JPH10130253A - 新規な脂環式テトラカルボン酸二無水物、その中間体及びそれらの製造法 - Google Patents
新規な脂環式テトラカルボン酸二無水物、その中間体及びそれらの製造法Info
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- JPH10130253A JPH10130253A JP28503996A JP28503996A JPH10130253A JP H10130253 A JPH10130253 A JP H10130253A JP 28503996 A JP28503996 A JP 28503996A JP 28503996 A JP28503996 A JP 28503996A JP H10130253 A JPH10130253 A JP H10130253A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】両端がエ−テル結合であるアルキレン鎖を含む
新規な脂環式テトラカルボン酸二無水物を提供する。 【解決手段】式（IV） 【化１】 〔式中、Ｒ1及びＲ2は独立に選ばれる水素又はアルキル
基、Ｒはアルキル基、ｎは２〜２０の整数を示す。〕で
表される芳香族テトラエステル化合物を水素化反応させ
て脂環式テトラエステル化合物とし、これを加水分解し
て脂環式テトラカルボン酸とし、次いでこれを脱水閉環
させて式（Ｉ） 【化２】
新規な脂環式テトラカルボン酸二無水物を提供する。 【解決手段】式（IV） 【化１】 〔式中、Ｒ1及びＲ2は独立に選ばれる水素又はアルキル
基、Ｒはアルキル基、ｎは２〜２０の整数を示す。〕で
表される芳香族テトラエステル化合物を水素化反応させ
て脂環式テトラエステル化合物とし、これを加水分解し
て脂環式テトラカルボン酸とし、次いでこれを脱水閉環
させて式（Ｉ） 【化２】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、両端がエ−テル結
合であるアルキレン鎖を含む新規な脂環式テトラカルボ
ン酸二無水物、その中間体及びそれらの製造法に関す
る。この脂環式テトラカルボン酸二無水物は、ポリイミ
ド等の樹脂の原料モノマーとして有用である。
合であるアルキレン鎖を含む新規な脂環式テトラカルボ
ン酸二無水物、その中間体及びそれらの製造法に関す
る。この脂環式テトラカルボン酸二無水物は、ポリイミ
ド等の樹脂の原料モノマーとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】従来、芳香族テトラカルボン酸を水素化
させ、対応する脂環式テトラカルボン酸を得る方法とし
ては、以下のものが知られている。すなわち、ジャーナ
ル オブ オーガニック ケミストリー（J. Org. Che
m.）、第２８巻、第１７７０頁（１９６３年）にはピロ
メリット酸又はピロメリット酸テトラエチルエステルを
ラネーニッケル触媒下に水素圧力３，０００Psi（２１
０kg/cm2）、温度１５０℃、反応時間３日間で水素化
し、対応するシクロヘキサンテトラカルボン酸テトラエ
チルエステルとする方法が示されており、ジャーナル
オブ オーガニック ケミストリー（J. Org. Chem.）、
第３１巻、第３４３８頁（１９６６年）には、ピロメリ
ット酸水溶液をロジウム触媒存在下に水素圧力２．７気
圧、温度６０℃、反応時間１時間で水素化し、対応する
脂環式テトラカルボン酸であるシクロヘキサンテトラカ
ルボン酸を得る方法が示されおり、また、特開平７−２
３３３９号公報にはビフェニル−３，４，３’，４’−
テトラカルボン酸テトラメチルエステルをロジウム触媒
存在下に水素圧力３０kg/cm2、温度１００℃、反応時間
３．５時間で水素化し、対応するジシクロヘキシル−
３，４，３’，４’−テトラカルボン酸テトラメチルエ
ステルを得る方法が示されている。
させ、対応する脂環式テトラカルボン酸を得る方法とし
ては、以下のものが知られている。すなわち、ジャーナ
ル オブ オーガニック ケミストリー（J. Org. Che
m.）、第２８巻、第１７７０頁（１９６３年）にはピロ
メリット酸又はピロメリット酸テトラエチルエステルを
ラネーニッケル触媒下に水素圧力３，０００Psi（２１
０kg/cm2）、温度１５０℃、反応時間３日間で水素化
し、対応するシクロヘキサンテトラカルボン酸テトラエ
チルエステルとする方法が示されており、ジャーナル
オブ オーガニック ケミストリー（J. Org. Chem.）、
第３１巻、第３４３８頁（１９６６年）には、ピロメリ
ット酸水溶液をロジウム触媒存在下に水素圧力２．７気
圧、温度６０℃、反応時間１時間で水素化し、対応する
脂環式テトラカルボン酸であるシクロヘキサンテトラカ
ルボン酸を得る方法が示されおり、また、特開平７−２
３３３９号公報にはビフェニル−３，４，３’，４’−
