KR910004134B1 - 시클로헥산디온 유도체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

시클로헥산디온 유도체의 제조방법
본 발명은 식물생장조절제의 제조에 직접 중간체로 유용한 다음 일반식(I)의 시클로헥산디온 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
이러한 식물생장조절제들은 예를들어 독일 특허공개 공보 DOS 2,822,304호 및 미합중국 특허 3,950,420 및 4,011,256호에 기재되어 있다.
상기 문헌들은 생장조절체가 상기 형태(I)의 중간체로부터 얻어질 수 있음을 나타내고 있다.
참고문헌 Tetrahedron Lett. 29(1975) 249 및 Synthesis 1978, 925에 따르면 화합물(I)는 C 또는 O-아실화에 의해 대응하는 치환된 시클로헥산디온으로부터 얻어질 수 있으며, O-아실화는 계속 이성질체화 단계가 필요하게 된다.
상기한 참고문헌으로부터 알 수 있듯이 반응은 특별하게 부반응을 피할수 없고, 따라서 긴 반응단계의 수득률이 특히 높지 않다. 더구나 포함된 특정반응은 개개의 단계에서 중간체들을 순수한 형태로 분리할 것을 요구하며, 이것은 전체적으로 수율을 감소시킴을 보여주고 있다.
본 발명은 다음 일반식(I)의 시클로헥산디온 유도체를 얻기위해 매우 간단한 반응용기중에서 수행할 수 있는 간단한 제법을 제공하는데 목적이 있다.
Figure kpo00002
상기식에서, R1은 C2-C8-알킬, C2-C8-알켄일, C3-C12-시클로알킬, 0-4개의 올레핀성 불포화결합을 가진 C5-C12-시클로알킬, C2-C8-알킬티오알킬, 0.-3개의 올레핀성 불포화결합, 비치환 되거나 또는 치환된 아릴 또는 헤트아릴을 가진 C6-C12-비시클로알킬, 또는 고리내의 적어도 3개의 원자는 O, S 및 N으로부터 선택된 헤테로 원자일 수 있고, 모든 고리원자는 포화 또는 올레핀성 불포화된 4 내지 7원자의 헤테로 고리기이고, R2는 적어도 6개의 탄소원자를 갖는 알킬이다.
본 발명의 일반식(I)의 화합물은 말하자면, 단일 반응 용기중에서 다음 일반식(II)의 간단하고, 저렴한 화합물인 α,β-불포화 케톤과 디알킬 말로네이트를 하나 및 도일한 용매중에서 반응시켜 얻을 수 있고, 그 방법은, 1. 다음 일반식(II)의 적당한 α,β-불포화 케톤을 염기의 존재하에 말로네이트로부터 방출된 알코올이 증류제거될 수 있는 용매중에서 디알킬 말로네이트와 반응시켜 다음 일반식(III)의 알콕시카르보닐시클로헥세놀론 또는 그의 염을 얻고
Figure kpo00003
Figure kpo00004
2. 알코올은 용매의 일부분과 공비혼합물을 이루어 제거하고, 3. 시클로헥세놀론(III)의 염을 다음 일반식(IV)의 할로겐화 카르복실산으로 처리하여 다음 일반식(Va) 및 (Vb)의 시클로헥센온 카복실산 에스테르의 혼합물을 얻고 :
Figure kpo00005
식중, R2는 C6이하의 알킬이고, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필이다.
Figure kpo00006
4. 에스테르(Va) 및 (Vb)의 혼합물을 아실화 촉매의 작용하에 자리 옮김반응시켜 다음 일반식(VI)의 2-아실시클로헥산디온을 얻고 :
Figure kpo00007
5. 이 생성물을 가수분해하고 탈카복실화시킴을 특징으로 하다. 이 제법의 1단계에 관한 참고문헌은 다음과 같다.[Org.Synth.Coll.Vol.2, 6판인쇄, p. 200(Johm Wiley ＆ Sons, New York, 1950)]
이 공정은 상기의 치환기 R1및 R2를 갖는 일반식(I)의 시클로헥산디온 유도체의 제조방법에 응용시킬 수 있다. 말로네이트를 유도하는 알코올의 알킬기에 해당하는 상기식의 치환기 R은 경제적인 이유로 바람직하게 메틸 또는 에틸이다.
