JP2558491B2 - α，βー不飽和カルボニル化合物のオルガノチオメチル化方法 - Google Patents
α，βー不飽和カルボニル化合物のオルガノチオメチル化方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、α，β−不飽和カルボニル化合物のオルガ
ノチオメチル化方法に関する。
ノチオメチル化方法に関する。
オルガノチオメチル基は有機化学上、メチル基、オレ
フィンと等価であり、応用性のある重要な官能基であ
る。これまでにα，β−不飽和カルボニル化合物をオル
ガノチオメチル化する反応については二例知られている
〔D.N.カーク（Kirk）ら、J.Chem.Soc.1962、1091;A.
B、スミス（Smith）IIIら、J.Org.Chem.、49、3685（19
84）〕。しかしこれらの反応はいずれも反応時間が長い
という欠点がある。
フィンと等価であり、応用性のある重要な官能基であ
る。これまでにα，β−不飽和カルボニル化合物をオル
ガノチオメチル化する反応については二例知られている
〔D.N.カーク（Kirk）ら、J.Chem.Soc.1962、1091;A.
B、スミス（Smith）IIIら、J.Org.Chem.、49、3685（19
84）〕。しかしこれらの反応はいずれも反応時間が長い
という欠点がある。
したがって本発明の目的は、反応時間が短縮され、か
つ効率よくα，β−不飽和カルボニル化合物にオルガノ
メチル基を導入する方法を提供することである。
つ効率よくα，β−不飽和カルボニル化合物にオルガノ
メチル基を導入する方法を提供することである。
本発明は、一般式（Ｉ）： （式中、R1は低級アルキル、R2は水素又は低級アルキル
オキシカルボニル、R3は水素又は低級アルキル、R4は水
素又は低級アルキル、R5は水素又は低級アルキル、R6は
水素を示し、或いは、R1とR2又はR2とR6は共同して炭素
環を形成してもよい）で表わされる化合物と、 一般式（II）： R7SH （II） （式中、R7は置換基を有していてもよいアリール基、ま
たは置換基を有していてもよいアルキル基を示す）で表
わされる化合物と、ホルムアルデヒドとを、三級アミン
および、ギ酸カリウムおよび／または酢酸カリウムの存
在下で反応させて、 一般式（III）： （式中、R1〜R7は前記に同じ）で表わされる化合物を得
ることを特徴とするα，β−不飽和カルボニル化合物の
オルガノチオメチル化方法に関する。
オキシカルボニル、R3は水素又は低級アルキル、R4は水
素又は低級アルキル、R5は水素又は低級アルキル、R6は
水素を示し、或いは、R1とR2又はR2とR6は共同して炭素
環を形成してもよい）で表わされる化合物と、 一般式（II）： R7SH （II） （式中、R7は置換基を有していてもよいアリール基、ま
たは置換基を有していてもよいアルキル基を示す）で表
わされる化合物と、ホルムアルデヒドとを、三級アミン
および、ギ酸カリウムおよび／または酢酸カリウムの存
在下で反応させて、 一般式（III）： （式中、R1〜R7は前記に同じ）で表わされる化合物を得
ることを特徴とするα，β−不飽和カルボニル化合物の
オルガノチオメチル化方法に関する。
ｉ）一般式（Ｉ）の化合物 本発明の出発物質として使用される一般式（Ｉ）の化
合物としては、次のようなものを例示することができ
る。
合物としては、次のようなものを例示することができ
る。
ii）一般式（II）の化合物 本発明の他方の出発物質である一般式（II）のR7SHと
しては、次のようなR7−基を有する化合物を例示するこ
とができる。
しては、次のようなR7−基を有する化合物を例示するこ
とができる。
（28）CH3（CH2）10CH2− （30）HS（CH2）2CH2− iii）反応条件 本発明においては、一般式（Ｉ）及び（II）の化合物
とホルムアルデヒドとを、３級アミン並びにギ酸カリウ
ム及び／又は酢酸カリウムの存在下で反応させる。この
際の好ましい反応条件は次の通りである。
とホルムアルデヒドとを、３級アミン並びにギ酸カリウ
ム及び／又は酢酸カリウムの存在下で反応させる。この
際の好ましい反応条件は次の通りである。
イ）塩 基 ３級アミン並びにギ酸カリウム及び／又は酢酸カリウ
ムを用いるが、３級アミンの例としては、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリア
ミルアミンが挙げられる。これらのアミンのうち、トリ
エチルアミンが好ましい。
ムを用いるが、３級アミンの例としては、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリア
ミルアミンが挙げられる。これらのアミンのうち、トリ
エチルアミンが好ましい。
ロ）溶 媒 溶媒としては、DMF及び低級アルキルアルコール類を