テトラカルボン酸テトラメチルエステルをロジウム触媒
存在下に水素圧力３０kg/cm2、温度１００℃、反応時間
３．５時間で水素化し、対応するジシクロヘキシル−
３，４，３’，４’−テトラカルボン酸テトラメチルエ
ステルを得る方法が示されている。
【０００３】こうして得られた水素化されたテトラカル
ボン酸エステルは、塩基により加水分解してテトラカル
ボン酸としたのち、これを脱水閉環させて対応する脂環
式テトラカルボン酸二無水物とすることができる。例え
ば特開平７−２３３３９号公報には、ジシクロヘキシル
−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸テトラメチル
エステルからジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−
テトラカルボン酸二無水物を得る方法が示されている。
ボン酸エステルは、塩基により加水分解してテトラカル
ボン酸としたのち、これを脱水閉環させて対応する脂環
式テトラカルボン酸二無水物とすることができる。例え
ば特開平７−２３３３９号公報には、ジシクロヘキシル
−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸テトラメチル
エステルからジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−
テトラカルボン酸二無水物を得る方法が示されている。
【０００４】一方、Ｚｈ．Ｐｒｉｋｌ．Ｋｈｉｍ．第５
０巻、第２３５４−２３５８頁（１９７７）には両端が
エ−テル結合であるアルキレン鎖を含む芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物の製造法が示されている。
０巻、第２３５４−２３５８頁（１９７７）には両端が
エ−テル結合であるアルキレン鎖を含む芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物の製造法が示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、両端がエ−テ
ル結合であるアルキレン鎖を含む脂環式テトラカルボン
酸無水物及びその製造法は、従来、知られていない。ポ
リイミド等のエンジニアリング・プラスチックスに用途
・目的に応じて必要な種々の特性を付与し、最適化する
ためには、モノマー成分のジアミンやカルボン酸二無水
物の多種類について検討する必要がある。しかし、現状
では入手可能なカルボン酸二無水物は限られていて、新
規な構造のカルボン酸二無水物を種々開発することが望
まれている。本発明の目的は、両端がエ−テル結合であ
るアルキレン鎖を含む新規な脂環式テトラカルボン酸二
無水物を提供することである。
ル結合であるアルキレン鎖を含む脂環式テトラカルボン
酸無水物及びその製造法は、従来、知られていない。ポ
リイミド等のエンジニアリング・プラスチックスに用途
・目的に応じて必要な種々の特性を付与し、最適化する
ためには、モノマー成分のジアミンやカルボン酸二無水
物の多種類について検討する必要がある。しかし、現状
では入手可能なカルボン酸二無水物は限られていて、新
規な構造のカルボン酸二無水物を種々開発することが望
まれている。本発明の目的は、両端がエ−テル結合であ
るアルキレン鎖を含む新規な脂環式テトラカルボン酸二
無水物を提供することである。
【０００６】
【発明を解決するための手段】本発明は、式（Ｉ）
【化５】 〔式中、Ｒ1及びＲ2は独立に選ばれる水素又はアルキル
基、ｎは２〜２０の整数を示す。〕で表される脂環式テ
トラカルボン酸二無水物を提供する。また、本発明は、
式（II）
基、ｎは２〜２０の整数を示す。〕で表される脂環式テ
トラカルボン酸二無水物を提供する。また、本発明は、
式（II）
【化６】 〔式中、Ｒ1及びＲ2は独立に選ばれる水素又はアルキル
基、ｎは２〜２０の整数を示す。〕で表される脂環式テ
トラカルボン酸を提供する。また、本発明は式（III）
基、ｎは２〜２０の整数を示す。〕で表される脂環式テ
トラカルボン酸を提供する。また、本発明は式（III）
【化７】 〔式中、Ｒ1及びＲ2は独立に選ばれる水素又はアルキル
基、Ｒはアルキル基、ｎは２〜２０の整数を示す。〕で
表される脂環式テトラカルボン酸エステルを提供する。
基、Ｒはアルキル基、ｎは２〜２０の整数を示す。〕で
表される脂環式テトラカルボン酸エステルを提供する。
【０００７】式（Ｉ）で表される脂環式テトラカルボン
酸二無水物は、以下のようにして製造される。すなわ
ち、式（IV）
酸二無水物は、以下のようにして製造される。すなわ
ち、式（IV）
【化８】 〔式中、Ｒ1及びＲ2は独立に選ばれる水素又はアルキル
基、Ｒはアルキル基、ｎは２〜２０の整数を示す。〕で
表される芳香族テトラエステル化合物を水素化反応させ
