JP2977382B2 - シクロヘキサン−１，２−ジアミン類の製造方法 - Google Patents
シクロヘキサン−１，２−ジアミン類の製造方法Info
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- Japan
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- reaction
- compound
- benzimidazolinone
- cyclohexane
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、改善されたシクロヘキ
サン−１，２−ジアミン類の製造方法に関する。更に詳
しくは、水素加圧下、少量の触媒にてベンズイミダゾリ
ノン化合物を水素化し、さらにこれを加水分解して高収
率でシクロヘキサン−１，２−ジアミン類を得る方法に
関する。シクロヘキサン−１，２−ジアミン類及びその
異性体混合物はエポキシ硬化剤及びキレート剤として有
用な化合物である。
サン−１，２−ジアミン類の製造方法に関する。更に詳
しくは、水素加圧下、少量の触媒にてベンズイミダゾリ
ノン化合物を水素化し、さらにこれを加水分解して高収
率でシクロヘキサン−１，２−ジアミン類を得る方法に
関する。シクロヘキサン−１，２−ジアミン類及びその
異性体混合物はエポキシ硬化剤及びキレート剤として有
用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】核水素化反応により、シクロヘキサン−
１，２−ジアミン類を得る製造法としては、従来、オ
ルソフェニレンジアミンを水素圧３００気圧、温度１２
５℃以上の高温高圧条件下、触媒に酸化ルテニウムを用
いて核水素化させる方法（ＤＥ２１３２５４７）、ベ
ンズイミダゾリノン化合物を酸化ルテニウム触媒下、水
素圧１００〜２４０気圧、温度１１０〜１８０℃の条件
で核水素化を行い、加水分解反応後、１，２−シクロヘ
キサンジアミン化合物を得る方法（ＵＳ３１６７５８
６）が知られている。
１，２−ジアミン類を得る製造法としては、従来、オ
ルソフェニレンジアミンを水素圧３００気圧、温度１２
５℃以上の高温高圧条件下、触媒に酸化ルテニウムを用
いて核水素化させる方法（ＤＥ２１３２５４７）、ベ
ンズイミダゾリノン化合物を酸化ルテニウム触媒下、水
素圧１００〜２４０気圧、温度１１０〜１８０℃の条件
で核水素化を行い、加水分解反応後、１，２−シクロヘ
キサンジアミン化合物を得る方法（ＵＳ３１６７５８
６）が知られている。
【０００３】の方法はオルソフェニレンジアミンを直
接水添反応するものであり、収率は高いものの、高温、
高圧下のため非常に危険が伴い、工業的に優位な方法と
は言い難い。さらにの方法についても同様に、過酷な
反応条件に問題がある。
接水添反応するものであり、収率は高いものの、高温、
高圧下のため非常に危険が伴い、工業的に優位な方法と
は言い難い。さらにの方法についても同様に、過酷な
反応条件に問題がある。
【０００４】そこで、温和な条件下で、核水素化反応を
行い、シクロヘキサン−１，２−ジアミン類を得る方法
としてベンズイミダゾリノン化合物と同量の酸化白金
触媒存在下、水素圧３．４気圧、室温で核水素化を行い
シクロヘキサンイミダゾリノン化合物を得る方法〔ジャ
−ナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）６７，２９５（１９
４５）〕がある。この方法は、温和な条件下、即ち水素
圧３．４気圧の微加圧及び室温で反応を行うものである
が、酸化白金触媒を原料のほぼ同量と大量に使用してい
るにもかかわらず収率が２７〜６６％と低く、製造コス
ト的に有利なプロセスとは言えない。
行い、シクロヘキサン−１，２−ジアミン類を得る方法
としてベンズイミダゾリノン化合物と同量の酸化白金
触媒存在下、水素圧３．４気圧、室温で核水素化を行い
シクロヘキサンイミダゾリノン化合物を得る方法〔ジャ
−ナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）６７，２９５（１９
４５）〕がある。この方法は、温和な条件下、即ち水素
圧３．４気圧の微加圧及び室温で反応を行うものである
が、酸化白金触媒を原料のほぼ同量と大量に使用してい
るにもかかわらず収率が２７〜６６％と低く、製造コス
ト的に有利なプロセスとは言えない。
【０００５】一般に記載の方法で用いられる酸化白金
触媒は、高圧下の水素化反応に供すると失活し易く、通
常、常圧下で多量の酸化白金を使用して行われることが
知られている。〔ブルーティン・オブ・ザ・ケミカル・