用いることができるが、ｎ−プロパノール、DMF等が好
ましい。
用いることができるが、ｎ−プロパノール、DMF等が好
ましい。
ハ）反応温度 反応温度に特に制限はないが、高い程反応速度が早く
なり、本発明の効果が顕著となる。好ましくは80〜100
である。
なり、本発明の効果が顕著となる。好ましくは80〜100
である。
ニ）反応時間 反応時間は、１〜72時間で、本発明の目的物を得るこ
とができる。
とができる。
ホ）各試薬のモル比 本発明の方法に用いる各試薬のモル比は、好ましくは
次の通りである。
次の通りである。
〔発明の効果〕 本発明の方法を用いることにより、次のような効果が
得られる。
得られる。
ｉ）従来の方法では反応性の高い化合物の場合でも５〜
７日間の反応時間が必要とされたが、本発明の方法では
多くの化合物において、12〜24時間で反応を終了するこ
とができる。
７日間の反応時間が必要とされたが、本発明の方法では
多くの化合物において、12〜24時間で反応を終了するこ
とができる。
ii）従来の方法では、収率がほぼ85％以下であったが、
本発明によれば、試薬の種類によっては90％以上の収率
で目的物を得ることができる。
本発明によれば、試薬の種類によっては90％以上の収率
で目的物を得ることができる。
iii）本発明の方法によって製造される化合物は、抗菌
剤、除草剤、昆虫制御剤等を合成するための重要な中間
体となりうる。
剤、除草剤、昆虫制御剤等を合成するための重要な中間
体となりうる。
以下、実施例によって、本発明を更に具体的に説明す
る。
る。
実施例１ 化合物（Ｉ）（1m mol）、ギ酸カリウム（1.2m mol）
のｎ−プロパノール（5ml）溶液に、35％ホルマリン水
溶液（1.6m mol）、チオフェノール（1.5m mol）およ
び、トリエチルアミン（1.3m mol）を加え、窒素気流
中、100℃で12hr、撹拌加熱する。低沸点物を100℃で減
圧留去後残渣を酢酸エチルに溶かし、水、５％KOH水溶
液、飽和食塩水で順次洗浄し、MgSO4で乾燥する。酢酸
エチルを減圧留去後、残渣をSiO2カラムクロマトグラフ
ィーにより精製し、化合物（31）を得る（収率91％）。
のｎ−プロパノール（5ml）溶液に、35％ホルマリン水
溶液（1.6m mol）、チオフェノール（1.5m mol）およ
び、トリエチルアミン（1.3m mol）を加え、窒素気流
中、100℃で12hr、撹拌加熱する。低沸点物を100℃で減
圧留去後残渣を酢酸エチルに溶かし、水、５％KOH水溶
液、飽和食塩水で順次洗浄し、MgSO4で乾燥する。酢酸
エチルを減圧留去後、残渣をSiO2カラムクロマトグラフ
ィーにより精製し、化合物（31）を得る（収率91％）。
実施例２〜19 実施例１と同様の方法で、ただし一般式（Ｉ）及び一
般式（II）の化合物を種々に変化させて反応を行った。
使用した化合物および結果を実施例１の結果とともに第
１表に示す。
般式（II）の化合物を種々に変化させて反応を行った。
使用した化合物および結果を実施例１の結果とともに第
１表に示す。
＊ 下記式（39）のｎ−プロピルエステルも50％の収率
で単離された。
で単離された。
＊＊他方の−SHも同様に反応して、下記式（40）の化合
物が主生成物（収率、58％）として得られた。
物が主生成物（収率、58％）として得られた。
〔化合物（III）の物性値〕 化合物（III）の物性は、全て無色粘状である。
実施例１の生成物 （１）＋（21）→（III）91％ MSm/z:344（M+）1 H−NMR（CDCl3）δ： 1.31（3H,s）,3.74（1H,d,11.4Hz）,3.94（4H,m）,3.99
（1H,d,11.4Hz）,7.1〜7.5（5H,m）．13 C−NMR（CDCl3）δ： 21.08（ｑ）,21.35（ｔ）,26.78（ｔ）,26.82（ｔ）,2
9.15（ｔ）,29.47（ｔ）,33.59（ｔ）,45.51（ｓ）,64.
85（ｔ）,65.07（ｔ）,112.48（ｓ）,126.35（ｄ）,12
8.41（ｄ）,130.09（ｓ）,131.17,136.10（ｓ）,163.90
（ｓ）,196.40（ｓ）． 実施例２の生成物 （１）＋（22）→（III）78％1 H−NMR（CDCl3）δ： 1.30（3H,s）,3.68（1H,d,11.7Hz）,3.88（3H,s）,3.95
（4H,m）,3.97（1H,d,11.7Hz）,6.7〜8.4（4H,m）．13 C:21.08 8q）,21.35（ｔ）,36.33（ｔ）,26.60
（ｔ）,27.09（ｔ）,29.42（ｔ）,33.54（ｔ）,45.40
（ｓ）,55.54（ｑ）,64.75（ｔ）,69.96（ｔ）,110.31
（ｄ）,112.42（ｓ）,120.55（ｄ）,124.18（ｓ）,127.
