HU186529B - Process for preparing 4-hydroxy-acetyl-acetic acid alkyl-esters - Google Patents
Process for preparing 4-hydroxy-acetyl-acetic acid alkyl-esters Download PDFInfo
- Publication number
- HU186529B HU186529B HU821974A HU197482A HU186529B HU 186529 B HU186529 B HU 186529B HU 821974 A HU821974 A HU 821974A HU 197482 A HU197482 A HU 197482A HU 186529 B HU186529 B HU 186529B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- acid
- esters
- acid alkyl
- hydroxy
- acetyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
- C07C69/716—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids
- C07C69/72—Acetoacetic acid esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás új, az alkilrészben 1-4 szénatomot tartalmazó 4-hidroxi-acetecetsav-alkil-észterek, különösen 4-hidroxi-acetecetsav-metil-észter és etil-észter előállítására. Az új vegyületek nagy tisztaságú tetronsav előállításában intermedierként alkalmazhatók, A fotótechnikában előhívó vegyszerként használt tetronsav előállítására eddig ismert eljárások csekély hozamban szennyezettterméket eredményeznek, amelyet bonyolult módon, például nagyvákuumban végzett szublimációval kell tisztítani (529 128 sz. svájci szabadalmi leírás). A találmány szerint előállítható 4-hidroxi-acetecetsav-alkil-észterekből gyűrűzárással nagy hozamban jó tisztaságú tetronsav nyerhető.
Az új vegyületeket a 4-halogén-acetecetsav-alkil-észterekből kiindulva a megfelelő 4-benzil-oxi-acetecetsav-alkil-észtereken keresztül hidrogenolizissel állítjuk elő.
Előnyösen úgy járunk el, hogy valamely 4-halogén-acetecetsav-észtert a benzil-alkohol valamely alkálifémsójával 0-40 °C-on szerves oldószeres közegben, előnyösen dimetil-szulfoxidban vagy tetrahidrofuránban reagáltatunk és az így kapott 4-benzil-oxi-acetecetsav-alkil-észtert hidrogenizáljuk.
4-halogén-acetecetsav-észterként a bróm- vagy klór-származékokat alkalmazhatjuk. Előnyösen 4-klór-acetecetsav-alkil-észterekből, főleg a -metil- és -etil-észterekből indulunk ki.
A benzil-alkohol alkálifémsójaként a kálium- vagy a nátriumsó kerül alkalmazásra. A nátriumsót előnyben részesítjük. A nátriumsót előnyösen nátrium-hidridből ás benzil-alkoholból készítjük szerves oldószerben. A reakcióhőmérséklet célszerűen 0-40 °C.
A hidrogenolizis kifejezésen egy vegyület hidrogénnel végzett lebontása értendő. Jelen esetben ezt a műveletet előnyösen 1-8 at nyomáson és valamilyen hidrogénező katalizátor, így nemesfémek, például platina, ruténium, ródium vagy Raney-nikkel jelenlétében végezzük. A katalizátor fém az aktív felület növelése céljából többnyire hordozóra, például horzsakő, aktívszén, szilikagél, agyagföld stb. felületére felvitt állapotban kerül alkalmazásra.
1. példa
7,56 g 80%-os nátrium-hidridből háromszor 30—30 ml petroléterrel (Fp. 40-60 °C) végzett mosással a fehérolajat lemossuk, majd a hidridet 160 ml tetrahidrofuránhoz adjuk. Az elegyhez keverés közben 14,28 g benzíl-alkoholt adunk olyan ütemben, hogy a reakcióhőmérséklet 40 °C körüli értéken maradjon. A hidrogéngáz-fejlődés befejeztével az elegyhez 40 °Con egy óra alatt 19,74 g (95,5%-os, 0,1145 mól) 4-klór-acetecetsav-etil-észter 80 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük. Az elegyet szobahőmérsékleten 15 órán át keverjük, utána a tetrahidrofurán felét rotációs bepáríóban vákuumban le pároljuk, és a még folyékony maradékot vékony sugárban 14,3 g tömény sósav és 150 g jeges víz elegyébe folyatjuk, az adagolás befejeztével a pH-érték 5-re áll be. Az elegyet éterrel négyszer extraháljuk, az éteres fázisokat mossuk, szárítjuk és rotációs bepáríóban vákuumban bepároljuk. A maradékot desztilláljuk. 22,52 g (83,2%) 4-benzil-oxi-acetecetsav-etil-észtert kapunk (Fp.: 126 °C/0,53 mbar).
21,24 g 4-benzil-oxi-acetecetsav-etil-észter 100 ml etil-acetáttal készített oldatát mágneses keverővei ellátott 200 ntl-cs acél-autoklávba bemérjük és 1,05 g
5%-os csontszenes palládiumkatalizátor jelenlétében 5,065 bar nyomáson hidrogenizáljuk, A mintegy 2 óra alatt lezajló reakció után az elegyet még 2 órán át utóreagálni hagyjuk, majd a katalizátort kiszűrjük és a szűrletet rotációs vákuumbeptirlóban 35 °C-on bepároljuk. A maradékot nagy vákuumban szárítjuk. 13,4 g hidroxl-acetecetsav-etll-észtert kapunk enyhén sárgás olaj alakjában.
