JPS6050178B2 - シクロヘキセンカルボン酸誘導体の製造法 - Google Patents
シクロヘキセンカルボン酸誘導体の製造法Info
- Publication number
- JPS6050178B2 JPS6050178B2 JP53010777A JP1077778A JPS6050178B2 JP S6050178 B2 JPS6050178 B2 JP S6050178B2 JP 53010777 A JP53010777 A JP 53010777A JP 1077778 A JP1077778 A JP 1077778A JP S6050178 B2 JPS6050178 B2 JP S6050178B2
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- general formula
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- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式（■）
Ｒ２ＣＯＯＲＩ
ゝィ
（■）
ノ ゛、
＜、９Ｈ。
了
（式中、Ｒ”は低級アルキル基を、Ｒ”は水素原子又は
メチル基を表わす）で表わされる、シクロヘキセンカル
ボン酸誘導体を製造する方法に関するものであり、更に
は抗アレルギー剤用中間原料及び界面活性剤中間原料と
して有用な化合物の製造法に関するものである。
メチル基を表わす）で表わされる、シクロヘキセンカル
ボン酸誘導体を製造する方法に関するものであり、更に
は抗アレルギー剤用中間原料及び界面活性剤中間原料と
して有用な化合物の製造法に関するものである。
前記一般式（■）におけるＲ１について更に詳細に説明
するとＲ１の低級アルキル基はメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル基等を
表わす。
するとＲ１の低級アルキル基はメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル基等を
表わす。
次に、本発明の化合物における製造法に就いて説明する
。
。
（１）本発明は一般式（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じものを表わす）で表
わされるメタアクリル酸エステル類に式（■）で表わさ
れるミルセンを一般式（■） （式中、Ｍは両性金属原素、Ｘはハロゲン原子、ｎは３
〜４の整数を表わす）で示されるルイス酸の存在下に反
応させ、前記一般式（■）で示されるシクロヘキセンカ
ルボン酸誘導体を製造する方法である。
わされるメタアクリル酸エステル類に式（■）で表わさ
れるミルセンを一般式（■） （式中、Ｍは両性金属原素、Ｘはハロゲン原子、ｎは３
〜４の整数を表わす）で示されるルイス酸の存在下に反
応させ、前記一般式（■）で示されるシクロヘキセンカ
ルボン酸誘導体を製造する方法である。
本発明における反応より得られる化合物の一部はすでに
グンターオロフ（ＧｕｎｔｈｅｒＯｈｉＯｆｆ）（Ａｒ
Ｌｎ．？，１００，１９５７）により報告されている。
グンターオロフ（ＧｕｎｔｈｅｒＯｈｉＯｆｆ）（Ａｒ
Ｌｎ．？，１００，１９５７）により報告されている。
即ち、前記グンターオロフの報告によればメタアクリル
酸メチルエステルとミルセンを密閉容器中．１５０酸Ｃ
で３時間加熱することにより５２％の収量で式（■ａ）
で示される１−メチルー４−（４−メチルー３−ペンテ
ニル）−３−シクロヘキセンー１−カルボン酸メチルエ
ステルを得ている。
酸メチルエステルとミルセンを密閉容器中．１５０酸Ｃ
で３時間加熱することにより５２％の収量で式（■ａ）
で示される１−メチルー４−（４−メチルー３−ペンテ
ニル）−３−シクロヘキセンー１−カルボン酸メチルエ
ステルを得ている。
ところが本発明者等が同一条件下にて追試したところ記
載化合物以外にかなりの式（■ｂ）で示される構造異性