70（ｄ）,129.98（ｓ）,131.88（ｄ）,157.99（ｓ）,16
3.68（ｓ）,176.24（ｓ）． 実施例３の生成物 （１）＋（23）→（III）90％1 H:1.32（3H,s）,3.76（1H,d,11.7Hz）,3.79（3H,s）,
3.95（4H,m）,4.01（1H,d,11.7Hz）,6.4〜7.2（4H,
m）．13 C:20.86（ｑ）,21.18（ｔ）,26.06（ｔ）,26.60
（ｔ）,28.61（ｔ）,29.20（ｔ）,33.32（ｔ）,45.24
（ｓ）,54.78（ｑ）,64.58（ｔ）,64.80（ｔ）,111.94
（ｄ）,112.15（ｓ）,115.67（ｄ）,122.56（ｄ）,129.
00（ｄ）,129.68（ｓ）,137.35（ｓ）,159.23（ｓ）,16
3.84（ｓ）,195.97（ｓ）． 実施例４の生成物 （１）＋（24）→（III）90％1 H:1.30（3H,s）,3.63（1H,d,11.9Hz）,3.79（3H,s）,
3.86（1H,d,11.9Hz）,3.95（4H,m）,6.79（2H,m）,7.37
（2H,m）．13 C:20.75（ｑ）,21.02（ｔ）,26.06（ｔ）,26.39
（ｔ）,29.15（ｔ）,30.34（ｔ）,33.32（ｔ）,45.13
（ｓ）,54.83（ｑ）,64.53（ｔ）,64.75（ｔ）,112.15
（ｓ）,113.83（ｄ）,125.54（ｓ）,130.19（ｓ）,134.
75（ｄ）,158.96（ｓ）,162.86（ｓ）,196.02（ｓ）． 実施例５の生成物 （１）＋（25）→（III）90％1 H:1.32（3H,s）,3.74（1H,d,11.6Hz）,3.93（1H,d,11.
6Hz）,3.95（4H,m）,7.1〜7.5（4H,m）．13 C:20.81（ｑ）,21.08（ｔ）,25.95（ｔ）,26.66
（ｔ）,28.88（ｔ）,29.15（ｔ）,32.21（ｔ）,45.24
（ｓ）,64.58（ｔ）,64.80（ｔ）,112.15（ｓ）,128.24
（ｄ）,129.49（ｓ）,131.93（ｓ）,132.04（ｄ）,134.
59（ｓ）,163.90（ｓ）,195.81（ｓ）． 実施例６の生成物 （１）＋（26）→（III）89％1 H:1.30（3H,s）,3.33（1H,d,12.2Hz）,3.54（1H,d,12.
2Hz）,3.72（2H,s）,3.94（4H,s）,7.2〜7.4（5H,m）．13 C:20.64（ｑ）,21.13（ｔ）,25.74（ｔ）,26.81
（ｔ）,26.44（ｔ）,29.20（ｔ）,33.27（ｔ）,36.63
（ｔ）,45.13（ｓ）,64.53（ｔ）,64.75（ｔ）,112.21
（ｓ）,126.24（ｄ）,127.76（ｄ）,128.35（ｄ）,130.
95（ｓ）,138.21（ｓ）,162.81（ｓ）,196.29（ｓ）． 実施例７の生成物 （１）＋（27）→（III）84％1 H:1.33（3H,s）,3.38（1H,d,12.4Hz）,3.60（1H,d,12.
4Hz）,3.72（2H,s）,3.95（4H,s）,6.18〜6.40（2H,
m）,7.30〜7.40（1H,m）．13 C:20.75（ｑ）,21.24（ｔ）,25.79（ｔ）,26.01
（ｔ）,26.50（ｔ）,28.61（ｔ）,29.26（ｔ）,33.32
（ｔ）,45.19（ｓ）,64.64（ｔ）,64.85（ｔ）,106.79
（ｄ）,109.93（ｄ）,112.26（ｓ）,130.90（ｓ）,141.