ソサエティ・オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．Ｊａｐａｎ）３５，１６２５（１９６２年）〕。
触媒は、高圧下の水素化反応に供すると失活し易く、通
常、常圧下で多量の酸化白金を使用して行われることが
知られている。〔ブルーティン・オブ・ザ・ケミカル・
ソサエティ・オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．Ｊａｐａｎ）３５，１６２５（１９６２年）〕。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ベン
ズイミダゾリノン化合物を核水素化して、シクロヘキサ
ンイミダゾリジノン化合物とし、さらに加水分解して、
シクロヘキサン−１，２−ジアミン類を得る方法に於
て、比較的温和な条件下、高収率で、工業的に有利なシ
クロヘキサン−１，２−ジアミン類の製造法を提供する
ことである。
ズイミダゾリノン化合物を核水素化して、シクロヘキサ
ンイミダゾリジノン化合物とし、さらに加水分解して、
シクロヘキサン−１，２−ジアミン類を得る方法に於
て、比較的温和な条件下、高収率で、工業的に有利なシ
クロヘキサン−１，２−ジアミン類の製造法を提供する
ことである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
につき鋭意検討した結果、ベンズイミダゾリノン化合物
を有機溶媒中、酸化白金触媒の存在下、核水素化する
際、反応を水素圧５〜１００Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、反応温度
２５〜８０℃の条件で行えば、少量の酸化白金でも反応
は著しく促進され、しかも高収率でシクロヘキサンイミ
ダゾリノン化合物が得られること、さらに該化合物を加
水分解すれば、ほぼ定量的にシクロヘキサン−１，２−
ジアミン類が得られることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は、有機溶媒中、酸化白金触媒の存在下
に、一般式（１）（化２）
につき鋭意検討した結果、ベンズイミダゾリノン化合物
を有機溶媒中、酸化白金触媒の存在下、核水素化する
際、反応を水素圧５〜１００Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、反応温度
２５〜８０℃の条件で行えば、少量の酸化白金でも反応
は著しく促進され、しかも高収率でシクロヘキサンイミ
ダゾリノン化合物が得られること、さらに該化合物を加
水分解すれば、ほぼ定量的にシクロヘキサン−１，２−
ジアミン類が得られることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は、有機溶媒中、酸化白金触媒の存在下
に、一般式（１）（化２）
【０００８】
【化２】
【０００９】〔式中、Ｒは水素又はＣ1〜Ｃ5の直鎖状も
しくは分岐状のアルキル基を示す。〕で表されるベンズ
イミダゾリノン化合物を、水素圧５〜１００Ｋｇ／ｃｍ
2Ｇ、反応温度２５〜８０℃の条件にて、核水素化し、
得られたシクロヘキサンイミダゾリノン化合物を、さら
に加水分解するシクロヘキサン−１，２−ジアミン類の
製造方法である。
しくは分岐状のアルキル基を示す。〕で表されるベンズ
イミダゾリノン化合物を、水素圧５〜１００Ｋｇ／ｃｍ
2Ｇ、反応温度２５〜８０℃の条件にて、核水素化し、
得られたシクロヘキサンイミダゾリノン化合物を、さら
に加水分解するシクロヘキサン−１，２−ジアミン類の
製造方法である。
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明方
法で使用されるベンズイミダゾリノン化合物は一般式
（１）
法で使用されるベンズイミダゾリノン化合物は一般式
（１）
【００１１】
【化３】
【００１２】〔式中、Ｒは水素又はＣ1〜Ｃ5の直鎖状も
しくは分岐状のアルキル基を示す。〕で表される化合物
であり、具体的には、４−メチル−ベンズイミダゾリノ
ン、５−メチル−ベンズイミダゾリノン、４−エチル−
ベンズイミダゾリノン、５−エチル−ベンズイミダゾリ
ノン、４−ｎ−プロピル−ベンズイミダゾリノン、５−
ｉ−プロピル−ベンズイミダゾリノン、４−ｎ−ブチル
−ベンズイミダゾリノン、４−ｉ−ブチル−ベンズイミ
ダゾリノン、５−ｔ−ブチル−ベンズイミダゾリノン、
４−ｎ−ペンチル−ベンズイミダゾリノン、５−ネオペ
ンチル−ベンズイミダゾリノン等が挙げられ、又それら
の混合物を使用することもできる。
しくは分岐状のアルキル基を示す。〕で表される化合物
であり、具体的には、４−メチル−ベンズイミダゾリノ
ン、５−メチル−ベンズイミダゾリノン、４−エチル−
