JP4120015B2 - 新規な脂環式テトラカルボン酸二無水物、その中間体及びそれらの製造法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、両端がエ−テル結合であるアルキレン鎖を含む新規な脂環式テトラカルボン酸二無水物、その中間体及びそれらの製造法に関する。この脂環式テトラカルボン酸二無水物は、ポリイミド等の樹脂の原料モノマーとして有用である。
【0002】
【従来の技術】
従来、芳香族テトラカルボン酸を水素化させ、対応する脂環式テトラカルボン酸を得る方法としては、以下のものが知られている。
すなわち、ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー(J. Org. Chem.)、第28巻、第1770頁(1963年)にはピロメリット酸又はピロメリット酸テトラエチルエステルをラネーニッケル触媒下に水素圧力3,000Psi(210kg/cm2)、温度150℃、反応時間3日間で水素化し、対応するシクロヘキサンテトラカルボン酸テトラエチルエステルとする方法が示されており、
ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー(J. Org. Chem.)、第31巻、第3438頁(1966年)には、ピロメリット酸水溶液をロジウム触媒存在下に水素圧力2.7気圧、温度60℃、反応時間1時間で水素化し、対応する脂環式テトラカルボン酸であるシクロヘキサンテトラカルボン酸を得る方法が示されおり、
また、特開平7−23339号公報にはビフェニル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸テトラメチルエステルをロジウム触媒存在下に水素圧力30kg/cm2、温度100℃、反応時間3.5時間で水素化し、対応するジシクロヘキシル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸テトラメチルエステルを得る方法が示されている。
【0003】
こうして得られた水素化されたテトラカルボン酸エステルは、塩基により加水分解してテトラカルボン酸としたのち、これを脱水閉環させて対応する脂環式テトラカルボン酸二無水物とすることができる。例えば特開平7−23339号公報には、ジシクロヘキシル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸テトラメチルエステルからジシクロヘキシル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物を得る方法が示されている。
【0004】
一方、Zh.Prikl.Khim.第50巻、第2354−2358頁(1977)には両端がエ−テル結合であるアルキレン鎖を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物の製造法が示されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、両端がエ−テル結合であるアルキレン鎖を含む脂環式テトラカルボン酸無水物及びその製造法は、従来、知られていない。
ポリイミド等のエンジニアリング・プラスチックスに用途・目的に応じて必要な種々の特性を付与し、最適化するためには、モノマー成分のジアミンやカルボン酸二無水物の多種類について検討する必要がある。しかし、現状では入手可能なカルボン酸二無水物は限られていて、新規な構造のカルボン酸二無水物を種々開発することが望まれている。本発明の目的は、両端がエ−テル結合であるアルキレン鎖を含む新規な脂環式テトラカルボン酸二無水物を提供することである。
【0006】
【発明を解決するための手段】
本発明は、式(I)
【化5】
〔式中、R1及びR2は独立に選ばれる水素又はアルキル基、nは2〜20の整数を示す。〕で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物を提供する。
また、本発明は、式(II)
【化6】
〔式中、R1及びR2は独立に選ばれる水素又はアルキル基、nは2〜20の整数を示す。〕で表される脂環式テトラカルボン酸を提供する。
また、本発明は式(III)
【化7】
〔式中、R1及びR2は独立に選ばれる水素又はアルキル基、Rはアルキル基、nは2〜20の整数を示す。〕で表される脂環式テトラカルボン酸エステルを提供する。
【0007】
式(I)で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物は、以下のようにして製造される。すなわち、式(IV)
【化8】
〔式中、R1及びR2は独立に選ばれる水素又はアルキル基、Rはアルキル基、nは2〜20の整数を示す。〕で表される芳香族テトラエステル化合物を水素化反応させて、式(III)の脂環式テトラエステル化合物とし、これを加水分解して式(II)の脂環式テトラカルボン酸とし、これを脱水閉環させて得られる。
【0008】
前記式中、R1又はR2で示される水素又はアルキル基としては、水素のほかメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数1〜10の飽和炭化水素基が挙げられる。