36（ｄ）,151.81（ｓ）,163.08（ｓ）,196.40（ｓ）． 実施例８の生成物 （１）＋（28）→（III）74％1 H:0.88（3H,bt）,1.36（3H,s）,3.88（1H,d,12.3Hz）,
3.57（1H,d,12.3Hz）,3.95（4H,m）．13 C:13.71（ｑ）,20.81（ｑ）,21.29（ｔ）,22.27
（ｔ）,25.68（ｔ）,26.17（ｔ）,26.66（ｔ）,28.55
（ｔ）,28.93（ｔ）,29.26（ｔ）,29.42（ｔ）,31.53
（ｔ）,32.18（ｔ）,33.43（ｔ）,45.24（ｓ）,64.69
（ｔ）,64.91（ｔ）,112.37（ｓ）,131.50（ｓ）,162.3
8（ｓ）,196.29（ｓ）． 実施例９の生成物 （１）＋（29）→（III）40％1 H:1.36（3H,s）,1.03（3/2H,d,7.3Hz）,1.46（3/2H,d,
7.0Hz）,3.3〜3.8（3H,m）,3.96（4H,m）．39 1H:0.47（3H,t,7.3Hz）,1.35（3H,s）,1.42（3/2H,
d,7.1Hz）,1.45（3H,d,7.1Hz）,3.53（1/2H,d,11.5H
z）,3.43（1H,q,7.1Hz）,3.55（1/2H,d,11.5Hz）,3.70
（1/2H,d,11.5Hz）,3.73（1/2H,d,11.5Hz）,3.95（4H,
m）,4.13（2H,m）． 実施例10の生成物 （１）＋（30）→（III）16％1 H:1.36（3H,s）,3.39（1H,d,12.3Hz）,3.55（1H,d,12.
3Hz）,3.96（4H,m）．13 C:21.13（ｑ）,21.56（ｔ）,25.95（ｔ）,26.39
（ｔ）,26.98（ｔ）,28.82（ｔ）,29.64（ｔ）,30.94
（ｔ）,33.70（ｔ）,37.44（ｔ）,37.44（ｔ）,45.57
（ｔ）,65.02（ｔ）,65.18（ｔ）,112.64（ｓ）,131.60
（ｓ）,163.25（ｓ）,196.94（ｓ）．40 1 H:1.36（3H,s）,3.41（1H,d,12.2Hz）,3.54（1H,d,1
2.2Hz）,3.96（4H,m）．13 C:20.91（ｑ）,21.35（ｔ）,25.68（ｔ）,26.17
（ｔ）， 26.71（ｔ）,29.37（ｔ）,31.01（ｔ）,33.48（ｔ）,4
5.30（ｓ）,64.75（ｔ）,64.96（ｔ）,112.37（ｓ）,13
1.34（ｓ）,162.81（ｓ）,196.57（ｓ）． 実施例11の生成物 （２）＋（21）→（III）84％1 H:1.16（3H,s）,3.38（1H,dd,11.0,5.4Hz）,3.85（4H,
s）,7.1〜7.5（5H,m）．13 C:15.87（ｑ）,22.81（ｔ）,27.31（ｔ）,28.93
（ｔ）,29.53（ｔ）,33.08（ｔ）,33.16（ｔ）,42.15
（ｓ）,77.53（ｄ）,124.46（ｄ）,128.46（ｄ）,129.8
2（ｓ）,131.06（ｄ）,135.94（ｓ）,165.25（ｓ）,19
7.00（ｓ）． 実施例12の生成物 （３）＋（21）→（III）87％1 H:1.38（3H,s）,3.87（2H,s）,4.87（1H,dd,10.8,1.6H
z）,7.1〜7.5（5H,m）．13 C:17.46（ｔ）,22.65（ｔ）,26.49（ｔ）,27.31
（ｔ）29.15（ｔ）,33.10（ｔ×２）,41.34（ｓ）,79.4
8（ｄ）,126.78（ｄ）,128.35（ｄ）,128.68（ｄ）,12
9.44（ｄ）,130.2（ｓ）,130.85（ｓ）,131.60（ｄ）,1
33.01（ｄ）,135.94（ｓ）,162.65（ｓ）,165.57
（ｓ）,196.08（ｓ）． 実施例13の生成物 （４）＋（21）→（III）53％1 H:1.38（3H,s）,3.86（2H,s）,7.1〜7.5（5H,m）．13 C:21.46（ｔ）,23.24（ｑ）,27.09（ｔ）,28.99
（ｔ）,29.15（ｔ）,33.05（ｔ）,36.79（ｔ）,50.82
（ｓ）,126.68（ｄ）,128.52（ｄ）,130.74（ｓ）,131.
39（ｄ）,135.56（ｓ）,161.68（ｓ）,195.21（ｓ）． 実施例14の生成物 （５）＋（21）→（III）83％1 H:1.20（3H,s）,3.80（1H,d,11.4Hz）,3.91（1H,d,11.