て、式（III）の脂環式テトラエステル化合物とし、こ
れを加水分解して式（II）の脂環式テトラカルボン酸と
し、これを脱水閉環させて得られる。
基、Ｒはアルキル基、ｎは２〜２０の整数を示す。〕で
表される芳香族テトラエステル化合物を水素化反応させ
て、式（III）の脂環式テトラエステル化合物とし、こ
れを加水分解して式（II）の脂環式テトラカルボン酸と
し、これを脱水閉環させて得られる。
【０００８】前記式中、Ｒ1又はＲ2で示される水素又は
アルキル基としては、水素のほかメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル等の炭素数１〜１０の飽和炭化
水素基が挙げられる。前記式中、Ｒで示されるアルキル
基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル等の炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、シクロペン
チル、シクロヘキシル等の飽和環状炭化水素基、ビニ
ル、アリル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、ベ
ンジル、トリフェニルメチル等の不飽和炭化水素基、ト
リフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフル
オロプロピル等のパーフルオロアルキル等及びそれらの
異性基が挙げられる。
アルキル基としては、水素のほかメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル等の炭素数１〜１０の飽和炭化
水素基が挙げられる。前記式中、Ｒで示されるアルキル
基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル等の炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、シクロペン
チル、シクロヘキシル等の飽和環状炭化水素基、ビニ
ル、アリル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、ベ
ンジル、トリフェニルメチル等の不飽和炭化水素基、ト
リフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフル
オロプロピル等のパーフルオロアルキル等及びそれらの
異性基が挙げられる。
【０００９】式（IＶ）の芳香族テトラエステル化合物
を水素化反応させる場合、反応は溶媒中で行う。用いる
溶媒は式（IＶ）で表される芳香族テトラエステル化合
物を溶解させ、水素化反応時に不都合な副反応を生じな
い溶媒であればよく、そのような溶媒としてはメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、
酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、テトラヒドラ
フラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエ
ーテル類、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン等のパラ
フィン類等の溶媒が挙げられる。
を水素化反応させる場合、反応は溶媒中で行う。用いる
溶媒は式（IＶ）で表される芳香族テトラエステル化合
物を溶解させ、水素化反応時に不都合な副反応を生じな
い溶媒であればよく、そのような溶媒としてはメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、
酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、テトラヒドラ
フラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエ
ーテル類、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン等のパラ
フィン類等の溶媒が挙げられる。
【００１０】水素化反応の触媒としては、ロジウム粉
末、又は活性炭、アルミナ、ケイソウ土、シリカ等の担
体に担持させたロジウム担持触媒を用いることができ
る。ロジウム触媒の使用量は、式（IＶ）で表される芳
香族エステル化合物１００重量部に対してロジウム担持
触媒の場合で１〜５０重量部、ロジウム粉末の場合で１
〜２０重量部を用いることが好ましい。なお、担体に担
持させたロジウム触媒を用いる場合、担体に担持させた
ロジウム量に応じて使用するロジウム触媒の量は変動す
る。ロジウム担持触媒のロジウム担持量は５〜２０重量
％が好ましい。
末、又は活性炭、アルミナ、ケイソウ土、シリカ等の担
