JP2634828B2 - 芳香族化合物の部分核水素化方法 - Google Patents
芳香族化合物の部分核水素化方法Info
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は芳香族化合物の部分核水素化反応に使用され
るルテニアム触媒を有効に利用する方法を与えるもので
ある。更に詳しくは該水素化反応にくり返しもしくは連
続的に使用されることによつて活性が低下したルテニウ
ム水素化触媒の活性を回復し、芳香族化合物の部分核水
素化反応に触媒として再使用することによって、芳香族
化合物を部分核水素化する方法に関するものである。
るルテニアム触媒を有効に利用する方法を与えるもので
ある。更に詳しくは該水素化反応にくり返しもしくは連
続的に使用されることによつて活性が低下したルテニウ
ム水素化触媒の活性を回復し、芳香族化合物の部分核水
素化反応に触媒として再使用することによって、芳香族
化合物を部分核水素化する方法に関するものである。
ルテニウム触媒はその高い活性や特異な反応選択性を
利用して、芳香族化合物の核水素化や部分核水素化，オ
レフイン，ケトン，アルデヒドなどの水素化に使用され
ている。
利用して、芳香族化合物の核水素化や部分核水素化，オ
レフイン，ケトン，アルデヒドなどの水素化に使用され
ている。
（従来の技術） 不飽和有機化合物の水素化反応に使用される触媒の活
性低下は、反応環境（温度・反応熱）による触媒自身の
活性点の物理的変化（例えばシンタリング）原因とする
もの，もしくは、被毒物質（例えばイオウ化合物、異種
金属など）の蓄積を原因とするものが代表的な例として
掲げられる。これらの原因を回避する目的で、反応温度
を調節したり、被毒物質の混入を防止する何らかの措置
をとることは工業的にも広く行なわれている。ルテニウ
ム水素化触媒についても同様の現象が存在し、特に被毒
物質が反応に影響をもたらすものとしては、例えば特開
昭60−255738号公報にイオウ化合物による被毒の例が、
又、特開昭62−67033号公報においては鉄による被毒の
例が記載されている。又、イオウ化合物により、被毒し
たルテニウム触媒の再生方法については特開昭62−6575
1号公報にその例がみられる。
性低下は、反応環境（温度・反応熱）による触媒自身の
活性点の物理的変化（例えばシンタリング）原因とする
もの，もしくは、被毒物質（例えばイオウ化合物、異種
金属など）の蓄積を原因とするものが代表的な例として
掲げられる。これらの原因を回避する目的で、反応温度
を調節したり、被毒物質の混入を防止する何らかの措置
をとることは工業的にも広く行なわれている。ルテニウ
ム水素化触媒についても同様の現象が存在し、特に被毒
物質が反応に影響をもたらすものとしては、例えば特開
昭60−255738号公報にイオウ化合物による被毒の例が、
又、特開昭62−67033号公報においては鉄による被毒の
例が記載されている。又、イオウ化合物により、被毒し
たルテニウム触媒の再生方法については特開昭62−6575
1号公報にその例がみられる。
（発明が解決しようとする問題点） しかしながら本発明者らの詳細な検討によれば、不飽
和有機化合物の水素化にくり返しもしくは連続的に使用
されるルテニウム触媒においては、かかる触媒の物理的
変化や、被毒などとは全く別の原因によると思われる活
性低下が発生することが確認された。この様な現象は理
論に明確に説明することは困難であるが、触媒の物理的
変化や被毒状態の観測から推定されるよりも大きな活性
低下が観測されること、及び反応が水素の共存下に行な
われるものであることなどにより、水素とルテニウム触
媒の相互作用がもたらす何らかの反応阻害因子が、反応
条件下において経時的に増大していくものと思われる。
この様な活性低下は、高価なルテニウム触媒を使用する
に当つては大きな問題であり、活性を効率良く回復せし
め、再使用する方法が強く望まれる。
