JPS58936A - ４−ヒドロキシアセト酢酸アルキルエステル - Google Patents
４−ヒドロキシアセト酢酸アルキルエステルInfo
- Publication number
- JPS58936A JPS58936A JP57103677A JP10367782A JPS58936A JP S58936 A JPS58936 A JP S58936A JP 57103677 A JP57103677 A JP 57103677A JP 10367782 A JP10367782 A JP 10367782A JP S58936 A JPS58936 A JP S58936A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid alkyl
- alkyl ester
- alkyl
- ester
- hydroxyacetoacetate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
- C07C69/716—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids
- C07C69/72—Acetoacetic acid esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規な化合物である４−ヒドロキシアセト酢
酸アルキルエステル、とりわけ４−ヒドロキシアセト酢
酸メチルエステルおよび４−ヒドロキシアセト酢酸エチ
ルエステルに関する。 これらの化合物は種々の用途を
もつが、とくにテトロン酸の製造に使用することができ
る。
酸アルキルエステル、とりわけ４−ヒドロキシアセト酢
酸メチルエステルおよび４−ヒドロキシアセト酢酸エチ
ルエステルに関する。 これらの化合物は種々の用途を
もつが、とくにテトロン酸の製造に使用することができ
る。
この新規な化合物は、４−ハロゲンアセト酢酸アルキル
エステルから出発して、４〜ベンジロキシアセト酢酸ア
ルキルエステルをへて、水素化分解によって製造するこ
とができる。
エステルから出発して、４〜ベンジロキシアセト酢酸ア
ルキルエステルをへて、水素化分解によって製造するこ
とができる。
好ましいひとつの製造方法は、４−ハロゲンアセト酢酸
エステルヲ、ベンジルアルコールのアルカリ塩と、０な
いし４０’Ｃの温度で、有機溶媒、好ましくはジメチル
スルフオキシドまたはテトラヒドロフラン中で反応させ
、それによって得られた４−ベンジロキシアセト酢酸ア
ルキルエステルを水素化分解するものである。
エステルヲ、ベンジルアルコールのアルカリ塩と、０な
いし４０’Ｃの温度で、有機溶媒、好ましくはジメチル
スルフオキシドまたはテトラヒドロフラン中で反応させ
、それによって得られた４−ベンジロキシアセト酢酸ア
ルキルエステルを水素化分解するものである。
４−ハロゲンアセト酢酸エステルとしては、ブロム−お
よびクロル−誘導体が使用できる。 ４−クロルアセト
酢酸アルキルエステル、とりわけメチルおよびエチルエ
ステルから出発することが好ましい。
よびクロル−誘導体が使用できる。 ４−クロルアセト
酢酸アルキルエステル、とりわけメチルおよびエチルエ
ステルから出発することが好ましい。
ペンジルアルクロルのアルカリ塩としては、カリウム−
またはナトリウムが有用である。 ナトリウム塩の使用
が好ましい。 これは、ナトリウムハイドライドおよび
ベンジルアルコールカラ、有機溶媒中で製造することが
好°ましい。 反応温度は、０ないし４０℃の範囲が好
適である。
またはナトリウムが有用である。 ナトリウム塩の使用
が好ましい。 これは、ナトリウムハイドライドおよび
ベンジルアルコールカラ、有機溶媒中で製造することが
好°ましい。 反応温度は、０ないし４０℃の範囲が好
適である。
水素化分解によって、ある化合物の水素による開裂が起
る。 この反応は、通常の場合、１〜８気圧の圧力下に
実施することが好都合である。
る。 この反応は、通常の場合、１〜８気圧の圧力下に
実施することが好都合である。
水素による処理は、水素化触媒、たとえば白金。
ルテニウム、ロジウムなどの貴金属、ラネーニッケル、
コバルトその他多種のものの存在下に実施するとよい。
コバルトその他多種のものの存在下に実施するとよい。
有効表面積を増大するために、これらの触媒は、担体
たとえば軽石、カーボン、シリカゲル、アルミナ上に担
持させることが好ましい。
たとえば軽石、カーボン、シリカゲル、アルミナ上に担
持させることが好ましい。
実施例１
純度８０チのナトリウムハイドライド７．５６’７を各
３Ｑｍｌの石油エーテ＃（Ｋｐ４０〜６０’Ｃ）で３回
洗って、白色油をなくしてから、１６０ｍ１のテトラヒ