体の１−メチルー３−（４−メチルー３−ペンテニル）
−３−シクロヘキセンー１−カルボン酸メチルエステル
が副生することがガスクロマトグラフィー定量により判
明した（ガスクロマトグラフィーチャート図１参照）。
載化合物以外にかなりの式（■ｂ）で示される構造異性
体の１−メチルー３−（４−メチルー３−ペンテニル）
−３−シクロヘキセンー１−カルボン酸メチルエステル
が副生することがガスクロマトグラフィー定量により判
明した（ガスクロマトグラフィーチャート図１参照）。
更にグンターオロフの報告による当該方法にあつては高
温加圧装置等を必要とし、工業的且つ大規模に行なうに
は適した方法とはいえないという大きな欠点を有してい
る。そこで、本発明者等は従来法の欠点を除くべく式（
■ａ）で示される化合物を緩和な条件下で選択的にしか
も好収量で得るべく種々検討した結果、ルイス酸を触媒
に用いるとその目的が達成されることを知り本発明を完
成したのである。
温加圧装置等を必要とし、工業的且つ大規模に行なうに
は適した方法とはいえないという大きな欠点を有してい
る。そこで、本発明者等は従来法の欠点を除くべく式（
■ａ）で示される化合物を緩和な条件下で選択的にしか
も好収量で得るべく種々検討した結果、ルイス酸を触媒
に用いるとその目的が達成されることを知り本発明を完
成したのである。
図２は本発明の方法により得られた化合物のガスクロマ
トグラフィーのチャートであるが、これによれば本発明
が選択的に且つ好収量で目的化合物を得ることを明らか
にしているものである。本発明における反応は、一般に
非極性溶媒（例えばベンゼン、トルエン、キシレン等）
中、触媒量は通常反応物に対し０．０１〜０．５モルの
ルイス酸（例えば塩化アルミニウム、塩化第二スズ、塩
化悪鉛等）の存在下に反応させると、極めて好収量で目
的化合物を得ることができる。
トグラフィーのチャートであるが、これによれば本発明
が選択的に且つ好収量で目的化合物を得ることを明らか
にしているものである。本発明における反応は、一般に
非極性溶媒（例えばベンゼン、トルエン、キシレン等）
中、触媒量は通常反応物に対し０．０１〜０．５モルの
ルイス酸（例えば塩化アルミニウム、塩化第二スズ、塩
化悪鉛等）の存在下に反応させると、極めて好収量で目
的化合物を得ることができる。
反応温度は特に限定されず、常温、加熱のいずれでもよ
いが反応は極めて速やかに進行するので１０〜３０′Ｃ
の室温でよい。反応時間は室温で３０分から３時間かか
り、ゆるやかな加熱によつて更に反応時間は短縮される
。生成した反応混合物は、これに氷水を加え、水洗、脱
水後溶媒を留去し残渣を減圧蒸留に付し純化することが
できるもので、前記公知方法に比し、明らかに工業的且
つ大規模に行なうに最適の方法であり産業上非常に有用
な方法の発明である。尚、本発明によつて得られる一般
式（■）で表わされる化合物は、以下の用途発明の項に
よつて説明するが、これ自体抗アレルギー作用を有し医
薬品として有用な化合物であり、更には抗アレルギー剤
、界面活性剤の中間原料として産業上有用な化合物でも
ある。
いが反応は極めて速やかに進行するので１０〜３０′Ｃ
の室温でよい。反応時間は室温で３０分から３時間かか
り、ゆるやかな加熱によつて更に反応時間は短縮される
。生成した反応混合物は、これに氷水を加え、水洗、脱
水後溶媒を留去し残渣を減圧蒸留に付し純化することが
できるもので、前記公知方法に比し、明らかに工業的且
つ大規模に行なうに最適の方法であり産業上非常に有用
な方法の発明である。尚、本発明によつて得られる一般
式（■）で表わされる化合物は、以下の用途発明の項に
よつて説明するが、これ自体抗アレルギー作用を有し医
薬品として有用な化合物であり、更には抗アレルギー剤
、界面活性剤の中間原料として産業上有用な化合物でも
ある。
更に詳細には一般式（■）及び（■）
（式中、Ｒ２は前記と同じ意味を有し、Ｒ３は水酸基、
低級アルコキシ基及びアミノ酸残基を表わす。
低級アルコキシ基及びアミノ酸残基を表わす。
但し、Ｒ２が水素原子の場合、Ｒ３はアミノ酸残基を表