사용되는 용매는 예를들어 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 이소프로필벤젠 또는 클로로벤젠과 같은 방향족 알킬란화수소 또는 할로탄화수소와 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소 또는 에테르이다. 이러한 용매들은 예를들어 디메틸 말로네이트를 사용했을 때 메탄올을 증류제거할 수 있어야하고, 계속되는 할로겐화아실과의 반응을 방해하지 않아야 한다. 이들은 염(III)의 형성을 위한 용매일 수 없고 ; 오히려 염은 톨루엔중에서 고체로서 침전되어, 즉, 현탁액이 형성된다. 이것은 반응에 단점이 되지 않는다.
톨루엔은 반응물로서 디메틸 말로네이트를 사용할 때 바람직한 용매인데 그 이유는 메탄올이 톨루엔과 공비혼합물을 형성하기 때문이다.
불포화 케톤 및 말로네이트는 바람직하게 화학양론적인 비율로 사용되며 약간 과량의 어느 하나 또는 다른것은 특별하게 반대할 만한 것은 아니나 더 많은 과량은 피해야만 하는데, 그 이유는 추가적인 분리를 수행해야하며 그리고/또는 추가적인 증류경비가 포함되어야 하기 때문이다.
알칼리금속 알코올레이트, 예를들면 소듐 메틸레이트 나트륨의 존재하에서는 반응을 실온에서도 발생시킬 수 있으며, 서서히 가열시킴에 의해 유리된 알콜을 증류 시킴으로서 반응을 완결시킬 수도 있다. 반응은 또한 예를들면 100℃이하의 더높은 온도에서도 수행될 수 있다.
메탄올 또는 다른 알코올은 가능한한 완전하게 제거되어야만 하는데, 그 이유는 가해진 할로겐화아실이 바람직하지 않게 알코올과 반응하게 될 것이기 때문이다.
그 다음 할로겐화 아실을 실질적으로 형성된 염의 알코올이 없는 현탁액에 가하고 혼합물을 40-200℃, 바람직하게 80-160℃에서 유지시키고 그 과정에 있어 염이 용해되며 대응하는 할로겐화 알칼리금속이 침전된다. 또한 할로겐화산이 대략 화학량론적인양으로 사용되며 유리하게 과량으로 사용되지 않는다.
그 다음 자리옮김 반응촉매의 촉매량을 가한다. 적합한 촉매의 예로는 3차 아민 및 특히 4-디메틸 아미노 피리딘, 4-피페리디노 피리딘, 4-몰포리노 피리딘과 같은 피리딘염기 또는 N-알킬화 아미다졸 또는 벤즈이미다졸이 있다. 자리옮김 반응은 상기의 반응과 동일 온도범위 내에서 일어나며 어떤 경우에는 실온에서도 충분한 속도로 반응이 일어난다.
예를들면 자리옮김 반응이 완전하게 되었는가 아닌가를 검사하기 위해 얇은 막 크로마토그래피가 사용될 수 있다.
그 다음 수산화 알칼리금속 수용액을 가하고 가수분해 되는 생성물을 수용액층에 가한다. 물론 용매는 선택적으로 먼저 제거할 수 있고 잔류물은 알칼리 수용액으로부터 분리한다. 일반적으로 가수분해는 상기 반응보다 더 낮은 온도, 예를들면 20-100℃, 바람직하게 40-80℃의 범위가 요구될 것이다. 물론 수산화알칼리금속 용액의 양은 처음에 사용된 케톤에 대해 2몰당량 이하이어야 하는데 그 이유는, 알콕시카보닐 그룹 및 디케톤의 유동 수소 모두가 염기의 1몰당량과 결합하기 때문이다. 약간 과량의 알칼리는 가수분해를 촉진하나 너무 많은 량은 피해야만하는데 그 이유는 탈카르복실화가 더 수행되도록 유지되어야 하기 때문이다.
