JPS58972A - テトロン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 らテトロン酸を製造する方法に関する。　　とくに写真
の現像促進剤として使用されるテトロン酸を、４−モノ
ハロゲンアセト酢酸エステルまたは酸から製造すること
は知られている。　スイス特許第５０３７２２号の明細
書によれば，４−クロルアセ゛ト酢酸エステルを、芳香
族アミンを用いて、３一アリールアミノクロトラクトン
に転化させ、それから鉱酸牽用いた分割によりテトロン
酸を遊離状態におく。　この方法の、欠点は、テトロン
酸の分離を、高真空下における昇華によって実施するし
かないことである。゛ スイス特許第５２９１２８号明細書には、４−ハロゲン
アセト酢酸から出発して、これを水溶液中でアルカリを
用いて転化させることが記載されている。　鉱酸を用い
た処理によシ、このテトロ／酸は遊離酸になる。　この
場合でも、テトロン酸の分離は高真空下の昇華によらな
ければならず、しかも達成できる収率は、わずか４３〜
４４チである。

本発明の目的は、上述のような従来技術の欠点を解消す
ることにある。

この目的は、、本発明に従って、４−ハロゲンアセト酢
酸エステル′を対応する４−ベンジロキシアセト酢酸エ
ステルに誘導し、これから、水素化分解により中間生成
物として対応する４−ヒドロキシアセト酢酸エステルを
形成し、さらにその酸処理によってテトロン酸に誘導す
ることによって達成される。

この本発明の方法においては、４−ヒドロキシ／ アゼト酢酸エステルを単離して、単離の′徒に酸による
処理を行なうことができる。

他方、水素化分解を酸の存在下に実施することもまた可
能である。　そうすれば、最初にその場で生成した４−
ヒドロキシアセト酢酸エステルが、生成に続いて直ちに
テトロン酸に誘導される。

水素化分解においては、ある化合物の水素による間装が
起ると考えられる。　その際，この水素処理は水素化触
媒の存在の下に、圧力下に行なうことが好ましい。　そ
のような水素化触媒は、たとえば白金，ルテニウム，ロ
ジウムのような貴金属，ラネ一ニッケル，コバルトおよ
びそれらの同効物であり，それらは、有効表面積を増大
するために、担体たとえば軽石，カーボン，シリカゲル
。

アルミナその他多種のものの上に担持させることが好ま
しい。

水素化分解にとって好適な温度は、０ないし３０℃であ
る。

４−ハロゲンアセト酢酸エステルとしては、・４一ブロ
ムーおよび４−クロル−誘導体、好ましくは４−クロル
−誘導体が使用される。　エステルとしては、１〜６個
のＣ原子をもったアルコール、たとえばメチルー，エチ
ルー，プロビルー，ブチルアルコールのそれが好適に使
用される。　４−クロルアセト酢酸エチルエステルを出
発物質として使用することが好ましい。

４−アセト酢酸エステルの４−ベンジロキシアセト酢酸
エステルへの誘導は、ペンジルアルコールのアルカリ塩
、好ましくはナトリウム塩の４−ハロゲンアセト酢酸エ
ステルへの作用の下に、有機溶媒中で行なうことが好一
ましい。　溶媒としては、すべての有用な化合物が使用
できるが、ジメチルスルフオキシドおよびテトラヒビ０
フランを使用するのが有利である。　反応温度は，−１
０ないし＋５０℃に保つことが好ましい。

好ましい実施態様においては、ナトリウムハイドライド
から出発し、これをテトラヒドロフラン中に懸濁させ、
そこへベンジルアルコールヲ加よる。　そうして得られ
る溶液中に、４−ハロゲンアセト酢酸エステルをテトラ
ヒドロフラン中に溶解したものを加える。　このときの
好適な反応温度は、０ないし４０℃である。

反応が終了したら、溶媒のテトラヒドロフランは蒸留に
よシ回収することができる。　上記の操作によシ製造し
た４−ベンジロキシアセト酢酸エチルエステルは、粘い
油状物であって、１３５〜１３Ｇ，℃においてＫ　Ｏ．
５を有する。

、　　ｐ このようにして、中間生成物として生成した４一ヒドロ
キシアセト酢酸エステ化の酸処理は，水素化分解の間に
、またはその後に、好ましくは温度Ｏないし３０℃にお
いて行なう。　酸としては、塩酸、トリフルオル酢酸、
酸型カチオン交換体などが代表的である。　半濃縮物の
形の塩酸の使用が好ましい。