前記式中、Rで示されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数1〜20の飽和炭化水素基、シクロペンチル、シクロヘキシル等の飽和環状炭化水素基、ビニル、アリル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、ベンジル、トリフェニルメチル等の不飽和炭化水素基、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル等のパーフルオロアルキル等及びそれらの異性基が挙げられる。
【0009】
式(IV)の芳香族テトラエステル化合物を水素化反応させる場合、反応は溶媒中で行う。用いる溶媒は式(IV)で表される芳香族テトラエステル化合物を溶解させ、水素化反応時に不都合な副反応を生じない溶媒であればよく、そのような溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、テトラヒドラフラン、ジエチルエーテル、1,4−ジオキサン等のエーテル類、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン等のパラフィン類等の溶媒が挙げられる。
【0010】
水素化反応の触媒としては、ロジウム粉末、又は活性炭、アルミナ、ケイソウ土、シリカ等の担体に担持させたロジウム担持触媒を用いることができる。ロジウム触媒の使用量は、式(IV)で表される芳香族エステル化合物100重量部に対してロジウム担持触媒の場合で1〜50重量部、ロジウム粉末の場合で1〜20重量部を用いることが好ましい。なお、担体に担持させたロジウム触媒を用いる場合、担体に担持させたロジウム量に応じて使用するロジウム触媒の量は変動する。ロジウム担持触媒のロジウム担持量は5〜20重量%が好ましい。
【0011】
水素化反応時の水素圧力は、通常1〜100kg/cm2であり、好ましくは20〜80kg/cm2である。水素圧力が低いと反応がほとんど進まない場合があり、また、水素圧力が高いと反応が急激に進み反応温度の制御が難しくなる場合がある。反応温度は室温〜150℃であり、好ましくは50〜120℃である。反応温度が低いと反応がほとんど進まない場合があり、反応温度が150℃を越えるとエステルのカルボニル基が攻撃を受け、副生成物ができやすくなる場合がある。
【0012】
このような条件で反応させる場合、反応は30分〜20時間程度で終了する。反応の進行状態及び反応終了の有無は、消費水素量を圧力計から求めることで判断できる。
反応が終了したならば、濾過操作により反応混合物から触媒を除き、更にエバポレーションで溶媒を除去して、式(III)の脂環式テトラエステル化合物を得ることができる。
【0013】
得られた式(III)の脂環式テトラエステル化合物を加水分解して式(II)の脂環式テトラカルボン酸とするには、常法に従って酸加水分解し、あるいはアルカリ加水分解し、その後に酸析をして行うことができる。
酸加水分解の場合、硫酸、塩酸等の鉱酸を触媒として用いる。ただし、脂環式テトラエステル化合物は一般に水に不溶であるので、予め酢酸に溶解させ、これに鉱酸の入った水溶液を加えて、加熱還流させて行う。加水分解後の脂環式テトラカルボン酸(IV)は水に難溶であるため、白色固体として析出する。濾過操作等によって白色固体を採取することができる。
【0014】
また、アルカリ加水分解では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリを触媒として用いる。このとき、式(III)の脂環式テトラエステル化合物をメタノール等の溶媒に溶解させ、これに前記アルカリ又はその水溶液を加え、加熱還流させて行う。反応終了後は、脂環式テトラカルボン酸(II)はアルカリ塩なって水溶液中に溶解しているので、これに硫酸、塩酸等の鉱酸を加えて酸析を行うと、白色固体が析出する。ろ過操作等によって白色固体を採取することができる。
【0015】
式(II)の脂環式テトラカルボン酸を脱水閉環させカルボン酸二無水物とするには、減圧下に加熱する方法、あるいは無水酢酸に加熱溶解する方法がある。
減圧下に加熱する方法では、30〜100torrの真空度で、180〜220℃の温度で1〜5時間保ち、脂環式テトラカルボン酸二無水物(I)を得ることができる。
無水酢酸による方法では、脂環式テトラカルボン酸(II)に対し2倍から100倍当量の無水酢酸を加え、1〜60分間加熱還流をした後、熱濾過する。放冷し、固体が析出する場合は、ろ過操作等によって固体を採取することができる。固体が析出しない場合は、エバポレーションで溶媒を除去し、無水トルエン等で共沸操作を行った後、減圧乾燥し、シロップ状として得ることができる。
【0016】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
実施例
(1)1,10−ジ[3,4−ジ(メトキシカルボニル)フェニル]オキシデカンの合成
60%油性水素化ナトリウム1.14g(28.5mmol)に無水テトラヒドロフラン80mlを加えて氷水で冷却した混合物に、4−ヒドロキシフタル酸ジメチル5.00g(23.8mmol)の無水テトラヒドロフラン40ml溶液を加え、室温で1時間撹拌後、50℃で5分間加熱撹拌した。混合物を室温まで放冷後、1,10−ジブロモデカン3.40g(11.3mmol)の無水テトラヒドロフラン40ml溶液を加え、85℃で12時間加熱撹拌した。反応液を放冷後、氷250gに注加した。混合物を分液ロートに移し、酢酸エチル600ml(150ml×4回)で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、残渣8.02gを得た。残渣をシリカゲルクロマトグラフ〔シリカゲル800g、溶出系:ノルマルヘキサン/クロロホルム(容量比で1/1)〕で精製し、1,10−ジ[3,4−ジ(メトキシカルボニル)フェニル]オキシデカン3.31g(50%)を得た。これの核磁気共鳴スペクトルのデータは次の通り。