탈카복실화는 실온 내지 약 100℃의 온도에서 포름산 또는 아세트산과 같은 강한 카르복실산의 존재하에 또는 무기산 용액중에서 수행될 수 있다.
일반적으로 원하는 시클로헥산디온 유도체는 산수용액으로부터 침전되며, 여과 또는 다른 적당한 추출에 의해 회수되며 그리고 필요하다면 재결정에 의해 정제되기도 한다.
본 발명은 지금까지 부분적으로 낮은 수율과 경비가 많이드는 정제조작으로된 다단계 합성에 의해서만 얻을 수 있었던 일반식(I)의 화합물을 좋은 수율로 많은 공간과 시간을 줄이며 탁월한 수율로 단순하고 경제적인 방법으로 제조할 수 있게 해주게 된다. 특히 매우 순수한 생성물의 제조는 특별하게 이와 같은 경우에 중요한 것인데 그 이유는 본 발명의 방법에 의해 제조된 2-아실-시클로헥산-1, 3-디온 유도체는 매우 활성이 큰 제조물질의 제조에 매우 유용한 중간체이기 때문이다(참고 독일 특허공개 공보 DOS 2,822,304, DOS 2,439,104, DOS 3,032,973, DOS 3,047,924 및 DOS 3,121,355호 및 유럽특허 6,195호)
[실시예 1]
2-부티릴-5-(p-톨루일)-시클로헥산-1, 3-디온의 제조
132g의 디메틸 말로테이트를 1리터의 톨루엔에 도입시키고 180g의 33% 소듐 메틸레이트 용액을 실온에서 가하여 결정상 슬러리를 얻고,여기에서 160g의 p-메틸벤질아세톤을 격렬하게 교반하면서 한방울씩 가한다. 3시간 동안 반응혼합물을 증기가 110℃에 도달할 때까지 메탄올을 공비증류하여 제거하면서 가열시킨다. 그 다음 106g의 염화부티릴을 80-90℃에서 가하고 서서히 계속 교반한다. 5g의 4-N, N-디메틸 아미노 피리딘을 가하고 혼합물을 100℃에서 3-4시간 동안 교반한 다음 용매를 휘발시킨다. 1.5리터의 물에 120g의 수산화나트륨을 녹인 용액을 잔류물에 가하고 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 교반한다. 그 다음 60℃에서 270ml의 진한 염산으로 산성화하고 혼합물을 실온으로 냉각시킬 때 침전물을 흡입여과해 내고 물로 중성이 될때까지 세척한다. 건조시킨 후 융점 76-78℃의 239g(88%)의 2-부티릴-5-(p-톨루일)-시클로헥산-1, 3-디온을 얻는다.
[실시예 2]
2-프로피오닐-5-피리드-3'-일)-시클로헥산-1, 3-디온의 제조
132g의 디메틸 말로네이트를 1리터의 톨루엔에 가하고, 180g의 30% 소듐 메틸레이트 용액을 가한다. 그다음 147g의 1-피리드-3'-일-부트-1-엔-3온을 심하게 교반하면서 가한다. 3시간 동안 증기의 온도가 110℃에 도달할 때까지 메탄올을 증류 제거하면서 반응혼합물을 가열한다. 그 다음 80℃에서 92.5g의 염화프로피오닐을 가하고 혼합물을 같은 온도에서 한시간 더 교반한다. 여기에 5g의 4-N, N-디메틸 아미노피리딘을 가하고 혼합물을 100℃에서 4시간 동안 교반한다. 그것을 실온으로 냉각시킬 때 반응혼합물을 전체가 1.2kg의 10% 수산화나트륨 용액으로 두번 추출하고 알칼리 추출물을 60℃에서 3시간 동안 교반한다. 그 다음 365g의 30% 염산을 반응혼합물에 가하고 그 다음 50℃에서 그 반응회분을 교반한다. 실온으로 냉각시킬 때 침전된 고체를 흡입여과하고 물로 세척하고 건조시킨다. 융점 80-81℃인 189g(77%)의 2-프로피오닐-5-(피리드-3'-일)-시클로-헥산-1, 3-디온을 얻는다.