Ilemanalizis: CxH,qO4 képletre (M = 146,14) számított, %: C 49,3 H 6,9 talált, %: C 49,7 ± 0,1 H 7,1 ± 0,1
IR (vékony film): 3480 (vs), 2950 (m), 1745 (vs),
1725 (vs), 1325 (m), 1030 (m) cm‘ .
NMR (10% CDCU-ban): δ = 1,30 (t, 3H), 3,52 (s, 2H),4,27 (q,4H) es 4,10 (s,4H), OH 3,2-3,7 ppm-nél MS:M 164, M/e 115,101,88
2. példa
22,68 g 80%-os nátrium-hidridet az 1. példában megadott módon petroléterrel mosunk, majd 460 ml tetrahidrofuránhoz adunk. Az oldathoz keverés közben 45 perc alatt 22-32 °C-on 42,84 g benzil-alkobolt csepegtetünk A hidrogénfejlődés megszűnte után 20—30 °C-on 45 perc alatt 54,2 g (97,5%-os, 0,35 mól) 4-kIór-acetecetsav-metil-észtert csepegtetünk a reakcióelegyhez. A világos-barna szuszpenziót mintegy 20 °C-on 4 órán át keverjük, majd 92,9 g tömény sósav 400 ml vízzel készített oldatába öntjük. A világos-barna elegyet 150—150 ml éterrel háromszor extraháljuk, az éteres kivonatokat egyesítjük, 100—100 ml telített konyhasó-oldattal kétszer mossuk, majd nátrium-szulfáttal vízmentesítjük, szűrjük és rotációs bepáríóban 30-40 °C-on bepároljuk. A maradékot desztilláljuk. 54,1 g (58,1%) 4-benzil-oxi-acetecetsav-metil-észtert kapunk (Fp.: 126-129 °C/1 Hgmm).
IR (vékony film): 1752 (vs), 1730 (vd), 1325 (m), 1100 (m) cm'1
NMR (DMSO-d6): δ * 7,32 (m, 5H), 4,51 (s, 2H),
4,25 (s, 2H), 3,62 (s, 3H), 3,60 (s, 2H).
22,22 g 4-benzil-oxi-acetecetsav-metil-észtert 100 ntl etil-acetátban feloldunk, majd mágneses keverővei ellátott 200 ml-es acélautoklávban 1,1 g 5%-os csontszenes palládium-katalizátor jelenlétében 5 bar nyomású hidrogénnel hidrogenizáljuk. A reakció után a katalizátort kiszűrjük és a szűrletet rotációs bepárlóban 30—35 °C-on bepároljuk. A világos-barna maradékot nagy vákuumban 1 órán át szárítjuk. 13,3 g 4 hidroxi-acetecetsav-metil-észtert kapunk sárga folyadék alakjában.
IR (vékony film): 3460 (m), 1750 (vs), 1440 (m), 1330 (m) 1270 (m) 1060 (m) cm’
NMR (DMSO-dó): δ = 5,00 (széles, UH), 4,10 (s, 2H), 3,60 (s, 3H), 3,54 (s, 2H).
3. példa
Az 1. példa szerint azonos mennyiségben előállított nátrium-benzlláthoz 19,74 g (0,1145 mól) 4-klór-acetecetsav-etikésztert adunk, és az elegyet tetrahidrofuránban 0 °C-on 20 órán át reagáltatjuk. A kapott 4-benzil-oxi-acetecetsav-etil-észtert (18,8 g, 69%) az 1. példa szerint 5%-os palládium csontszén katalizátor jelenlétében etil-acetátban 1 bar nyomáson hidrogénezzük. Hozam: 11,49 g (68,7%) 4-hldroxi-acetecetsav-etil-észter.