わす）で表わされる抗アレルギー剤及び界面活性剤の抗
アレルギー剤用中間原料及び界面活性剤用中間原料とし
ての有用な新規な化合物を製造する方法に関するもので
ある。一般式（■）及び一般式（■）て表わされる化合
物は、顕著な抗アレルギー作用及び強力な界面】活性作
用を有し、新規な抗アレルギー剤及び界面活性剤として
本特許出願人によつて開発中のものであり、既に特願昭
５２−７２６３９（特開昭５４−５９４９号参照）、昭
和５詳１月２７日出願の特許願（特願昭５３−８５８７
吟＝特開昭５４−１０３８４５号参照）等に・よつて特
許等も出願中のものである。
わす）で表わされる抗アレルギー剤及び界面活性剤の抗
アレルギー剤用中間原料及び界面活性剤用中間原料とし
ての有用な新規な化合物を製造する方法に関するもので
ある。一般式（■）及び一般式（■）て表わされる化合
物は、顕著な抗アレルギー作用及び強力な界面】活性作
用を有し、新規な抗アレルギー剤及び界面活性剤として
本特許出願人によつて開発中のものであり、既に特願昭
５２−７２６３９（特開昭５４−５９４９号参照）、昭
和５詳１月２７日出願の特許願（特願昭５３−８５８７
吟＝特開昭５４−１０３８４５号参照）等に・よつて特
許等も出願中のものである。
処で、本発明に係る一般式（■）で表わされる化合物は
、前記一般式（Ｖ）及び（■）で表わされる化合物の抗
アレルギー剤用の中間原料及び界面活性剤用の中間原料
等の用途として文献未載でフあり、産業上非常に有利で
ある。
、前記一般式（Ｖ）及び（■）で表わされる化合物の抗
アレルギー剤用の中間原料及び界面活性剤用の中間原料
等の用途として文献未載でフあり、産業上非常に有利で
ある。
籾、ここで本発明の中間原料から、抗アレルギー剤、界
面活性剤としての最終生成物（■）及び（■）迄の工程
について下記に工程図を示し、説明する。
面活性剤としての最終生成物（■）及び（■）迄の工程
について下記に工程図を示し、説明する。
上記工程図においてＲｌ，Ｒ２及びＲ３は前記と同じ意
味を有する。
味を有する。
籾、一般式（■）で示される化合物を得るための工程（
Ａ工程）は一般式（■）て表わされる化合物を酢酸中、
二酸化白金の存在下に常温常圧にて水素添加させる。
Ａ工程）は一般式（■）て表わされる化合物を酢酸中、
二酸化白金の存在下に常温常圧にて水素添加させる。
次いでアルコール溶媒中カセイアルカリを用い加水分解
させると一般式（Ｖ）で表わされる化合物Ｒ３が水酸基
の化合物を得ることができる。又、一般式（■）の化合
物中Ｒ３がアミノ酸残基を表わす化合物は、一般式（Ｖ
）で表わされる化合物中Ｒ３が水酸基の化合物を無極性
溶媒中ハロゲン化剤と処理し酸ハライド化合物（一般式
（■）の化合物中Ｒ３がハロゲン原子の化合物）とし、
次いでアルカリの存在下アミノ酸類と反応することによ
つて容易に抗アレルギー剤及び界面活性剤としての化合
物（■）を得ることが出来る。又、一般式（■）で表わ
される化合物を得るための工程（Ｂ工程）は一般式（■
）で表わされる化合物をメタノール中ラネーニツケルの
存在下に常温常圧にて水素添加させる。次いで７アルコ
ール溶媒中カセイアルカリを用いて加水分解することに
よつて同様に抗アレルギー剤及び界面活性剤としての化
合物（■）を得ることが出来る。以上詳述した如く、一
般式（■）て表わされるノ化合物は抗アレルギー剤及び
界面活性剤用中間原料としてその用途は非常に有用であ
る。
させると一般式（Ｖ）で表わされる化合物Ｒ３が水酸基
の化合物を得ることができる。又、一般式（■）の化合
物中Ｒ３がアミノ酸残基を表わす化合物は、一般式（Ｖ
）で表わされる化合物中Ｒ３が水酸基の化合物を無極性
溶媒中ハロゲン化剤と処理し酸ハライド化合物（一般式
（■）の化合物中Ｒ３がハロゲン原子の化合物）とし、
次いでアルカリの存在下アミノ酸類と反応することによ
つて容易に抗アレルギー剤及び界面活性剤としての化合
物（■）を得ることが出来る。又、一般式（■）で表わ
される化合物を得るための工程（Ｂ工程）は一般式（■
）で表わされる化合物をメタノール中ラネーニツケルの
