
二無水物の収率は８４．７％であった。

【００７６】実施例３４実施例３２と同様のフラスコに、実施例１と同様にして
得られた１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボ
ン酸２００ｇと無水酢酸３００ｇ（カルボキシル基に対
して１．０倍モル）及び氷酢酸１５００ｇを仕込み、攪
拌しながら系内を窒素ガスで置換した。微量に窒素ガス
を流しながら昇温し、５分間還流させた。室温まで冷却
して結晶を析出させ、結晶を分離し（無水酢酸５０ｇで
リンスを行った）、乾燥したところ、１６１ｇの１，
２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
が得られた。この結晶を分析した結果、１，２，４，５
−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の純度は９
９．１％であった。また、１，２，４，５−シクロヘキ
サンテトラカルボン酸二無水物の収率は９３．４％であ
った。

【００７７】実施例３５実施例３２と同様のフラスコに、実施例１と同様にして
得られた１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボ
ン酸２００ｇと実施例３２の分離母液１８８０ｇを仕込
み、攪拌しながら系内を窒素ガスで置換した。微量に窒
素ガスを流しながら昇温し、５分間還流させた。室温ま
で冷却して結晶を析出させ、結晶を分離し（無水酢酸５
０ｇでリンスを行った）、乾燥したところ、１７０ｇの
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無
水物が得られた。この結晶を分析した結果、１，２，
４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の純
度は９９．０％であった。また、１，２，４，５−シク
ロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の収率（原料１，
２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸基準）は
９２．６％であった。

【００７８】比較例５実施例３２と同様のフラスコに、実施例１と同様にして
得られた１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボ
ン酸２００ｇと無水酢酸２０００ｇ（カルボキシル基に
対して６．４倍モル）を仕込み、攪拌しながら系内を窒
素ガスで置換した。微量に窒素ガスを流しながら昇温
し、３０分間還流させた。室温まで冷却して結晶を析出
させ、結晶を分離し（無水酢酸５０ｇでリンスを行っ
た）、乾燥したところ、１０３ｇの１，２，４，５−シ
クロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が得られた。こ
の結晶を分析した結果、１，２，４，５−シクロヘキサ
ンテトラカルボン酸二無水物の純度は９９．５％であっ
た。また、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカル
ボン酸二無水物の収率は５９．８％であった。

【００７９】

【発明の効果】本発明によれば、透明性、溶剤可溶性な
どの性質をもつ機能性ポリイミドなどの原料や、透明性
をもつ機能性エポキシ樹脂の硬化剤などとして用いられ
る、高純度の水素化芳香族ポリカルボン酸及びその酸無
水物それぞれを、収率よく、かつ工業的に有利に製造す
ることができる。

フロントページの続きＦターム(参考） 4C071 AA01 AA08 CC12 EE05 FF15 HH09 KK01 KK03 LL03 4H006 AA02 AC11 BA24 BA25 BA55 BA61 BA84 BC10 BC11 BC18 BC34 BC35 BE20 BJ20 BS20 4H039 CA40 CA42 CB10 CF10 CG10 CH20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ポリカルボン酸を回分式により水素
化するに際し、芳香族ポリカルボン酸１００重量部に対
し、ロジウム又はパラジウムあるいはその両方からなる
貴金属を０．５〜１０重量部の割合で含む触媒の存在
下、水素分圧１ＭＰａ以上で芳香族ポリカルボン酸を水
素化することを特徴とする水素化芳香族ポリカルボン酸
の製造方法。
【請求項２】芳香族ポリカルボン酸を流通連続式により
水素化するに際し、ロジウム又はパラジウムあるいはそ
の両方からなる貴金属を含む触媒の充填層に、上記貴金
属１重量部当たり、芳香族ポリカルボン酸を１〜１００
重量部／ｈｒの速度で供給し、水素分圧１ＭＰａ以上で
水素化することを特徴とする水素化芳香族ポリカルボン
酸の製造方法。
【請求項３】水素化温度が４０〜１２０℃である請求項
１又は２記載の水素化芳香族ポリカルボン酸の製造方
法。
【請求項４】水素分圧が１〜１５ＭＰａである請求項１
又は２記載の水素化芳香族ポリカルボン酸の製造方法。
【請求項５】触媒として、水素化に使用した触媒の賦活
処理物を再使用する請求項１又は２記載の水素化芳香族
ポリカルボン酸の製造方法。
【請求項６】賦活処理物が、水素化に使用した触媒を空
気又は酸化剤あるいはその両方で賦活処理したものであ
る請求項５記載の水素化芳香族ポリカルボン酸の製造方
法。
【請求項７】芳香族ポリカルボン酸を溶媒に溶解又は懸
濁させて用いる請求項１又は２記載の水素化芳香族ポリ
カルボン酸の製造方法。
【請求項８】芳香族ポリカルボン酸と溶媒とからなる液
中の芳香族ポリカルボン酸濃度が５〜５０重量％である
請求項７記載の水素化芳香族ポリカルボン酸の製造方
法。
【請求項９】芳香族ポリカルボン酸がピロメリット酸、
トリメリット酸又はトリメシン酸である請求項１又は２
記載の水素化芳香族ポリカルボン酸の製造方法。
【請求項１０】水素化芳香族ポリカルボン酸の脱水反応
により酸無水物を製造するに際し、該水素化芳香族ポリ
カルボン酸として、芳香族ポリカルボン酸を、その１０
０重量部に対し、ロジウム又はパラジウムあるいはその
両方からなる貴金属を０．５〜１０重量部の割合で含む
触媒の存在下、水素分圧１ＭＰａ以上で回分式により水
素化したものを用い、かつ該水素化芳香族ポリカルボン
酸のカルボキシル基に対し、０．６４〜５．７倍モルの
無水酢酸を用いて脱水反応させることを特徴とする水素
化芳香族ポリカルボン酸無水物の製造方法。
【請求項１１】水素化芳香族ポリカルボン酸の脱水反応
により酸無水物を製造するに際し、該水素化芳香族ポリ
カルボン酸として、ロジウム又はパラジウムあるいはそ
の両方からなる貴金属を含む触媒の充填層に、上記貴金
属１重量部当たり、芳香族ポリカルボン酸を１〜１００
重量部／ｈｒの速度で供給し、水素分圧１ＭＰａ以上で
流通連続式により水素化したものを用い、かつ該水素化
芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基に対し、０．６
４〜５．７倍モルの無水酢酸を用いて脱水反応させるこ
とを特徴とする水素化芳香族ポリカルボン酸無水物の製
造方法。
【請求項１２】氷酢酸溶媒中にて脱水反応を行う請求項
１０又は１１記載の水素化芳香族ポリカルボン酸無水物
の製造方法。
【請求項１３】氷酢酸溶媒量が、無水酢酸に対して０．
５〜１０倍重量である請求項１２記載の水素化芳香族ポ
リカルボン酸無水物の製造方法。
【請求項１４】水素化芳香族ポリカルボン酸が１，２，
４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸であり、得ら
れる酸無水物が１，２，４，５−シクロヘキサンテトラ
カルボン酸二無水物である請求項１０又は１１記載の水
素化芳香族ポリカルボン酸無水物の製造方法。