ドロフラン中に入れた。 攪拌下にベンジルアルコール
１４．２８９を、反応温度が４０’Ｃに保たれるように
加えた。 水素の発生が停止したのち、１時間にわたっ
て、１９．７４９（純度９５，５チ、従って、０．１１
４５モル）の４−クロルアセト酢酸エステルを８０ｍ１
のテトラヒドロフラン中に溶かしたものを滴下し、その
際に温虻を４０００にコントロールした。 １５時間
の攪拌ののち、温度は室温になり、そこでテトラヒドロ
フランの半分を真空回転蒸発器中で蒸発させ、なお流動
性のある残留物を細い流れにして、１４．３りの濃ＨＣ
ｌ３と１５０ｇの水中との混合物中に注いだ。 注入の
終ったところで、−は５になった。 ついでエーテルで
４回抽出し、洗浄および乾燥ののち、エーテルを真空回
転蒸発器で蒸発させ除去した。 残留物を蒸留して、２
２．５２９の（純度８３．２チ）４−ベンジロキシアセ
ト酢酸アルキルエステル（Ｋｐｏ、４１２６℃）を得た
。
３Ｑｍｌの石油エーテ＃（Ｋｐ４０〜６０’Ｃ）で３回
洗って、白色油をなくしてから、１６０ｍ１のテトラヒ
ドロフラン中に入れた。 攪拌下にベンジルアルコール
１４．２８９を、反応温度が４０’Ｃに保たれるように
加えた。 水素の発生が停止したのち、１時間にわたっ
て、１９．７４９（純度９５，５チ、従って、０．１１
４５モル）の４−クロルアセト酢酸エステルを８０ｍ１
のテトラヒドロフラン中に溶かしたものを滴下し、その
際に温虻を４０００にコントロールした。 １５時間
の攪拌ののち、温度は室温になり、そこでテトラヒドロ
フランの半分を真空回転蒸発器中で蒸発させ、なお流動
性のある残留物を細い流れにして、１４．３りの濃ＨＣ
ｌ３と１５０ｇの水中との混合物中に注いだ。 注入の
終ったところで、−は５になった。 ついでエーテルで
４回抽出し、洗浄および乾燥ののち、エーテルを真空回
転蒸発器で蒸発させ除去した。 残留物を蒸留して、２
２．５２９の（純度８３．２チ）４−ベンジロキシアセ
ト酢酸アルキルエステル（Ｋｐｏ、４１２６℃）を得た
。
このエステルの２１．２４ｇを酢酸エステル（１００ｍ
ｌ ）中に溶解し、電磁攪拌機をそ々えた鋼製のオート
クレーブ中に入れ、カーボン担持Ｐｄ５％の触媒１．０
５ｇの存在で、５気圧の、圧力下に、水素を用いて水素
化分解した。 約２時間かかつて反応が終シ、さらに２
時間の反応後時の経過後、触媒をｒ別して、ｒ液を真空
回転蒸発器において、３５℃で蒸発させた。 残留物を
高真空で乾燥した。
ｌ ）中に溶解し、電磁攪拌機をそ々えた鋼製のオート
クレーブ中に入れ、カーボン担持Ｐｄ５％の触媒１．０
５ｇの存在で、５気圧の、圧力下に、水素を用いて水素
化分解した。 約２時間かかつて反応が終シ、さらに２
時間の反応後時の経過後、触媒をｒ別して、ｒ液を真空
回転蒸発器において、３５℃で蒸発させた。 残留物を
高真空で乾燥した。
その結果、１３．４ｇの４−ヒドロキシアセト酢酸アル
キルエステルが、わずかに黄色みがかった油状物の形で
得られた。
キルエステルが、わずかに黄色みがかった油状物の形で
得られた。
元素分析 （Ｃ６，ＨＩｏＯ４２分子量１４６．１４）
実測値 Ｃ４９，７チ±０．Ｉ Ｈ７，１％±０．１
理論値 Ｃ，１９，３チ Ｈ６，９チ ＩＲ（薄膜） 吸収帯 ３４８０（ｖｓ）、２９．５０（ｍ）、１７４
５（ｖｓ）、１７２５（ｖｓ）、１３２５（ｍ）、１０
１０３０（ａｎ−’ ＮＭＲ（１０チ、 ＣＤＣＪ！ａ中） δ＝１．３０（ｔ、３Ｈ） δ−３，５４（ｓ、２Ｈ
）ＯＨδ＝３．２−３．７ ｐＩ）ｍ ＭＳ ： Ｍ” １６４ 、 Ｍ／ｅｌ１５．１
０１ ．８８実施例２ 純度８０チのナトリウムノ・イドライド２２．６８９を
、実施例１と同様に石油エーテルで洗い、４６０ｍ１の
テトラヒドロフラン中に入れた。 攪拌下に、４５分間
にわたって、４２．８４ｇのベンジルアルコールを、温
度２０ないし３２℃で滴下した。 Ｈ２発生が止んでか
ら、４５分間に、２０ないし３２０Ｃにおいて、５４．
２９（純度９７．５％、従って０．３５モル）の４−ク
ロルアセト酢酸メチルエステルを滴下した。 明かるい
褐色の懸濁液を、４時間、約２０℃で攪拌し、最後に濃
塩酸９２．９りの水４００ｍ１中の溶液に注ぎ込んだ。
実測値 Ｃ４９，７チ±０．Ｉ Ｈ７，１％±０．１
理論値 Ｃ，１９，３チ Ｈ６，９チ ＩＲ（薄膜） 吸収帯 ３４８０（ｖｓ）、２９．５０（ｍ）、１７４
５（ｖｓ）、１７２５（ｖｓ）、１３２５（ｍ）、１０
１０３０（ａｎ−’ ＮＭＲ（１０チ、 ＣＤＣＪ！ａ中） δ＝１．３０（ｔ、３Ｈ） δ−３，５４（ｓ、２Ｈ
）ＯＨδ＝３．２−３．７ ｐＩ）ｍ ＭＳ ： Ｍ” １６４ 、 Ｍ／ｅｌ１５．１
０１ ．８８実施例２ 純度８０チのナトリウムノ・イドライド２２．６８９を