4Hz）,7.1〜7.5（5H,m）．13 C:21.18（ｔ）,22.59（ｑ）,26.98（ｔ）,28.07
（ｔ）,28.61（ｔ）,33.65（ｔ）,31.52（ｓ）,37.33
（ｔ）,41.88（ｔ）,126.35（ｄ）,128.52（ｄ）,128.6
8（ｓ）,131.06（ｄ）,136.37（ｓ）,166.71（ｓ）,19
6.67（ｓ）． 実施例15の生成物 （６）＋（21）→（III）52％1 H:1.87（3H,s）,3.86（2H,s）,7.1〜7.5（5H,s）．13 C:21.02（ｑ）,21.62（ｔ）,28.66（ｔ）,32.51
（ｔ）,37.11（ｔ）,126.13（ｄ）,128.30（ｄ）,130.0
8（ｄ）,130.79（ｓ）,136.26（ｓ）,158.69（ｓ）,19
6.29（ｓ）． 実施例16の生成物 （７）＋（21）→（III）75％1 H:1.28（3H,t,7.02Hz）,1.90（3H,s）,3.28（1H,t,4.8
Hz）,3.76（1H,d,11.9Hz）,3.94（1H,d,11.9Hz）,4.19
（2H,q,7.0）．13 C:13.92（ｑ）,20.37（ｑ）,25.09（ｔ）,29.04
（ｔ）,34.13（ｔ）,47.52（ｄ）,61.01（ｔ）,126.57
（ｄ）,128.46（ｄ）,131.39（ｄ）,133.18（ｓ）,135.
94（ｓ）,153.11（ｓ）,171.26（ｓ）,195.32（ｓ）． 実施例17の生成物 （８）＋（21）→（III）94％1 H:0.99（6H,s）,1.85（3H,s）,2.23（2H,s）,2.26（2
H,s）,3.87（2H,s）,7.1〜7.5（5H,m）．13 C:21.24（ｑ）,27.96（ｑ）,28.66（ｔ）,32.29
（ｓ）,46.81（ｔ）,50.71（ｔ）,126.24（ｄ）,128.46
（ｄ）,129.98（ｓ）,130.68（ｄ）,136.48（ｓ）,156.
09（ｓ）,196.62（ｓ）． 実施例18の生成物 （９）＋（21）→（III）81％1 H:0.97（3H,s）,1.46（3H,s）,1.91（3H,s）,3.85（2
H,s）,7.1〜7.5（5H,m）．13 C:20.32（ｑ）,21.67（ｑ）,26.44（ｑ）,27.63
（ｔ）,39.99（ｔ）,50.44（ｄ）,57.00（ｄ）,126.08
（ｓ）,126.13（ｄ）,128.46（ｄ）,130.47（ｄ）,136.
59（ｓ）,165.03（ｓ）,200.84（ｓ）． 実施例19の生成物 （10）＋（21）→（III）98％1 H:0.70（3H,s）,1.16（3H,s）,3.63（1H,dd,8.4,7.9H
z）,3.87（2H,s）,7.1〜7.5（5H,m）．13 C:10.94（ｑ）,17.77（ｑ）,20.53（ｔ）,23.08
（ｔ）,27.90（ｔ）,28.72（ｔ）,30.23（ｔ）,31.37
（ｔ）,33.43（ｔ）,34.62（ｔ）,35.06（ｄ）,36.36
（ｔ）,39.34（ｓ）,42.64（ｓ）,50.33（ｄ）,54.07
（ｄ）,81.16（ｓ）,126.29（ｄ）,128,14（ｓ）,128.4
6（ｄ）,130.79（ｄ）,136.32（ｓ）,167.74（ｓ）,19
6.62（ｓ）．
（1H,d,11.4Hz）,7.1〜7.5（5H,m）．13 C−NMR（CDCl3）δ： 21.08（ｑ）,21.35（ｔ）,26.78（ｔ）,26.82（ｔ）,2
9.15（ｔ）,29.47（ｔ）,33.59（ｔ）,45.51（ｓ）,64.
85（ｔ）,65.07（ｔ）,112.48（ｓ）,126.35（ｄ）,12
8.41（ｄ）,130.09（ｓ）,131.17,136.10（ｓ）,163.90
（ｓ）,196.40（ｓ）． 実施例２の生成物 （１）＋（22）→（III）78％1 H−NMR（CDCl3）δ： 1.30（3H,s）,3.68（1H,d,11.7Hz）,3.88（3H,s）,3.95
（4H,m）,3.97（1H,d,11.7Hz）,6.7〜8.4（4H,m）．13 C:21.08 8q）,21.35（ｔ）,36.33（ｔ）,26.60
（ｔ）,27.09（ｔ）,29.42（ｔ）,33.54（ｔ）,45.40
（ｓ）,55.54（ｑ）,64.75（ｔ）,69.96（ｔ）,110.31
（ｄ）,112.42（ｓ）,120.55（ｄ）,124.18（ｓ）,127.