[실시예 3]
2-부티릴-5-시클로헥실 시클로헥산-1, 3-디온의 제조
132g의 디메틸 말로네이트, 180g의 30% 소듐 메틸레이트, 152g의 1-시클로헥실부트-1-엔-3-온 및 106.5g의 염화부티릴을 실시예 1에 기재된 것과 비슷한 방법으로 1리터의 톨루엔 중에서 반응시킨다. 여기에 5g의 4-N, N-디메틸 아미노 피리딘을 가하고, 잔류물을 100℃에서 4시간 동안 교반시킨 다음 실온으로 냉각시킨다. 그것을 1.5리터의 물 중의 전체가 3.5몰의 수산화나트륨으로 두번 추출하고 얻어진 알칼리성 추출물로 80℃에서 2시간 동안 교반한다. 그 다음 50℃에서 약 270ml의 진한 염산으로 산성화하고 얻어진 오일을 염화메틸렌으로 추출하고 추출물을 물로씻고 진공 증발시킨다. 222g(84%)의 2-부티릴-5-시클로헥실 시클로헥산-1, 3-디온을 연한 갈색오일로서 얻게된다.
다음 표에 제시한 일반식(I)의 화합물들은 상기 실시예의 적당한 변형으로 얻을 수 있는 화합물들이다.
Figure kpo00008
[표 1a]
Figure kpo00009
[표 1b]
Figure kpo00010
[표 1c]
Figure kpo00011

Claims (1)

  1. 다음 일반식(II)의 α, β-불포화 케톤을 염기의 존재하에 디알킬 말로네이트와 반응시켜 다음 일반식(III)의 알콕시카보닐시클로헥세놀론 또는 그것의 염을 얻고, 얻어진(III)의 화합물을 아실화, 가수분해 및 탈카복실화시키는 다음 일반식(I)의 시클로헥산디온 유도체의 제조방법에 있어서, 1) α, β-불포화 케톤(II)을 염기의 존재하에서 말로네이트로부터 방출된 알코올이 증류제거될 수 있는 용매중에서 디알킬 말로네이트와 반응시키고 ; 2) 알코올을 공비혼합물로서 증류제거하고 ; 3) R2가 C6이하를 갖는 알킬인 식 R2COHal의 할로겐화 카르복실산과 알콕시카르보닐시클로헥세놀론의 염을 반응시키고 ; 4) 과량의 할로겐화아실의 제거후, 생성물을 아실화 촉매로 처리하고, 그리고 5) 얻어진 생성물을 가수분해하고 탈카르복실화시킴을 특징으로 하는 다음 일반식(I)의 시클로헥산디온 유도체의 제조방법.
    Figure kpo00012
    상기식에서, R1은 C2-C8-알킬, C2-C8-알켄일, C3-C12-시클로알킬, 0-4개의 올레핀성 불포화결합을 가진 C5-C12-시클로알킬, C2-C8-알킬티오알킬, 0.-3개의 올레핀성 불포화결합, 비치환 되거나 또는 치환된 아릴 또는 헤트아릴을 가진 C6-C12-비시클로알킬, 또는 고리내의 적어도 3개의 원자는 O, S 및 N으로부터 선택된 헤테로 원자일 수 있고, 모든 고리원자는 포화 또는 올레핀성 불포화된 4 내지 7원자의 헤테로 고리기이고, R2는 적어도 6개의 탄소원자를 갖는 알킬이다.
KR1019840002146A 1983-04-23 1984-04-23 시클로헥산디온 유도체의 제조방법 KR910004134B1 (ko)

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