存在下に常温常圧にて水素添加させる。次いで７アルコ
ール溶媒中カセイアルカリを用いて加水分解することに
よつて同様に抗アレルギー剤及び界面活性剤としての化
合物（■）を得ることが出来る。以上詳述した如く、一
般式（■）て表わされるノ化合物は抗アレルギー剤及び
界面活性剤用中間原料としてその用途は非常に有用であ
る。
以下に本発明の実施例を示す。
実施例１
トルエン５０ｍＬ，無水塩化アルミニウム１３．３ダの
混合物にメタアクリル酸メチルエステル１００ｙを加え
た。
混合物にメタアクリル酸メチルエステル１００ｙを加え
た。
次いで、無水塩化アルミニウム溶解後、純度８０％ミル
セン１７０１を攪拌下に徐々に滴下した。滴下後室温に
て３時間反応させた。反応終了後、氷水を加えトルエン
層を分離した。トルエン層は水洗、脱水後、溶媒を留去
し残渣を液圧下に蒸留すると淡黄色油状の１−メチルー
４−（４一メチルー３−ペンテニル）−３−シクロヘキ
センー１−カルボン酸メチルエステル１７７ｙを得た。
この物質の沸点は８８〜９２テＣ／１７Ｔ０ｎＨｇであ
つた。実施例２１−メチルー４−（４−メチルー３−ペ
ンテニル）−３−シクロヘキセンー１−カルボン酸メチ
ルエステル２３．６ｑを酢酸２０ｍ１に溶解させ二酸化
白金０．２ｙの存在下に常温常圧にて水素添加させた。
セン１７０１を攪拌下に徐々に滴下した。滴下後室温に
て３時間反応させた。反応終了後、氷水を加えトルエン
層を分離した。トルエン層は水洗、脱水後、溶媒を留去
し残渣を液圧下に蒸留すると淡黄色油状の１−メチルー
４−（４一メチルー３−ペンテニル）−３−シクロヘキ
センー１−カルボン酸メチルエステル１７７ｙを得た。
この物質の沸点は８８〜９２テＣ／１７Ｔ０ｎＨｇであ
つた。実施例２１−メチルー４−（４−メチルー３−ペ
ンテニル）−３−シクロヘキセンー１−カルボン酸メチ
ルエステル２３．６ｑを酢酸２０ｍ１に溶解させ二酸化
白金０．２ｙの存在下に常温常圧にて水素添加させた。
次いで二酸化白金を沖別後、酢酸を減圧留去した。残渣
を８０％含水メタノール１００ｍ１に溶解し水酸化ナト
リウム８ｙを加え５時間加熱すると２１ｙのシスー１−
メチルー４−イソヘキシルーシクロヘキサンカルボン酸
及びトランスー１−メチルー４−イソヘキシルーシクロ
ヘキサンカルボン酸の抗アレルギー剤及び界面活性剤を
得た。実施例３ ＊
＋′１−メチルー４−（４−メチルー３−ペンテニル）
−３−シクロヘキセンー１−カルボン酸メチルエステル
２３．６ｙをエタノール１００ｍ１に溶解しラネーニツ
ケル約３ｑを加え常温常圧下に水素添加させた。
を８０％含水メタノール１００ｍ１に溶解し水酸化ナト
リウム８ｙを加え５時間加熱すると２１ｙのシスー１−
メチルー４−イソヘキシルーシクロヘキサンカルボン酸
及びトランスー１−メチルー４−イソヘキシルーシクロ
ヘキサンカルボン酸の抗アレルギー剤及び界面活性剤を
得た。実施例３ ＊
＋′１−メチルー４−（４−メチルー３−ペンテニル）
−３−シクロヘキセンー１−カルボン酸メチルエステル
２３．６ｙをエタノール１００ｍ１に溶解しラネーニツ
ケル約３ｑを加え常温常圧下に水素添加させた。
反応終了後、ラネーニツケルを炉別した。次いで淵液に
水酸化ナトリウム８ｙを水２０ｍ１に溶かした溶液を加
え３時間加熱すると２１ｑの１−メチルー４−イソヘキ
シルーシクロヘキサンカルボン酸の抗アレルギー剤及び
界面活性剤を得た。以下、実施例１の方法に準じて次表
の化合物を合成した。
水酸化ナトリウム８ｙを水２０ｍ１に溶かした溶液を加
え３時間加熱すると２１ｑの１−メチルー４−イソヘキ
シルーシクロヘキサンカルボン酸の抗アレルギー剤及び
界面活性剤を得た。以下、実施例１の方法に準じて次表
の化合物を合成した。
図１は、グンターオロワの報告に基づいた方法により得
られた化合物のガスクロマトグラフィーチャートであり
、図２は本発明の方法により得られた化合物のガスクロ
マトグラフィーチャートである。
られた化合物のガスクロマトグラフィーチャートであり