70（ｄ）,129.98（ｓ）,131.88（ｄ）,157.99（ｓ）,16
3.68（ｓ）,176.24（ｓ）． 実施例３の生成物 （１）＋（23）→（III）90％1 H:1.32（3H,s）,3.76（1H,d,11.7Hz）,3.79（3H,s）,
3.95（4H,m）,4.01（1H,d,11.7Hz）,6.4〜7.2（4H,
m）．13 C:20.86（ｑ）,21.18（ｔ）,26.06（ｔ）,26.60
（ｔ）,28.61（ｔ）,29.20（ｔ）,33.32（ｔ）,45.24
（ｓ）,54.78（ｑ）,64.58（ｔ）,64.80（ｔ）,111.94
（ｄ）,112.15（ｓ）,115.67（ｄ）,122.56（ｄ）,129.
00（ｄ）,129.68（ｓ）,137.35（ｓ）,159.23（ｓ）,16
3.84（ｓ）,195.97（ｓ）． 実施例４の生成物 （１）＋（24）→（III）90％1 H:1.30（3H,s）,3.63（1H,d,11.9Hz）,3.79（3H,s）,
3.86（1H,d,11.9Hz）,3.95（4H,m）,6.79（2H,m）,7.37
（2H,m）．13 C:20.75（ｑ）,21.02（ｔ）,26.06（ｔ）,26.39
（ｔ）,29.15（ｔ）,30.34（ｔ）,33.32（ｔ）,45.13
（ｓ）,54.83（ｑ）,64.53（ｔ）,64.75（ｔ）,112.15
（ｓ）,113.83（ｄ）,125.54（ｓ）,130.19（ｓ）,134.
75（ｄ）,158.96（ｓ）,162.86（ｓ）,196.02（ｓ）． 実施例５の生成物 （１）＋（25）→（III）90％1 H:1.32（3H,s）,3.74（1H,d,11.6Hz）,3.93（1H,d,11.
6Hz）,3.95（4H,m）,7.1〜7.5（4H,m）．13 C:20.81（ｑ）,21.08（ｔ）,25.95（ｔ）,26.66
（ｔ）,28.88（ｔ）,29.15（ｔ）,32.21（ｔ）,45.24
（ｓ）,64.58（ｔ）,64.80（ｔ）,112.15（ｓ）,128.24
（ｄ）,129.49（ｓ）,131.93（ｓ）,132.04（ｄ）,134.
59（ｓ）,163.90（ｓ）,195.81（ｓ）． 実施例６の生成物 （１）＋（26）→（III）89％1 H:1.30（3H,s）,3.33（1H,d,12.2Hz）,3.54（1H,d,12.
2Hz）,3.72（2H,s）,3.94（4H,s）,7.2〜7.4（5H,m）．13 C:20.64（ｑ）,21.13（ｔ）,25.74（ｔ）,26.81
（ｔ）,26.44（ｔ）,29.20（ｔ）,33.27（ｔ）,36.63
（ｔ）,45.13（ｓ）,64.53（ｔ）,64.75（ｔ）,112.21
（ｓ）,126.24（ｄ）,127.76（ｄ）,128.35（ｄ）,130.
95（ｓ）,138.21（ｓ）,162.81（ｓ）,196.29（ｓ）． 実施例７の生成物 （１）＋（27）→（III）84％1 H:1.33（3H,s）,3.38（1H,d,12.4Hz）,3.60（1H,d,12.
4Hz）,3.72（2H,s）,3.95（4H,s）,6.18〜6.40（2H,
m）,7.30〜7.40（1H,m）．13 C:20.75（ｑ）,21.24（ｔ）,25.79（ｔ）,26.01
（ｔ）,26.50（ｔ）,28.61（ｔ）,29.26（ｔ）,33.32
（ｔ）,45.19（ｓ）,64.64（ｔ）,64.85（ｔ）,106.79
（ｄ）,109.93（ｄ）,112.26（ｓ）,130.90（ｓ）,141.
36（ｄ）,151.81（ｓ）,163.08（ｓ）,196.40（ｓ）． 実施例８の生成物 （１）＋（28）→（III）74％1 H:0.88（3H,bt）,1.36（3H,s）,3.88（1H,d,12.3Hz）,
3.57（1H,d,12.3Hz）,3.95（4H,m）．13 C:13.71（ｑ）,20.81（ｑ）,21.29（ｔ）,22.27
（ｔ）,25.68（ｔ）,26.17（ｔ）,26.66（ｔ）,28.55
（ｔ）,28.93（ｔ）,29.26（ｔ）,29.42（ｔ）,31.53
（ｔ）,32.18（ｔ）,33.43（ｔ）,45.24（ｓ）,64.69
（ｔ）,64.91（ｔ）,112.37（ｓ）,131.50（ｓ）,162.3
8（ｓ）,196.29（ｓ）． 実施例９の生成物 （１）＋（29）→（III）40％1 H:1.36（3H,s）,1.03（3/2H,d,7.3Hz）,1.46（3/2H,d,
7.0Hz）,3.3〜3.8（3H,m）,3.96（4H,m）．39 1H:0.47（3H,t,7.3Hz）,1.35（3H,s）,1.42（3/2H,
d,7.1Hz）,1.45（3H,d,7.1Hz）,3.53（1/2H,d,11.5H
z）,3.43（1H,q,7.1Hz）,3.55（1/2H,d,11.5Hz）,3.70
（1/2H,d,11.5Hz）,3.73（1/2H,d,11.5Hz）,3.95（4H,
m）,4.13（2H,m）． 実施例10の生成物 （１）＋（30）→（III）16％1 H:1.36（3H,s）,3.39（1H,d,12.3Hz）,3.55（1H,d,12.