ベンズイミダゾリノン、５−エチル−ベンズイミダゾリ
ノン、４−ｎ−プロピル−ベンズイミダゾリノン、５−
ｉ−プロピル−ベンズイミダゾリノン、４−ｎ−ブチル
−ベンズイミダゾリノン、４−ｉ−ブチル−ベンズイミ
ダゾリノン、５−ｔ−ブチル−ベンズイミダゾリノン、
４−ｎ−ペンチル−ベンズイミダゾリノン、５−ネオペ
ンチル−ベンズイミダゾリノン等が挙げられ、又それら
の混合物を使用することもできる。
【００１３】本発明において使用される有機溶媒として
は蟻酸、酢酸、プロピオン酸等有機カルボン酸類が好ま
しく用いられ、中でも反応成績及び工業的見地より酢酸
が好ましい。また、原料濃度については、原料濃度が高
いと溶解性に問題があり、低いと反応速度が小さくなる
ため、１０〜３０％濃度の範囲が好ましい。
は蟻酸、酢酸、プロピオン酸等有機カルボン酸類が好ま
しく用いられ、中でも反応成績及び工業的見地より酢酸
が好ましい。また、原料濃度については、原料濃度が高
いと溶解性に問題があり、低いと反応速度が小さくなる
ため、１０〜３０％濃度の範囲が好ましい。
【００１４】本発明において使用される酸化白金は、Ａ
ｄａｍｓ法により調整され、その使用量は原料に対して
０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の
範囲である。使用量が２０重量％を越えるとタール化が
進行し易く、０．１重量％未満の場合は触媒効果が得ら
れない。
ｄａｍｓ法により調整され、その使用量は原料に対して
０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の
範囲である。使用量が２０重量％を越えるとタール化が
進行し易く、０．１重量％未満の場合は触媒効果が得ら
れない。
【００１５】本発明方法に於ては、触媒の酸化白金、ベ
ンズイミダゾリノン化合物及び有機溶媒を装入した後、
水素ガスを吹き込み反応させる。
ンズイミダゾリノン化合物及び有機溶媒を装入した後、
水素ガスを吹き込み反応させる。
【００１６】本発明方法において、実施される水素圧は
５〜１００Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは５〜５０Ｋｇ／
ｃｍ2Ｇの範囲である。５Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ未満の場合は、
反応速度が上がらず、又１００Ｋｇ／ｃｍ2Ｇを越える
と反応は進行するがタール化を起こし易く、工業的に見
ても安全性等から好ましくない。反応温度は２５〜８０
℃、好ましくは３０〜６０℃の範囲内である。２５℃未
満の場合は、反応圧を上げるか若しくは触媒量を増やす
必要が生じ、８０℃を越えると、タール化が避けられな
い。
５〜１００Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは５〜５０Ｋｇ／
ｃｍ2Ｇの範囲である。５Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ未満の場合は、
反応速度が上がらず、又１００Ｋｇ／ｃｍ2Ｇを越える
と反応は進行するがタール化を起こし易く、工業的に見
ても安全性等から好ましくない。反応温度は２５〜８０
℃、好ましくは３０〜６０℃の範囲内である。２５℃未
満の場合は、反応圧を上げるか若しくは触媒量を増やす
必要が生じ、８０℃を越えると、タール化が避けられな
い。
【００１７】本発明において、水素化反応は６時間以内
にほぼ完全に終了する。水素化反応によって得られたシ
クロヘキサンイミダゾリノン化合物を目的化合物とする
ためにさらに加水分解する。加水分解反応は常法の酸あ
るいはアルカリ加水分解反応により行うことが出来、ほ
ぼ定量的に目的のシクロヘキサン−１，２−ジアミン類
を得ることができる。反応の終点は、薄層クロマトグラ
フィーまたは高速液体クロマトグラフィーあるいはガス
クロマトグラフィー等の手段を用いて容易に知ることが
できる。
にほぼ完全に終了する。水素化反応によって得られたシ
クロヘキサンイミダゾリノン化合物を目的化合物とする
ためにさらに加水分解する。加水分解反応は常法の酸あ
るいはアルカリ加水分解反応により行うことが出来、ほ
ぼ定量的に目的のシクロヘキサン−１，２−ジアミン類
を得ることができる。反応の終点は、薄層クロマトグラ
フィーまたは高速液体クロマトグラフィーあるいはガス
クロマトグラフィー等の手段を用いて容易に知ることが
できる。
【００１８】
【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を詳
細に説明するが、本発明の方法はこれらの方法に限定さ