体に担持させたロジウム担持触媒を用いることができ
る。ロジウム触媒の使用量は、式（IＶ）で表される芳
香族エステル化合物１００重量部に対してロジウム担持
触媒の場合で１〜５０重量部、ロジウム粉末の場合で１
〜２０重量部を用いることが好ましい。なお、担体に担
持させたロジウム触媒を用いる場合、担体に担持させた
ロジウム量に応じて使用するロジウム触媒の量は変動す
る。ロジウム担持触媒のロジウム担持量は５〜２０重量
％が好ましい。
【００１１】水素化反応時の水素圧力は、通常１〜１０
０kg/cm2であり、好ましくは２０〜８０kg/cm2である。
水素圧力が低いと反応がほとんど進まない場合があり、
また、水素圧力が高いと反応が急激に進み反応温度の制
御が難しくなる場合がある。反応温度は室温〜１５０℃
であり、好ましくは５０〜１２０℃である。反応温度が
低いと反応がほとんど進まない場合があり、反応温度が
１５０℃を越えるとエステルのカルボニル基が攻撃を受
け、副生成物ができやすくなる場合がある。
０kg/cm2であり、好ましくは２０〜８０kg/cm2である。
水素圧力が低いと反応がほとんど進まない場合があり、
また、水素圧力が高いと反応が急激に進み反応温度の制
御が難しくなる場合がある。反応温度は室温〜１５０℃
であり、好ましくは５０〜１２０℃である。反応温度が
低いと反応がほとんど進まない場合があり、反応温度が
１５０℃を越えるとエステルのカルボニル基が攻撃を受
け、副生成物ができやすくなる場合がある。
【００１２】このような条件で反応させる場合、反応は
３０分〜２０時間程度で終了する。反応の進行状態及び
反応終了の有無は、消費水素量を圧力計から求めること
で判断できる。反応が終了したならば、濾過操作により
反応混合物から触媒を除き、更にエバポレーションで溶
媒を除去して、式（III）の脂環式テトラエステル化合
物を得ることができる。
３０分〜２０時間程度で終了する。反応の進行状態及び
反応終了の有無は、消費水素量を圧力計から求めること
で判断できる。反応が終了したならば、濾過操作により
反応混合物から触媒を除き、更にエバポレーションで溶
媒を除去して、式（III）の脂環式テトラエステル化合
物を得ることができる。
【００１３】得られた式（III）の脂環式テトラエステ
ル化合物を加水分解して式（II）の脂環式テトラカルボ
ン酸とするには、常法に従って酸加水分解し、あるいは
アルカリ加水分解し、その後に酸析をして行うことがで
きる。酸加水分解の場合、硫酸、塩酸等の鉱酸を触媒と
して用いる。ただし、脂環式テトラエステル化合物は一
般に水に不溶であるので、予め酢酸に溶解させ、これに
鉱酸の入った水溶液を加えて、加熱還流させて行う。加
水分解後の脂環式テトラカルボン酸（IV）は水に難溶で
あるため、白色固体として析出する。濾過操作等によっ
て白色固体を採取することができる。
ル化合物を加水分解して式（II）の脂環式テトラカルボ
ン酸とするには、常法に従って酸加水分解し、あるいは
アルカリ加水分解し、その後に酸析をして行うことがで
きる。酸加水分解の場合、硫酸、塩酸等の鉱酸を触媒と
して用いる。ただし、脂環式テトラエステル化合物は一
般に水に不溶であるので、予め酢酸に溶解させ、これに
鉱酸の入った水溶液を加えて、加熱還流させて行う。加
水分解後の脂環式テトラカルボン酸（IV）は水に難溶で
あるため、白色固体として析出する。濾過操作等によっ
て白色固体を採取することができる。
【００１４】また、アルカリ加水分解では、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ
を触媒として用いる。このとき、式（III）の脂環式テ
トラエステル化合物をメタノール等の溶媒に溶解させ、
これに前記アルカリ又はその水溶液を加え、加熱還流さ
せて行う。反応終了後は、脂環式テトラカルボン酸（I
I）はアルカリ塩なって水溶液中に溶解しているので、
これに硫酸、塩酸等の鉱酸を加えて酸析を行うと、白色
固体が析出する。ろ過操作等によって白色固体を採取す
ることができる。
リウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ
を触媒として用いる。このとき、式（III）の脂環式テ
トラエステル化合物をメタノール等の溶媒に溶解させ、
これに前記アルカリ又はその水溶液を加え、加熱還流さ
せて行う。反応終了後は、脂環式テトラカルボン酸（I
I）はアルカリ塩なって水溶液中に溶解しているので、
これに硫酸、塩酸等の鉱酸を加えて酸析を行うと、白色
固体が析出する。ろ過操作等によって白色固体を採取す
ることができる。
【００１５】式（II）の脂環式テトラカルボン酸を脱水
閉環させカルボン酸二無水物とするには、減圧下に加熱
する方法、あるいは無水酢酸に加熱溶解する方法があ
る。減圧下に加熱する方法では、３０〜１００torrの真