3Hz）,3.96（4H,m）．13 C:21.13（ｑ）,21.56（ｔ）,25.95（ｔ）,26.39
（ｔ）,26.98（ｔ）,28.82（ｔ）,29.64（ｔ）,30.94
（ｔ）,33.70（ｔ）,37.44（ｔ）,37.44（ｔ）,45.57
（ｔ）,65.02（ｔ）,65.18（ｔ）,112.64（ｓ）,131.60
（ｓ）,163.25（ｓ）,196.94（ｓ）．40 1 H:1.36（3H,s）,3.41（1H,d,12.2Hz）,3.54（1H,d,1
2.2Hz）,3.96（4H,m）．13 C:20.91（ｑ）,21.35（ｔ）,25.68（ｔ）,26.17
（ｔ）， 26.71（ｔ）,29.37（ｔ）,31.01（ｔ）,33.48（ｔ）,4
5.30（ｓ）,64.75（ｔ）,64.96（ｔ）,112.37（ｓ）,13
1.34（ｓ）,162.81（ｓ）,196.57（ｓ）． 実施例11の生成物 （２）＋（21）→（III）84％1 H:1.16（3H,s）,3.38（1H,dd,11.0,5.4Hz）,3.85（4H,
s）,7.1〜7.5（5H,m）．13 C:15.87（ｑ）,22.81（ｔ）,27.31（ｔ）,28.93
（ｔ）,29.53（ｔ）,33.08（ｔ）,33.16（ｔ）,42.15
（ｓ）,77.53（ｄ）,124.46（ｄ）,128.46（ｄ）,129.8
2（ｓ）,131.06（ｄ）,135.94（ｓ）,165.25（ｓ）,19
7.00（ｓ）． 実施例12の生成物 （３）＋（21）→（III）87％1 H:1.38（3H,s）,3.87（2H,s）,4.87（1H,dd,10.8,1.6H
z）,7.1〜7.5（5H,m）．13 C:17.46（ｔ）,22.65（ｔ）,26.49（ｔ）,27.31
（ｔ）29.15（ｔ）,33.10（ｔ×２）,41.34（ｓ）,79.4
8（ｄ）,126.78（ｄ）,128.35（ｄ）,128.68（ｄ）,12
9.44（ｄ）,130.2（ｓ）,130.85（ｓ）,131.60（ｄ）,1
33.01（ｄ）,135.94（ｓ）,162.65（ｓ）,165.57
（ｓ）,196.08（ｓ）． 実施例13の生成物 （４）＋（21）→（III）53％1 H:1.38（3H,s）,3.86（2H,s）,7.1〜7.5（5H,m）．13 C:21.46（ｔ）,23.24（ｑ）,27.09（ｔ）,28.99
（ｔ）,29.15（ｔ）,33.05（ｔ）,36.79（ｔ）,50.82
（ｓ）,126.68（ｄ）,128.52（ｄ）,130.74（ｓ）,131.
39（ｄ）,135.56（ｓ）,161.68（ｓ）,195.21（ｓ）． 実施例14の生成物 （５）＋（21）→（III）83％1 H:1.20（3H,s）,3.80（1H,d,11.4Hz）,3.91（1H,d,11.
4Hz）,7.1〜7.5（5H,m）．13 C:21.18（ｔ）,22.59（ｑ）,26.98（ｔ）,28.07
（ｔ）,28.61（ｔ）,33.65（ｔ）,31.52（ｓ）,37.33
（ｔ）,41.88（ｔ）,126.35（ｄ）,128.52（ｄ）,128.6
8（ｓ）,131.06（ｄ）,136.37（ｓ）,166.71（ｓ）,19
6.67（ｓ）． 実施例15の生成物 （６）＋（21）→（III）52％1 H:1.87（3H,s）,3.86（2H,s）,7.1〜7.5（5H,s）．13 C:21.02（ｑ）,21.62（ｔ）,28.66（ｔ）,32.51
（ｔ）,37.11（ｔ）,126.13（ｄ）,128.30（ｄ）,130.0
8（ｄ）,130.79（ｓ）,136.26（ｓ）,158.69（ｓ）,19
6.29（ｓ）． 実施例16の生成物 （７）＋（21）→（III）75％1 H:1.28（3H,t,7.02Hz）,1.90（3H,s）,3.28（1H,t,4.8
Hz）,3.76（1H,d,11.9Hz）,3.94（1H,d,11.9Hz）,4.19
（2H,q,7.0）．13 C:13.92（ｑ）,20.37（ｑ）,25.09（ｔ）,29.04
（ｔ）,34.13（ｔ）,47.52（ｄ）,61.01（ｔ）,126.57
（ｄ）,128.46（ｄ）,131.39（ｄ）,133.18（ｓ）,135.