和有機化合物の水素化にくり返しもしくは連続的に使用
されるルテニウム触媒においては、かかる触媒の物理的
変化や、被毒などとは全く別の原因によると思われる活
性低下が発生することが確認された。この様な現象は理
論に明確に説明することは困難であるが、触媒の物理的
変化や被毒状態の観測から推定されるよりも大きな活性
低下が観測されること、及び反応が水素の共存下に行な
われるものであることなどにより、水素とルテニウム触
媒の相互作用がもたらす何らかの反応阻害因子が、反応
条件下において経時的に増大していくものと思われる。
この様な活性低下は、高価なルテニウム触媒を使用する
に当つては大きな問題であり、活性を効率良く回復せし
め、再使用する方法が強く望まれる。
（問題点を解決するための手段） 以上の様な観点にたつて、本発明者らはルテニウム触
媒の活性回復方法を鋭意検討した結果、驚くほど簡便な
方法を見い出し、本発明に到達したものである。
媒の活性回復方法を鋭意検討した結果、驚くほど簡便な
方法を見い出し、本発明に到達したものである。
即ち本発明は、金属の塩類の水溶液の存在下に芳香族
化合物の部分核水素化反応に使用されることによって、
活性が低下したルテニウム水素化触媒を、液相において
酸素と接触させることによって再生し、上記反応系で触
媒として再使用することを特徴とする芳香族化合物の部
分核水素化方法であり、この方法により、ルテニウム水
素化触媒の再使用を極めて有効に行うことができる。
化合物の部分核水素化反応に使用されることによって、
活性が低下したルテニウム水素化触媒を、液相において
酸素と接触させることによって再生し、上記反応系で触
媒として再使用することを特徴とする芳香族化合物の部
分核水素化方法であり、この方法により、ルテニウム水
素化触媒の再使用を極めて有効に行うことができる。
以下、本発明を更に詳述する。
本発明におけるルテニウム水素化触媒としては、水素
化反応に用いられる触媒であつて且つルテニウム単独も
しくは他の金属を含むもの、さらにはこれらが適当な担
体に担持されたものなどを指し、水素化反応の触媒作用
が主にルテニウムに依存するものであればそれらを含む
ものである。ルテニウムは、水素化反応においてはその
一部もしくはすべてが金属状態に還元されて存在してい
る。ルテニウム触媒の具体的な例としては、ルテニウム
ブラツクや平均結晶子径の極めて小さい（例えば数＋Å
〜数百Å）金属ルテニウム微粒子、及びこれらに異種金
属やその化合物を含ませたもの、あるいは適当な担体に
ルテニウムを担持したものを掲げることができる。担体
としては各種金属酸化物、例えばシリカ，シリカーアル
ミナ，アルミナ，ジルコニア，ハフニア，クロミア，チ
タニア，酸化鉄，酸化コバルト，酸化ニオブ，酸化ガリ
ウム，酸化タンタル，希土類金属酸化物，酸化亜鉛など
が掲げられ、その他に、無機塩類，活性炭，樹脂などで
あつても良い。後述の如く本発明は液相で活性回復操作
を行なうから、使用液に溶解しにくい担体であることが
好ましい結果を与える。かかるルテニウム触媒は、芳香
族化合物の部分核水素化に用いられる。
化反応に用いられる触媒であつて且つルテニウム単独も
しくは他の金属を含むもの、さらにはこれらが適当な担
体に担持されたものなどを指し、水素化反応の触媒作用
が主にルテニウムに依存するものであればそれらを含む
ものである。ルテニウムは、水素化反応においてはその
一部もしくはすべてが金属状態に還元されて存在してい
る。ルテニウム触媒の具体的な例としては、ルテニウム
ブラツクや平均結晶子径の極めて小さい（例えば数＋Å
〜数百Å）金属ルテニウム微粒子、及びこれらに異種金
属やその化合物を含ませたもの、あるいは適当な担体に
ルテニウムを担持したものを掲げることができる。担体
としては各種金属酸化物、例えばシリカ，シリカーアル
ミナ，アルミナ，ジルコニア，ハフニア，クロミア，チ
タニア，酸化鉄，酸化コバルト，酸化ニオブ，酸化ガリ