Claims (2)
1. Eljárás az alkilrészben 1-4 szénatomot tartai- 5 mazó 4-hidroxi-acetecetsav-alkil-észterek előállítására, azzal jellemezve, hogy egy 4-haiogén-acetecetsiv-(l 4 szénatomos)-alkll-észtert szerves oldószerben 0 °C és 40 eC közötti hőmérsékleten benztl-aikohol-alkálifémsóval reagáltatunk, és a kapott 4-benziloxj-acetecetsav(l —4 szénatomos)-alkáli-észtert hldrogenizáljuk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hjdrcgenolizist 1 8 bar nyomáson liidrogénező katalizátor jelenlétében végezzük.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH3984/81A CH649984A5 (de) | 1981-06-17 | 1981-06-17 | 4-hydroxyacetessigsaeureethylester. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU186529B true HU186529B (en) | 1985-08-28 |
Family
ID=4267626
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU821974A HU186529B (en) | 1981-06-17 | 1982-06-17 | Process for preparing 4-hydroxy-acetyl-acetic acid alkyl-esters |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0067410B1 (hu) |
| JP (1) | JPS58936A (hu) |
| AT (1) | ATE11275T1 (hu) |
| CA (1) | CA1175057A (hu) |
| CH (1) | CH649984A5 (hu) |
| DD (1) | DD202529A5 (hu) |
| DE (1) | DE3261935D1 (hu) |
| HU (1) | HU186529B (hu) |
| IL (1) | IL66000A (hu) |
| IN (1) | IN156668B (hu) |
| SU (1) | SU1176829A3 (hu) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5936684A (ja) * | 1982-08-24 | 1984-02-28 | Shionogi & Co Ltd | １−オキサセフアム化合物の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1345081A (en) * | 1973-09-14 | 1974-01-30 | Lonza Ag | Process for the preparation of ypsilon-alkoxy-acetoacetic esters |
-
1981
- 1981-06-17 CH CH3984/81A patent/CH649984A5/de not_active IP Right Cessation
-
1982
- 1982-06-07 IL IL66000A patent/IL66000A/xx unknown
- 1982-06-08 DE DE8282105033T patent/DE3261935D1/de not_active Expired
- 1982-06-08 EP EP82105033A patent/EP0067410B1/de not_active Expired
- 1982-06-08 AT AT82105033T patent/ATE11275T1/de active
- 1982-06-15 SU SU823450436A patent/SU1176829A3/ru active
- 1982-06-16 CA CA000405280A patent/CA1175057A/en not_active Expired
- 1982-06-16 DD DD82240792A patent/DD202529A5/de unknown
- 1982-06-16 JP JP57103677A patent/JPS58936A/ja active Pending
- 1982-06-17 HU HU821974A patent/HU186529B/hu unknown
- 1982-06-21 IN IN723/CAL/82A patent/IN156668B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3261935D1 (en) | 1985-02-28 |
| ATE11275T1 (de) | 1985-02-15 |
| CA1175057A (en) | 1984-09-25 |
| DD202529A5 (de) | 1983-09-21 |
| IL66000A (en) | 1986-08-31 |
| EP0067410B1 (de) | 1985-01-16 |
| SU1176829A3 (ru) | 1985-08-30 |
| IN156668B (hu) | 1985-10-12 |
| IL66000A0 (en) | 1982-09-30 |
| JPS58936A (ja) | 1983-01-06 |
| CH649984A5 (de) | 1985-06-28 |
| EP0067410A1 (de) | 1982-12-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO151895B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av pyrido-indolderivater | |
| US5276164A (en) | Process for the production of 4-hydroxy-2-oxopyrrolidin-1-yl-acetamide | |
| EP0452143A2 (en) | Process for preparing optically active 3-hydroxypyrrolidine derivatives | |
| US4978793A (en) | Novel process for the preparation of serinol | |
| HU205116B (en) | Process for producing 1,4-diazabicyclo/3.2.2./nonane | |
| HU186529B (en) | Process for preparing 4-hydroxy-acetyl-acetic acid alkyl-esters | |
| US4877884A (en) | 4-benzyloxy-3-pyrrolin-2-on-1-yl acetamide production | |
| HU186528B (en) | Process for producing tetronnoic acid | |
| JP2664358B2 (ja) | （−）３（ｓ）−メチルベンゾオキサジン誘導体の製造方法 | |
| US5777170A (en) | Process for the preparation of a naphthylbutanone | |
| CN115197058A (zh) | 抗癌天然产物Dysideanone B类似物及其制备方法 | |
| KR19990008411A (ko) | 4-히드록시-2-피롤리돈의 개량 제법 | |
| US6423845B1 (en) | Process and intermediates to a tetrahydro-[1,8]- Naphthyridine | |
| US4161614A (en) | Process for the preparation of cyclohexane dione-(1,4)-tetramethyl diketal | |
| US2870164A (en) | Process for making d, l-methysticin and d, l-dihydromethysticin | |
| JP3594201B2 (ja) | 光学活性２−低級アルキルピペラジンの製造方法 | |
| JPH07116145B2 (ja) | １−ベンジル−４−ピペリジノピペリジン類の製造法 | |
| JPWO2004069780A1 (ja) | 分岐アジピン酸の製造方法 | |
| EP0012470B1 (en) | Isomerisation of pyrrolidine derivatives | |
| JP3971875B2 (ja) | トランス−４−（４’−オキソシクロヘキシル）シクロヘキサノール類の製造方法 | |
| US4220794A (en) | Synthetic intermediates for the preparation of diaromatic O-(amino-alkyl)oximes | |
| JP3836777B2 (ja) | 含フッ素化合物の製法 | |
| JPH04368377A (ja) | ４−アミノ−３−ヒドロキシフタリドおよびその製造法 | |
| JPH08109170A (ja) | ヘキサヒドロピリダジンの製造方法 | |
| KR0141068B1 (ko) | (+)3(r)-메틸피리도벤즈옥사진 카르복실레이트 유도체의 제조 방법 |