空度で、１８０〜２２０℃の温度で１〜５時間保ち、脂
環式テトラカルボン酸二無水物（Ｉ）を得ることができ
る。無水酢酸による方法では、脂環式テトラカルボン酸
（II）に対し２倍から１００倍当量の無水酢酸を加え、
１〜６０分間加熱還流をした後、熱濾過する。放冷し、
固体が析出する場合は、ろ過操作等によって固体を採取
することができる。固体が析出しない場合は、エバポレ
ーションで溶媒を除去し、無水トルエン等で共沸操作を
行った後、減圧乾燥し、シロップ状として得ることがで
きる。
閉環させカルボン酸二無水物とするには、減圧下に加熱
する方法、あるいは無水酢酸に加熱溶解する方法があ
る。減圧下に加熱する方法では、３０〜１００torrの真
空度で、１８０〜２２０℃の温度で１〜５時間保ち、脂
環式テトラカルボン酸二無水物（Ｉ）を得ることができ
る。無水酢酸による方法では、脂環式テトラカルボン酸
（II）に対し２倍から１００倍当量の無水酢酸を加え、
１〜６０分間加熱還流をした後、熱濾過する。放冷し、
固体が析出する場合は、ろ過操作等によって固体を採取
することができる。固体が析出しない場合は、エバポレ
ーションで溶媒を除去し、無水トルエン等で共沸操作を
行った後、減圧乾燥し、シロップ状として得ることがで
きる。
【００１６】
【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
する。 実施例 （１）１，１０−ジ［３，４−ジ（メトキシカルボニ
ル）フェニル］オキシデカンの合成 ６０％油性水素化ナトリウム１．１４ｇ（２８．５ｍｍ
ｏｌ）に無水テトラヒドロフラン８０ｍｌを加えて氷水
で冷却した混合物に、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル
５．００ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフ
ラン４０ｍｌ溶液を加え、室温で１時間撹拌後、５０℃
で５分間加熱撹拌した。混合物を室温まで放冷後、１，
１０−ジブロモデカン３．４０ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）
の無水テトラヒドロフラン４０ｍｌ溶液を加え、８５℃
で１２時間加熱撹拌した。反応液を放冷後、氷２５０ｇ
に注加した。混合物を分液ロートに移し、酢酸エチル６
００ｍｌ（１５０ｍｌ×４回）で抽出した。有機層を無
水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、残渣８．０
２ｇを得た。残渣をシリカゲルクロマトグラフ〔シリカ
ゲル８００ｇ、溶出系：ノルマルヘキサン／クロロホル
ム（容量比で１／１）〕で精製し、１，１０−ジ［３，
４−ジ（メトキシカルボニル）フェニル］オキシデカン
３．３１ｇ（５０％）を得た。これの核磁気共鳴スペク
トルのデータは次の通り。
する。 実施例 （１）１，１０−ジ［３，４−ジ（メトキシカルボニ
ル）フェニル］オキシデカンの合成 ６０％油性水素化ナトリウム１．１４ｇ（２８．５ｍｍ
ｏｌ）に無水テトラヒドロフラン８０ｍｌを加えて氷水
で冷却した混合物に、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル
５．００ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフ
ラン４０ｍｌ溶液を加え、室温で１時間撹拌後、５０℃
で５分間加熱撹拌した。混合物を室温まで放冷後、１，
１０−ジブロモデカン３．４０ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）
の無水テトラヒドロフラン４０ｍｌ溶液を加え、８５℃
で１２時間加熱撹拌した。反応液を放冷後、氷２５０ｇ
に注加した。混合物を分液ロートに移し、酢酸エチル６
００ｍｌ（１５０ｍｌ×４回）で抽出した。有機層を無
水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、残渣８．０
２ｇを得た。残渣をシリカゲルクロマトグラフ〔シリカ
ゲル８００ｇ、溶出系：ノルマルヘキサン／クロロホル
ム（容量比で１／１）〕で精製し、１，１０−ジ［３，
４−ジ（メトキシカルボニル）フェニル］オキシデカン
３．３１ｇ（５０％）を得た。これの核磁気共鳴スペク
トルのデータは次の通り。
【００１７】1Ｈ-核磁気共鳴スペクトル（溶媒：重クロ
ロホルム）δ：１．２〜１．５（ｍ、１２Ｈ）、１．７
９（ｑｕｉｎｔｅｔ、４Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．８
９（ｓ、６Ｈ）、３．９１（ｓ、６Ｈ）、４．０１
（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）、６．９７（ｄｄ、２