実施例１ 純度８０チのナトリウムハイドライド７．５６９を各３
９ｍ１の石油エーテル（Ｋ４０〜６０°Ｃ）で３回洗っ
て白色の油が生じないようにし、１６０ｍ／！のテトラ
ヒドロフラン中に入れた。　攪拌下に、１４．２８ｇの
ベンジルアルコールを、反応温度が４０℃に保たれるよ
うに加えた。　水素の発生力ｉ終了したのち、１時間に
わたって、８０ｍ１のテトラヒドロフラン中１９，７４
ｇの４−クロルアセト酢酸エチルエステル（純度９５．
５％、従って０．１１４５モル）を滴下した。　その際
、温度は４０’Ｃにコントロールした。　１５時間の攪
拌後、温度は室温になり、テトラヒドロフランを真空回
転蒸発器で蒸発させ、なお流動性のある残留物を細い流
れにして、１４．３ｇの濃ＨＣＡと１５０ｇの氷水との
混合物中に注入したところ、注入の終りには…は５とな
った。　エーテルで４回抽出し、洗浄および乾燥ののち
、エーテルを真空回転蒸発器で蒸発した。

残留物を蒸留して、２２．５２ｇ（純度８３．２％）の
４−ベンジロキシアセト酢酸エチルエステル（ＫｐＯ，
４１２６℃）を得た。

このエステルの２１．２４ｇを氷酢酸（１’００ｍＪ）
中に溶解し、電磁攪拌・機をそなえた２　００ｍ１−鋼
製オートクレープに装入し、カーボン担持Ｐｄ５％の触
媒の存在＋、水素を用いて５気圧の圧力下に水素化分解
した。　約２時間たって反応が終了した後、さら−に２
時間の反応後時間をへてから触媒をｆ別し、ｒ液を真空
回転蒸発器で３５°Ｇにおいて蒸発させた。　残留物を
高真空下に乾燥させて、１３．４９の４−ヒドロキシア
セト酢酸エチルエステルを、わずかに黄色みがかった油
状物の形で得た。

このエステル４．４３９を１０ｍｅの１８　％　ＨＣ＃
中に溶解し、６時間にわたって室温で攪拌した。　最後
にＨＣＡを、真空回転蒸発器によシ温度３０℃以下で、
さらに除去した。　この操作を再度行なった、　３．０
９のテトロン酸が純度９５．８チ　で得られ、これは４
−ベンジロキ７エステル基準の収率９５．８チに相当す
る。

４−クロルエステル基準の総括収率は、７９．７優に達
した。

実施例２ 実施例１と同様にして、４−ベンジロキシアセト酢酸エ
チルエステルを製造した。　カーボン担持ｐｄ　　を用
いた水素化分解を、今度は溶媒としてのエタノールの存
在下に、また濃ＨＣｌ３の存在下に実施した。　直接テ
トロン酸への転化が行なわれ、実施例１よシわずかに低
いだけの収率が得られた。

実施例３ 実施例１と同様にして、テトラヒドロフラン中のナトリ
ウムベンジラードを、４−クロムアセト酢酸イングロビ
ルエステルと反応させた。　その結果生成した４−ベン
ジロキシアセト酢酸イングロビルエステルを、ついで水
素化分解した。　このようにして生成した４−ヒドロキ
シアセト酢酸イソプロピルエステルを、１８１６ＨｃＡ
ｔ−用いて室温で処理してテトロン酸に誘導した。

４−クロルアセト酢酸インプロピルエステル基準の総括
収率ニア８％。

実施例４ 実施例１と同様にして、テトラヒドロフラン中のナトリ
ウムベンジラードを、４−クロルアセト酢酸−ｎ−ブチ
ルエステルと反応させた。　その結果生成した４−ベン
ジロキシアセ）酢酸−ｎ−ブチルエステルを、ついで水
素化分解した。　このようにして生成した４−ヒドロキ
シアセト酢酸−〇−ブチルエステルを、１８％ＨＣｌ３
を用いて室温で処理して、テトロン酸に誘４Ｌ＋。

４−クロルアセト酢酸−ｎ−ブチルエステル基準の総括
収率ニア６５％、 特許出願人　　口／ザ　リミテッド 代理人弁理士　須　賀　総　夫

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１４−ハロゲンアセト酢酸エステルからテトロン酸
   を製造する方法において、４−ハロゲンアセト酢酸エス
   テルを対応する４−ベンジロキシアセト酢酸エステルに
   誘導し、これから、水素化分解により中間生成物として
   対応する４−ヒドロキシアセト酢酸エステルを形成し、
   さらにその酸処理によってテトロン酸に誘導することを
   特徴とする方法。 （２）４−ヒドロキシアセト酢酸エステルを単離するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。 （３）　　水素化分解を酸の存在下に実施し、それによ
   って、その場で生成した４−ヒドロキシアセト酢酸エス
   テルを直接テトロン酸に移行させることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項の方法。 （４）４−ベンジロキシアセを酢酸エステルを、４−ハ
   ロゲンアセト酢酸エステルとベンジルアルコ−ル 特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。 （５）　　水素化分解を、加圧下に、水素化触媒の存在
   の下で実施することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   ，第２項または第３項のいずれかの方法Ｏ