、図２は本発明の方法により得られた化合物のガスクロ
マトグラフィーチャートである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ
＾１は低級アルキル基を、Ｒ＾２は水素元子又はメチル
基を表わす）で表わされるメタアクリル酸エステル類と
式（II）▲数式、化学式、表等があります▼（II）で表
わされるミルセンを 一般式（III） ＭＸｎ（III） （ここでＭは両性金属原素、Ｙはハロゲン原子、ｎは３
〜４の整数を表わす）で表わされるルイス酸の存在下に
反応せしめることを特徴とする一般式▲数式、化学式、
表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は前記と同じものを表わす）
で示されるシクロヘキセンカルボン酸誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53010777A JPS6050178B2 (ja) | 1978-01-31 | 1978-01-31 | シクロヘキセンカルボン酸誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53010777A JPS6050178B2 (ja) | 1978-01-31 | 1978-01-31 | シクロヘキセンカルボン酸誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54103846A JPS54103846A (en) | 1979-08-15 |
| JPS6050178B2 true JPS6050178B2 (ja) | 1985-11-07 |
Family
ID=11759753
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53010777A Expired JPS6050178B2 (ja) | 1978-01-31 | 1978-01-31 | シクロヘキセンカルボン酸誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6050178B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004096965A1 (en) * | 2003-04-29 | 2004-11-11 | Huntsman International Llc | Unsaturated surfactants |
| UA86217C2 (uk) | 2003-11-27 | 2009-04-10 | Чугоку Марине Пеинтс, Лтд. | Циклоалкенілкарбонова кислота, спосіб її одержання, сполучний агент для фарби проти налипання та склад фарби проти налипання |
| JP4574337B2 (ja) * | 2003-11-27 | 2010-11-04 | 中国塗料株式会社 | 新規シクロアルケニルカルボン酸、新規ビシクロアルケニルカルボン酸およびそれらの誘導体、それらからなる防汚塗料用配合剤、防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網並びにこれらの防汚方法 |
| WO2012103156A1 (en) * | 2011-01-25 | 2012-08-02 | Amyris, Inc. | Surfactants |
-
1978
- 1978-01-31 JP JP53010777A patent/JPS6050178B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54103846A (en) | 1979-08-15 |
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