Ｈ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．０５
（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝２．６Ｈｚ）、７．８１（ｄ、２Ｈ、
Ｊ＝８．７Ｈｚ）ｐｐｍ
ロホルム）δ：１．２〜１．５（ｍ、１２Ｈ）、１．７
９（ｑｕｉｎｔｅｔ、４Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．８
９（ｓ、６Ｈ）、３．９１（ｓ、６Ｈ）、４．０１
（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）、６．９７（ｄｄ、２
Ｈ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．０５
（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝２．６Ｈｚ）、７．８１（ｄ、２Ｈ、
Ｊ＝８．７Ｈｚ）ｐｐｍ
【００１８】（２）１，１０−ジ［３，４−ジ（メトキ
シカルボニル）シクロヘキシル］オキシデカンの合成 電磁石による撹拌装置のついた容量１００ｍｌオートク
レーブに１，１０−ジ［３，４−ジ（メトキシカルボニ
ル）フェニル］オキシデカン１．９７ｇ（３．５３ｍｍ
ｏｌ）、無水テトラヒドロフラン７０ｍｌ及び活性炭担
持ロジウム触媒（活性炭に５重量％ロジウムを担持させ
た触媒、和光純薬社製）４００ｍｇを仕込み、水素圧力
６７．５kg/cm2、反応温度１００℃で水素化反応を行っ
た。反応時間１８．５時間で水素の消費が止まり、その
時の蓄圧器内の水素圧力（減少量）から求めた消費水素
量は理論消費水素量の８８．５％であった。反応液中の
活性炭担持ロジウム触媒をろ過操作により除去した後、
減圧留去で溶媒のテトラヒドロフランを除去し、シロッ
プ状の残渣１．９２ｇを得た。残渣をシリカゲルクロマ
トグラフ〔シリカゲル６００ｇ、溶出系：ノルマルヘキ
サン／酢酸エチル（容量比で６／１〜２／１）〕で精製
して、１，１０−ジ［３，４−ジ（メトキシカルボニ
ル）シクロヘキシル］オキシデカン１．２５ｇ（６２
％）を得た。これの赤外吸収スペクトル及び核磁気共鳴
スペクトルのデータは、次の通り。
シカルボニル）シクロヘキシル］オキシデカンの合成 電磁石による撹拌装置のついた容量１００ｍｌオートク
レーブに１，１０−ジ［３，４−ジ（メトキシカルボニ
ル）フェニル］オキシデカン１．９７ｇ（３．５３ｍｍ
ｏｌ）、無水テトラヒドロフラン７０ｍｌ及び活性炭担
持ロジウム触媒（活性炭に５重量％ロジウムを担持させ
た触媒、和光純薬社製）４００ｍｇを仕込み、水素圧力
６７．５kg/cm2、反応温度１００℃で水素化反応を行っ
た。反応時間１８．５時間で水素の消費が止まり、その
時の蓄圧器内の水素圧力（減少量）から求めた消費水素
量は理論消費水素量の８８．５％であった。反応液中の
活性炭担持ロジウム触媒をろ過操作により除去した後、
減圧留去で溶媒のテトラヒドロフランを除去し、シロッ
プ状の残渣１．９２ｇを得た。残渣をシリカゲルクロマ
トグラフ〔シリカゲル６００ｇ、溶出系：ノルマルヘキ
サン／酢酸エチル（容量比で６／１〜２／１）〕で精製
して、１，１０−ジ［３，４−ジ（メトキシカルボニ
ル）シクロヘキシル］オキシデカン１．２５ｇ（６２
％）を得た。これの赤外吸収スペクトル及び核磁気共鳴
スペクトルのデータは、次の通り。
【００１９】赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）ν：
２９０４、２８４８、１７２８、１４３２、１３４２、
１２９６、１２２８、１２１４、１１９８、１１８８、
１１７４、１１５６、１０９２、１０８４、１０３２、
１０１０、９４６、９０６、８５８、８３２、８１４、
７６２、６９０、６６８、６５０ｃｍ-1 1 Ｈ-核磁気共鳴スペクトル（溶媒ジメチルスルホキシド
-ｄ6）δ：１．２〜１．８（ｍ、２４Ｈ）、２．２
（ｍ、４Ｈ）、２．７（ｍ、２Ｈ）、３．０（ｍ、２
Ｈ）、３．３（ｍ、２Ｈ）、３．４（ｍ、４Ｈ）、３．
６７（ｓ、６Ｈ）、３．６８（ｓ、６Ｈ）ｐｐｍ
２９０４、２８４８、１７２８、１４３２、１３４２、
１２９６、１２２８、１２１４、１１９８、１１８８、
１１７４、１１５６、１０９２、１０８４、１０３２、
１０１０、９４６、９０６、８５８、８３２、８１４、
７６２、６９０、６６８、６５０ｃｍ-1 1 Ｈ-核磁気共鳴スペクトル（溶媒ジメチルスルホキシド
-ｄ6）δ：１．２〜１．８（ｍ、２４Ｈ）、２．２
（ｍ、４Ｈ）、２．７（ｍ、２Ｈ）、３．０（ｍ、２
Ｈ）、３．３（ｍ、２Ｈ）、３．４（ｍ、４Ｈ）、３．
６７（ｓ、６Ｈ）、３．６８（ｓ、６Ｈ）ｐｐｍ
【００２０】（３）１，１０−ジ［３，４−ジ（ヒドロ
キシカルボニル）シクロヘキシル］オキシデカンの合成 １，１０−ジ［３，４−ジ（メトキシカルボニル）シク