、実施例１と同様に石油エーテルで洗い、４６０ｍ１の
テトラヒドロフラン中に入れた。 攪拌下に、４５分間
にわたって、４２．８４ｇのベンジルアルコールを、温
度２０ないし３２℃で滴下した。 Ｈ２発生が止んでか
ら、４５分間に、２０ないし３２０Ｃにおいて、５４．
２９（純度９７．５％、従って０．３５モル）の４−ク
ロルアセト酢酸メチルエステルを滴下した。 明かるい
褐色の懸濁液を、４時間、約２０℃で攪拌し、最後に濃
塩酸９２．９りの水４００ｍ１中の溶液に注ぎ込んだ。
明かるい褐色の混合物は、各１５０ｍ１のエーテル３
部分に抽出し、抽出液を合体して、各１００＋＋＋ｌの
飽和ＮａＣＡ溶液で２回洗浄した。 エーテル相をＮａ
ｚＳＯａ 上で乾燥し、ｒ過して回転蒸発器中で３
０ないし４０°Ｃにおいて蒸発させた。 残留物を蒸留
したところ、４５１りの（純度５８．１％の）４−ベン
ジロキシアセト酢酸メチルエステル 得られた。
部分に抽出し、抽出液を合体して、各１００＋＋＋ｌの
飽和ＮａＣＡ溶液で２回洗浄した。 エーテル相をＮａ
ｚＳＯａ 上で乾燥し、ｒ過して回転蒸発器中で３
０ないし４０°Ｃにおいて蒸発させた。 残留物を蒸留
したところ、４５１りの（純度５８．１％の）４−ベン
ジロキシアセト酢酸メチルエステル 得られた。
ＩＲ （薄膜）
吸収帯 １７５２（ｖｓ）、１°１３０（ｖｓ）、ｉ３
２５（ｍ）＋ １１００（ｍ）ｃｍ−１ ＨＭＲ （ＤＭＳＯ − ｄ ６） δ＝ ７．３ ２ （ｍ 、 ５Ｈ） δ−４．５１（ｓ，２Ｈ） δ−４．１０（ｓ，２Ｈ） δ−３．６２（ｓ，３Ｈ） δ−３．５４（Ｓ，２Ｈ） このエステル−の２２．２２ｇを１ ０ ０ ｍｌの酢
酸エステル中に溶解し、電磁攪拌機つきの２５０ｍ９−
鋼製オートクレープ中に装入して、カーボン担持１？ｄ
５チの触媒１．１ｇの存在で、５気圧の圧力下に水素を
用いて水素化分解した。 反応の後、触媒をｆ別して、
Ｐ液を回転蒸発器中で３０ないし３５℃で蒸発させた。
２５（ｍ）＋ １１００（ｍ）ｃｍ−１ ＨＭＲ （ＤＭＳＯ − ｄ ６） δ＝ ７．３ ２ （ｍ 、 ５Ｈ） δ−４．５１（ｓ，２Ｈ） δ−４．１０（ｓ，２Ｈ） δ−３．６２（ｓ，３Ｈ） δ−３．５４（Ｓ，２Ｈ） このエステル−の２２．２２ｇを１ ０ ０ ｍｌの酢
酸エステル中に溶解し、電磁攪拌機つきの２５０ｍ９−
鋼製オートクレープ中に装入して、カーボン担持１？ｄ
５チの触媒１．１ｇの存在で、５気圧の圧力下に水素を
用いて水素化分解した。 反応の後、触媒をｆ別して、
Ｐ液を回転蒸発器中で３０ないし３５℃で蒸発させた。
明かるい褐色の残留物を、さらに１時間、高真空下に
乾燥した。 製品として、１３、３ｇの４−ヒドロキシ
アセト酢酸メチルエステルを、黄色い液体として得た。
乾燥した。 製品として、１３、３ｇの４−ヒドロキシ
アセト酢酸メチルエステルを、黄色い液体として得た。
ＩＲ （薄膜）
吸収帯 ３４６０（ｍ）、１７５０’（ｖｓ）。
１７５０（ｖｓ）、１４４０（ｍ）、１３３０（ｍ）。
１２７０（ｍ）、１０６０（ｍ）、ｃｒｎ−１ＨＭＲ
（ ＤＭＳＯ − ｄ ６ ）δ−５．００ （広
帯域、１＋Ｈ） δ−４．１０ （ｓ，２Ｈ） δ−３．６０ （ｓ，３Ｈ） δ−３．５４ （ｓ，２Ｈ） 特許出願人 ロンザ リミテッド 代理人 弁理士 須 賀 総 夫
（ ＤＭＳＯ − ｄ ６ ）δ−５．００ （広
帯域、１＋Ｈ） δ−４．１０ （ｓ，２Ｈ） δ−３．６０ （ｓ，３Ｈ） δ−３．５４ （ｓ，２Ｈ） 特許出願人 ロンザ リミテッド 代理人 弁理士 須 賀 総 夫
Claims (5)
- （１）４−ヒドロキシアセト酢酸アルキルエステル。
- （２）４−ヒドロキシアセト酢酸メチルエステルである
特許請求の範囲第１項の４−ヒドロキシアセト酢酸アル
キルエステル。 - （３）４−ヒドロキシアセト酢酸エチルエステルである
特許請求の範囲第１項の４−ヒドロキシアセト酢酸アル
キルエステル。 - （４）４−ヒドロキシアセト酢酸アルキルエステルを製
造する方法において、４−ハロゲンアセト酢酸アルキル
エステルを４−ベンジロキシアセト酢酸アルキルエステ
ルに誘導し、後者を水素化分解することを特徴とする方
法。 - （５） 水素化分解を、加圧下に、かつ水素化触媒の
存在下に実施することを特徴とする特許請求の範囲第４
項の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH3984/81 | 1981-06-17 | ||
| CH3984/81A CH649984A5 (de) | 1981-06-17 | 1981-06-17 | 4-hydroxyacetessigsaeureethylester. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58936A true JPS58936A (ja) | 1983-01-06 |