94（ｓ）,153.11（ｓ）,171.26（ｓ）,195.32（ｓ）． 実施例17の生成物 （８）＋（21）→（III）94％1 H:0.99（6H,s）,1.85（3H,s）,2.23（2H,s）,2.26（2
H,s）,3.87（2H,s）,7.1〜7.5（5H,m）．13 C:21.24（ｑ）,27.96（ｑ）,28.66（ｔ）,32.29
（ｓ）,46.81（ｔ）,50.71（ｔ）,126.24（ｄ）,128.46
（ｄ）,129.98（ｓ）,130.68（ｄ）,136.48（ｓ）,156.
09（ｓ）,196.62（ｓ）． 実施例18の生成物 （９）＋（21）→（III）81％1 H:0.97（3H,s）,1.46（3H,s）,1.91（3H,s）,3.85（2
H,s）,7.1〜7.5（5H,m）．13 C:20.32（ｑ）,21.67（ｑ）,26.44（ｑ）,27.63
（ｔ）,39.99（ｔ）,50.44（ｄ）,57.00（ｄ）,126.08
（ｓ）,126.13（ｄ）,128.46（ｄ）,130.47（ｄ）,136.
59（ｓ）,165.03（ｓ）,200.84（ｓ）． 実施例19の生成物 （10）＋（21）→（III）98％1 H:0.70（3H,s）,1.16（3H,s）,3.63（1H,dd,8.4,7.9H
z）,3.87（2H,s）,7.1〜7.5（5H,m）．13 C:10.94（ｑ）,17.77（ｑ）,20.53（ｔ）,23.08
（ｔ）,27.90（ｔ）,28.72（ｔ）,30.23（ｔ）,31.37
（ｔ）,33.43（ｔ）,34.62（ｔ）,35.06（ｄ）,36.36
（ｔ）,39.34（ｓ）,42.64（ｓ）,50.33（ｄ）,54.07
（ｄ）,81.16（ｓ）,126.29（ｄ）,128,14（ｓ）,128.4
6（ｄ）,130.79（ｄ）,136.32（ｓ）,167.74（ｓ）,19
6.62（ｓ）．
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 317/72 Ｃ０７Ｄ 317/72 407/12 ３０７ 407/12 ３０７ ３１７ ３１７ Ｃ０７Ｊ 41/00 Ｃ０７Ｊ 41/00
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ）： （式中、R1は低級アルキル、R2は水素又は低級アルキル
オキシカルボニル、R3は水素又は低級アルキル、R4は水
素又は低級アルキル、R5は水素又は低級アルキル、R6は
水素を示し、或いは、R1とR2又はR2とR6は共同して炭素
環を形成してもよい）で表わされる化合物と、 一般式（II）： R7SH （II） （式中、R7は置換基を有していてもよいアリール基、ま
たは置換基を有していてもよいアルキル基を示す）で表
わされる化合物と、ホルムアルデヒドとを、三級アミン
および、ギ酸カリウムおよび／または酢酸カリウムの存
在下で反応させて、 一般式（III）： （式中、R1〜R7は前記に同じ）で表わされる化合物を得
ることを特徴とするα，β−不飽和カルボニル化合物の
オルガノチオメチル化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63055862A JP2558491B2 (ja) | 1988-03-09 | 1988-03-09 | α，βー不飽和カルボニル化合物のオルガノチオメチル化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63055862A JP2558491B2 (ja) | 1988-03-09 | 1988-03-09 | α，βー不飽和カルボニル化合物のオルガノチオメチル化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01228953A JPH01228953A (ja) | 1989-09-12 |
| JP2558491B2 true JP2558491B2 (ja) | 1996-11-27 |
Family
ID=13010872
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63055862A Expired - Lifetime JP2558491B2 (ja) | 1988-03-09 | 1988-03-09 | α，βー不飽和カルボニル化合物のオルガノチオメチル化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2558491B2 (ja) |
-
1988
- 1988-03-09 JP JP63055862A patent/JP2558491B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01228953A (ja) | 1989-09-12 |
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