ロヘキシル］オキシデカン１．７７ｇ（３．１０ｍｍｏ
ｌ）に３規定水酸化ナトリウム・メタノール溶液７２ｍ
ｌ（２１６ｍｍｏｌ）を加え、９０℃油浴上で４時間、
加熱還流した。反応液を減圧濃縮して得た残渣に氷５０
ｇを加え、室温まで昇温して均一溶液とし、撹拌しなが
らこれに濃塩酸１２０ｍｌを滴下し、白色固体を析出さ
せ、これを分液ロートに移し、酢酸エチル４００ｍｌ
（１００ｍｌ×４回）で抽出した。有機層を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、白色固体の１，１０
−ジ［３，４−ジ（ヒドロキシカルボニル）シクロヘキ
シル］オキシデカン１．６９ｇを得た。これの核磁気共
鳴スペクトルのデータは、次の通り。
キシカルボニル）シクロヘキシル］オキシデカンの合成 １，１０−ジ［３，４−ジ（メトキシカルボニル）シク
ロヘキシル］オキシデカン１．７７ｇ（３．１０ｍｍｏ
ｌ）に３規定水酸化ナトリウム・メタノール溶液７２ｍ
ｌ（２１６ｍｍｏｌ）を加え、９０℃油浴上で４時間、
加熱還流した。反応液を減圧濃縮して得た残渣に氷５０
ｇを加え、室温まで昇温して均一溶液とし、撹拌しなが
らこれに濃塩酸１２０ｍｌを滴下し、白色固体を析出さ
せ、これを分液ロートに移し、酢酸エチル４００ｍｌ
（１００ｍｌ×４回）で抽出した。有機層を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、白色固体の１，１０
−ジ［３，４−ジ（ヒドロキシカルボニル）シクロヘキ
シル］オキシデカン１．６９ｇを得た。これの核磁気共
鳴スペクトルのデータは、次の通り。
【００２１】1Ｈ-核磁気共鳴スペクトル（溶媒ジメチル
スルホキシド-ｄ6）δ：０．７〜２．０（ｍ、２４
Ｈ）、２．２（ｍ、４Ｈ）、２．３（ｍ、２Ｈ）、２．
９（ｍ、２Ｈ）、３．０（ｍ、４Ｈ）、３．２３（ｓ、
２Ｈ）、１１．８０（ｓ、４Ｈ）ｐｐｍ
スルホキシド-ｄ6）δ：０．７〜２．０（ｍ、２４
Ｈ）、２．２（ｍ、４Ｈ）、２．３（ｍ、２Ｈ）、２．
９（ｍ、２Ｈ）、３．０（ｍ、４Ｈ）、３．２３（ｓ、
２Ｈ）、１１．８０（ｓ、４Ｈ）ｐｐｍ
【００２２】（４）１，１０−ジ［３，４−ジ（ヒドロ
キシカルボニル）シクロヘキシル］オキシデカン二無水
物の合成 １，１０−ジ［３，４−ジ（ヒドロキシカルボニル）シ
クロヘキシル］オキシデカン１．６４ｇに無水酢酸６ｍ
ｌを加え、１５０℃油浴上で５分間加熱した。反応液を
減圧濃縮して無水酢酸を除去し、更に無水トルエンで共
沸後、５０℃で３０分間加熱乾燥して、シロップ状化合
物の１，１０−ジ［３，４−ジ（ヒドロキシカルボニ
ル）シクロヘキシル］オキシデカン二無水物１．４９ｇ
（定量的）を得た。これの核磁気共鳴スペクトル及び示
差熱量測定のデータは、次の通り。
キシカルボニル）シクロヘキシル］オキシデカン二無水
物の合成 １，１０−ジ［３，４−ジ（ヒドロキシカルボニル）シ
クロヘキシル］オキシデカン１．６４ｇに無水酢酸６ｍ
ｌを加え、１５０℃油浴上で５分間加熱した。反応液を
減圧濃縮して無水酢酸を除去し、更に無水トルエンで共
沸後、５０℃で３０分間加熱乾燥して、シロップ状化合
物の１，１０−ジ［３，４−ジ（ヒドロキシカルボニ
ル）シクロヘキシル］オキシデカン二無水物１．４９ｇ
（定量的）を得た。これの核磁気共鳴スペクトル及び示
差熱量測定のデータは、次の通り。
【００２３】1Ｈ-核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ジメチ
ルスルホキシド-ｄ6）δ：１．０〜２．４（ｍ、２４
Ｈ）、３．０〜３．５（ｍ、８Ｈ）、３．７（ｓ、２
Ｈ）ｐｐｍ 示差走査熱量測定：２００℃まで熱吸収なし。
ルスルホキシド-ｄ6）δ：１．０〜２．４（ｍ、２４
Ｈ）、３．０〜３．５（ｍ、８Ｈ）、３．７（ｓ、２
Ｈ）ｐｐｍ 示差走査熱量測定：２００℃まで熱吸収なし。
【００２４】
【発明の効果】請求項１の脂環式テトラカルボン酸二無
水物は新規な化合物で、ポリイミド等の樹脂の原料（モ
ノマー）として有用である。請求項２〜３の化合物は、
請求項１の脂環式テトラカルボン酸二無水物の合成中間
体である。請求項４の製造法により、請求項１の脂環式
テトラカルボン酸二無水物を製造できる。請求項５の製
造法により、請求項２の脂環式テトラカルボン酸を製造
できる。請求項６の製造法により、請求項３の脂環式テ
トラカルボン酸エステルを製造できる。
水物は新規な化合物で、ポリイミド等の樹脂の原料（モ
ノマー）として有用である。請求項２〜３の化合物は、
請求項１の脂環式テトラカルボン酸二無水物の合成中間
体である。請求項４の製造法により、請求項１の脂環式
テトラカルボン酸二無水物を製造できる。請求項５の製
造法により、請求項２の脂環式テトラカルボン酸を製造
できる。請求項６の製造法により、請求項３の脂環式テ