【0017】
1H-核磁気共鳴スペクトル(溶媒:重クロロホルム)δ:1.2〜1.5(m、12H)、1.79(quintet、4H、J=6.5Hz)、3.89(s、6H)、3.91(s、6H)、4.01(t、4H、J=6.5Hz)、6.97(dd、2H、J=2.6Hz、J=8.7Hz)、7.05(d、2H、J=2.6Hz)、7.81(d、2H、J=8.7Hz)ppm
【0018】
(2)1,10−ジ[3,4−ジ(メトキシカルボニル)シクロヘキシル]オキシデカンの合成
電磁石による撹拌装置のついた容量100mlオートクレーブに1,10−ジ[3,4−ジ(メトキシカルボニル)フェニル]オキシデカン1.97g(3.53mmol)、無水テトラヒドロフラン70ml及び活性炭担持ロジウム触媒(活性炭に5重量%ロジウムを担持させた触媒、和光純薬社製)400mgを仕込み、水素圧力67.5kg/cm2、反応温度100℃で水素化反応を行った。反応時間18.5時間で水素の消費が止まり、その時の蓄圧器内の水素圧力(減少量)から求めた消費水素量は理論消費水素量の88.5%であった。反応液中の活性炭担持ロジウム触媒をろ過操作により除去した後、減圧留去で溶媒のテトラヒドロフランを除去し、シロップ状の残渣1.92gを得た。残渣をシリカゲルクロマトグラフ〔シリカゲル600g、溶出系:ノルマルヘキサン/酢酸エチル(容量比で6/1〜2/1)〕で精製して、1,10−ジ[3,4−ジ(メトキシカルボニル)シクロヘキシル]オキシデカン1.25g(62%)を得た。これの赤外吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペクトルのデータは、次の通り。
【0019】
赤外吸収スペクトル(KBr錠剤法)ν:2904、2848、1728、1432、1342、1296、1228、1214、1198、1188、1174、1156、1092、1084、1032、1010、946、906、858、832、814、762、690、668、650cm-1
1H-核磁気共鳴スペクトル(溶媒ジメチルスルホキシド-d6)δ:1.2〜1.8(m、24H)、2.2(m、4H)、2.7(m、2H)、3.0(m、2H)、3.3(m、2H)、3.4(m、4H)、3.67(s、6H)、3.68(s、6H)ppm
【0020】
(3)1,10−ジ[3,4−ジ(ヒドロキシカルボニル)シクロヘキシル]オキシデカンの合成
1,10−ジ[3,4−ジ(メトキシカルボニル)シクロヘキシル]オキシデカン1.77g(3.10mmol)に3規定水酸化ナトリウム・メタノール溶液72ml(216mmol)を加え、90℃油浴上で4時間、加熱還流した。反応液を減圧濃縮して得た残渣に氷50gを加え、室温まで昇温して均一溶液とし、撹拌しながらこれに濃塩酸120mlを滴下し、白色固体を析出させ、これを分液ロートに移し、酢酸エチル400ml(100ml×4回)で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、白色固体の1,10−ジ[3,4−ジ(ヒドロキシカルボニル)シクロヘキシル]オキシデカン1.69gを得た。これの核磁気共鳴スペクトルのデータは、次の通り。
【0021】
1H-核磁気共鳴スペクトル(溶媒ジメチルスルホキシド-d6)δ:0.7〜2.0(m、24H)、2.2(m、4H)、2.3(m、2H)、2.9(m、2H)、3.0(m、4H)、3.23(s、2H)、11.80(s、4H)ppm
【0022】
(4)1,10−ジ[3,4−ジ(ヒドロキシカルボニル)シクロヘキシル]オキシデカン二無水物の合成
1,10−ジ[3,4−ジ(ヒドロキシカルボニル)シクロヘキシル]オキシデカン1.64gに無水酢酸6mlを加え、150℃油浴上で5分間加熱した。反応液を減圧濃縮して無水酢酸を除去し、更に無水トルエンで共沸後、50℃で30分間加熱乾燥して、シロップ状化合物の1,10−ジ[3,4−ジ(ヒドロキシカルボニル)シクロヘキシル]オキシデカン二無水物1.49g(定量的)を得た。これの核磁気共鳴スペクトル及び示差熱量測定のデータは、次の通り。
【0023】
1H-核磁気共鳴スペクトル(溶媒:ジメチルスルホキシド-d6)δ:1.0〜2.4(m、24H)、3.0〜3.5(m、8H)、3.7(s、2H)ppm
示差走査熱量測定:200℃まで熱吸収なし。
【0024】
【発明の効果】
請求項1の脂環式テトラカルボン酸二無水物は新規な化合物で、ポリイミド等の樹脂の原料(モノマー)として有用である。
請求項2〜3の化合物は、請求項1の脂環式テトラカルボン酸二無水物の合成中間体である。
請求項4の製造法により、請求項1の脂環式テトラカルボン酸二無水物を製造できる。
請求項5の製造法により、請求項2の脂環式テトラカルボン酸を製造できる。請求項6の製造法により、請求項3の脂環式テトラカルボン酸エステルを製造できる。
Claims (6)
- 請求項2の脂環式テトラカルボン酸を脱水閉環させることを特徴とする、請求項1の脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造法。
- 請求項3の脂環式テトラカルボン酸エステルを加水分解することを特徴とする、請求項2の脂環式テトラカルボン酸の製造法。
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