れるものではない。 実施例１ 内容積５００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、４
−メチル−ベンズイミダゾリノン５０ｇ（０．３４モ
ル）、氷酢酸３００ｍｌ及び酸化白金（日本エンゲルハ
ルト社製）５．０ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を十
分に窒素置換した後、工業用水素を装入しゲージ圧４０
気圧に保った。さらに攪拌しながら６０℃まで昇温する
ことにより４０気圧から２０気圧までのゲージ変動にて
水素吸収が始まり、２時間以内にほぼ理論値どおり吸収
が起こった。
細に説明するが、本発明の方法はこれらの方法に限定さ
れるものではない。 実施例１ 内容積５００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、４
−メチル−ベンズイミダゾリノン５０ｇ（０．３４モ
ル）、氷酢酸３００ｍｌ及び酸化白金（日本エンゲルハ
ルト社製）５．０ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を十
分に窒素置換した後、工業用水素を装入しゲージ圧４０
気圧に保った。さらに攪拌しながら６０℃まで昇温する
ことにより４０気圧から２０気圧までのゲージ変動にて
水素吸収が始まり、２時間以内にほぼ理論値どおり吸収
が起こった。
【００１９】反応終了後、濾過して触媒を除去し得られ
る酢酸液マスの溶媒留去後、６０％水溶性硫酸を用い１
１０〜１２０℃の温度で約４時間加水分解反応した。得
られた反応マスはフレーク苛性ソーダにてアルカリ中和
後、さらにｐＨ１０のアルカリ性にした。この時発熱が
起こり芒硝の析出が起こるので予め氷水にて冷水希釈し
ておく。
る酢酸液マスの溶媒留去後、６０％水溶性硫酸を用い１
１０〜１２０℃の温度で約４時間加水分解反応した。得
られた反応マスはフレーク苛性ソーダにてアルカリ中和
後、さらにｐＨ１０のアルカリ性にした。この時発熱が
起こり芒硝の析出が起こるので予め氷水にて冷水希釈し
ておく。
【００２０】得られた粗３−メチル−シクロヘキサン−
１，２−ジアミンはｎ−ブタノール（３００ｍｌ×４）
を用いて抽出を行い溶媒留去後、精留を行い精３−メチ
ル−シクロヘキサン−１，２−ジアミン１．３８ｇを得
た（収率８９．８％）。さらに再抽出を行い、溶媒留去
後クーゲルロールにて脱溶媒、脱水後、精３−メチル−
シクロヘキサン−１，２−ジアミン３８．７ｇを得た
（収率３．２％）。合計収率は９３．０％であった。な
お、得られた化合物の元素分析結果は以下の通りであ
る。
１，２−ジアミンはｎ−ブタノール（３００ｍｌ×４）
を用いて抽出を行い溶媒留去後、精留を行い精３−メチ
ル−シクロヘキサン−１，２−ジアミン１．３８ｇを得
た（収率８９．８％）。さらに再抽出を行い、溶媒留去
後クーゲルロールにて脱溶媒、脱水後、精３−メチル−
シクロヘキサン−１，２−ジアミン３８．７ｇを得た
（収率３．２％）。合計収率は９３．０％であった。な
お、得られた化合物の元素分析結果は以下の通りであ
る。
【００２１】
【表１】
【００２２】実施例２ 実施例１において、ベンズイミダゾリノン類、溶媒の種
類及び量、水添圧力、触媒の量、反応温度及び時間を変
えて反応を行った結果を第２表（表２）に示す。
類及び量、水添圧力、触媒の量、反応温度及び時間を変
えて反応を行った結果を第２表（表２）に示す。
【００２３】
【表２】
【００２４】比較例１ 〔ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）６７，２９５（１９４５）〕
記載の方法 内容積５００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、４
−メチル−ベンズイミダゾリノン５０ｇ（０．３４モ
ル）、氷酢酸３００ｍｌ及び酸化白金（日本エンゲルハ
ルト社製）５０．０ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を
十分に窒素置換した後、工業用水素を装入しゲージ圧を
３気圧に保った。２５〜３０℃の室温で攪拌することに
より３気圧から１気圧までのゲージ変動にて水素吸収が
始まり、先述の操作を繰り返してみたが理論値どおりの
水素吸収は認められず、６時間経たところでは理論量の
６０％であった。さらに６時間かけて水素吸収を行って
みたところ、合計で理論量の８０％であった。この段階
で反応を停止し、実施例１と同様の方法にて処理し、精
留したところ精３−メチル−シクロヘキサン−１，２−
ジアミン２８ｇを得た（収率６５．１％）。
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）６７，２９５（１９４５）〕