Family
ID=4267626
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57103677A Pending JPS58936A (ja) | 1981-06-17 | 1982-06-16 | ４−ヒドロキシアセト酢酸アルキルエステル |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0067410B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58936A (ja) |
| AT (1) | ATE11275T1 (ja) |
| CA (1) | CA1175057A (ja) |
| CH (1) | CH649984A5 (ja) |
| DD (1) | DD202529A5 (ja) |
| DE (1) | DE3261935D1 (ja) |
| HU (1) | HU186529B (ja) |
| IL (1) | IL66000A (ja) |
| IN (1) | IN156668B (ja) |
| SU (1) | SU1176829A3 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5936684A (ja) * | 1982-08-24 | 1984-02-28 | Shionogi & Co Ltd | １−オキサセフアム化合物の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1345081A (en) * | 1973-09-14 | 1974-01-30 | Lonza Ag | Process for the preparation of ypsilon-alkoxy-acetoacetic esters |
-
1981
- 1981-06-17 CH CH3984/81A patent/CH649984A5/de not_active IP Right Cessation
-
1982
- 1982-06-07 IL IL66000A patent/IL66000A/xx unknown
- 1982-06-08 EP EP82105033A patent/EP0067410B1/de not_active Expired
- 1982-06-08 AT AT82105033T patent/ATE11275T1/de active
- 1982-06-08 DE DE8282105033T patent/DE3261935D1/de not_active Expired
- 1982-06-15 SU SU823450436A patent/SU1176829A3/ru active
- 1982-06-16 DD DD82240792A patent/DD202529A5/de unknown
- 1982-06-16 JP JP57103677A patent/JPS58936A/ja active Pending
- 1982-06-16 CA CA000405280A patent/CA1175057A/en not_active Expired
- 1982-06-17 HU HU821974A patent/HU186529B/hu unknown
- 1982-06-21 IN IN723/CAL/82A patent/IN156668B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU186529B (en) | 1985-08-28 |
| SU1176829A3 (ru) | 1985-08-30 |
| IL66000A (en) | 1986-08-31 |
| EP0067410A1 (de) | 1982-12-22 |
| EP0067410B1 (de) | 1985-01-16 |
| CA1175057A (en) | 1984-09-25 |
| CH649984A5 (de) | 1985-06-28 |
| IN156668B (ja) | 1985-10-12 |
| DD202529A5 (de) | 1983-09-21 |
| DE3261935D1 (en) | 1985-02-28 |
| ATE11275T1 (de) | 1985-02-15 |
| IL66000A0 (en) | 1982-09-30 |
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