トラカルボン酸エステルを製造できる。
Claims (6)
- 【請求項１】式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ1及びＲ2は独立に選ばれる水素又はアルキル
基、ｎは２〜２０の整数を示す。〕で表される脂環式テ
トラカルボン酸二無水物。 - 【請求項２】式（II） 【化２】 〔式中、Ｒ1及びＲ2は独立に選ばれる水素又はアルキル
基、ｎは２〜２０の整数を示す。〕で表される脂環式テ
トラカルボン酸。 - 【請求項３】式（III） 【化３】 〔式中、Ｒ1及びＲ2は独立に選ばれる水素又はアルキル
基、Ｒはアルキル基、ｎは２〜２０の整数を示す。〕で
表される脂環式テトラカルボン酸エステル。 - 【請求項４】請求項２の脂環式テトラカルボン酸を脱水
閉環させることを特徴とする、請求項１の脂環式テトラ
カルボン酸二無水物の製造法。 - 【請求項５】請求項３の脂環式テトラカルボン酸エステ
ルを加水分解することを特徴とする、請求項２の脂環式
テトラカルボン酸の製造法。 - 【請求項６】式（IV） 【化４】 〔式中、Ｒ1及びＲ2は独立に選ばれる水素又はアルキル
基、Ｒはアルキル基、ｎは２〜２０の整数を示す。〕で
表される芳香族テトラエステル化合物を水素化反応させ
ることを特徴とする、請求項３の脂環式テトラカルボン
酸エステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28503996A JP4120015B2 (ja) | 1996-10-28 | 1996-10-28 | 新規な脂環式テトラカルボン酸二無水物、その中間体及びそれらの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28503996A JP4120015B2 (ja) | 1996-10-28 | 1996-10-28 | 新規な脂環式テトラカルボン酸二無水物、その中間体及びそれらの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10130253A true JPH10130253A (ja) | 1998-05-19 |
| JP4120015B2 JP4120015B2 (ja) | 2008-07-16 |
Family
ID=17686378
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28503996A Expired - Fee Related JP4120015B2 (ja) | 1996-10-28 | 1996-10-28 | 新規な脂環式テトラカルボン酸二無水物、その中間体及びそれらの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4120015B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009057385A (ja) * | 2001-12-28 | 2009-03-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 水素化芳香族ポリカルボン酸の製造方法及び水素化芳香族ポリカルボン酸無水物の製造方法 |
| CN114163449A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-03-11 | 大连奇凯医药科技有限公司 | 1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐的制备及表征方法 |
-
1996
- 1996-10-28 JP JP28503996A patent/JP4120015B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009057385A (ja) * | 2001-12-28 | 2009-03-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 水素化芳香族ポリカルボン酸の製造方法及び水素化芳香族ポリカルボン酸無水物の製造方法 |
| CN114163449A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-03-11 | 大连奇凯医药科技有限公司 | 1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐的制备及表征方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4120015B2 (ja) | 2008-07-16 |
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