記載の方法 内容積５００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、４
−メチル−ベンズイミダゾリノン５０ｇ（０．３４モ
ル）、氷酢酸３００ｍｌ及び酸化白金（日本エンゲルハ
ルト社製）５０．０ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を
十分に窒素置換した後、工業用水素を装入しゲージ圧を
３気圧に保った。２５〜３０℃の室温で攪拌することに
より３気圧から１気圧までのゲージ変動にて水素吸収が
始まり、先述の操作を繰り返してみたが理論値どおりの
水素吸収は認められず、６時間経たところでは理論量の
６０％であった。さらに６時間かけて水素吸収を行って
みたところ、合計で理論量の８０％であった。この段階
で反応を停止し、実施例１と同様の方法にて処理し、精
留したところ精３−メチル−シクロヘキサン−１，２−
ジアミン２８ｇを得た（収率６５．１％）。
【００２５】比較例２ 反応温度を６０℃とし、その他は比較例１と同様の条件
で反応を行った。一部タール化しており精３−メチル−
シクロヘキサン−１，２−ジアミン２４．２ｇを得た
（収率５６．１％）。
で反応を行った。一部タール化しており精３−メチル−
シクロヘキサン−１，２−ジアミン２４．２ｇを得た
（収率５６．１％）。
【００２６】
【発明の効果】本発明方法によれば、ベンズイミダゾリ
ノン化合物の核水素化反応を比較的温和な条件下、触媒
量の酸化白金で、収率良く行うことができる為、得られ
た核水素化物を引き続き加水分解することにより、安全
でかつ工業的に有利にシクロヘキサン−１，２−ジアミ
ン類を製造することが出来る。
ノン化合物の核水素化反応を比較的温和な条件下、触媒
量の酸化白金で、収率良く行うことができる為、得られ
た核水素化物を引き続き加水分解することにより、安全
でかつ工業的に有利にシクロヘキサン−１，２−ジアミ
ン類を製造することが出来る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 211/36 C07C 209/62
Claims (3)
- 【請求項１】 有機溶媒中、酸化白金触媒の存在下に、
一般式（１）（化１） 【化１】 〔式中、Ｒは水素又はＣ1〜Ｃ5の直鎖状もしくは分岐状
のアルキル基を示す。〕で表されるベンズイミダゾリノ
ン化合物を、水素圧５〜１００Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、反応温
度２５〜８０℃の条件にて、核水素化し、得られたシク
ロヘキサンイミダゾリノン化合物を、さらに加水分解す
るシクロヘキサン−１，２−ジアミン類の製造方法。 - 【請求項２】 有機溶媒が有機カルボン酸である請求項
１記載の方法。 - 【請求項３】 酸化白金触媒の使用量が原料に対し０．
１〜２０重量％である請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4222881A JP2977382B2 (ja) | 1992-08-21 | 1992-08-21 | シクロヘキサン−１，２−ジアミン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4222881A JP2977382B2 (ja) | 1992-08-21 | 1992-08-21 | シクロヘキサン−１，２−ジアミン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0665164A JPH0665164A (ja) | 1994-03-08 |
| JP2977382B2 true JP2977382B2 (ja) | 1999-11-15 |
Family
ID=16789351
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4222881A Expired - Lifetime JP2977382B2 (ja) | 1992-08-21 | 1992-08-21 | シクロヘキサン−１，２−ジアミン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2977382B2 (ja) |
-
1992
- 1992-08-21 JP JP4222881A patent/JP2977382B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0665164A (ja) | 1994-03-08 |
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