ウム，酸化タンタル，希土類金属酸化物，酸化亜鉛など
が掲げられ、その他に、無機塩類，活性炭，樹脂などで
あつても良い。後述の如く本発明は液相で活性回復操作
を行なうから、使用液に溶解しにくい担体であることが
好ましい結果を与える。かかるルテニウム触媒は、芳香
族化合物の部分核水素化に用いられる。
本発明者らの検討によれば、かかる反応に長時間にわ
たつて使用されたルテニウム触媒は一般に活性の低下を
きたすことが判つた。活性低下の程度は無論、反応条
件、特に温度や、水素圧によつて異なるが、触媒自身の
物理的変化や、被毒物質の蓄積による影響などが考え難
い反応環境、条件においてもかかる活性低下は徐々に進
行する。活性低下が徐々に進行することはおそらくは水
素とルテニウム触媒の相互作用がもたらす何らかの反応
阻害因子が経時的に増大していることと対応していると
考えられる。この様な現象は長時間にわたる注意深い検
討によつて確認できるものであり、上記の如き活性低下
触媒の再生方法については従来好ましい方法はなかつ
た。
たつて使用されたルテニウム触媒は一般に活性の低下を
きたすことが判つた。活性低下の程度は無論、反応条
件、特に温度や、水素圧によつて異なるが、触媒自身の
物理的変化や、被毒物質の蓄積による影響などが考え難
い反応環境、条件においてもかかる活性低下は徐々に進
行する。活性低下が徐々に進行することはおそらくは水
素とルテニウム触媒の相互作用がもたらす何らかの反応
阻害因子が経時的に増大していることと対応していると
考えられる。この様な現象は長時間にわたる注意深い検
討によつて確認できるものであり、上記の如き活性低下
触媒の再生方法については従来好ましい方法はなかつ
た。
本発明においてはかかる活性の低下したルテニウム水
素化触媒を液相において酸素と接触させてその活性を大
巾に回復させる。
素化触媒を液相において酸素と接触させてその活性を大
巾に回復させる。
ここで液相においてとは、ルテニウム水素化触媒を適
当な液体中にスラリー状に分散させた状態であつても、
ルテニウム水素化触媒に液を含浸して状態であつても良
いが、少なくとも該触媒の表面が液で覆われている状態
を指す。使用する液は、触媒あるいは担体に対して悪影
響を及ぼすことのないものであれば良いが、具体的には
水，アルコール類，炭化水素類などが用いられ、水，ア
ルコール類は好ましく，特に担体が易溶でない限りにお
いては水の使用が最も好ましい。この場合、水には各種
金属の塩類が含まれる。
当な液体中にスラリー状に分散させた状態であつても、
ルテニウム水素化触媒に液を含浸して状態であつても良
いが、少なくとも該触媒の表面が液で覆われている状態
を指す。使用する液は、触媒あるいは担体に対して悪影
響を及ぼすことのないものであれば良いが、具体的には
水，アルコール類，炭化水素類などが用いられ、水，ア
ルコール類は好ましく，特に担体が易溶でない限りにお
いては水の使用が最も好ましい。この場合、水には各種
金属の塩類が含まれる。
かかる液相において酸素と接触させる方法としては、
その酸素源として酸素ガス，空気など分子状酸素を用い
る方法や，過酸化水素，次亜塩素酸ナトリウムの如き発
生期の酸素を出すものを用いる方法がある。酸素ガスも
しくはこれを適当な不活性ガスで希釈して用いる方法が
操作上も簡便であり好ましい。この様な酸素源を液相中
に保たれた触媒に供給することにより触媒の活性を回復
させる。液相中に存在する酸素濃度は標準状態の酸素ガ
スに換算して１×10-7〜1-N ml/mlで行なうが、１×10
-5〜0.1N ml/mlの範囲で行なうことが好ましい。酸素濃
度が極度に低い場合においては、活性回復のために著し
く長時間の処理が必要となるため好ましくなく、また酸
素濃度が高すぎると、ルテニウムの急激な表面酸化によ
る触媒自身の不可逆的な変化が発生することもあるため
好ましくない。酸素源の供給方法は、対象ガスラリー状
である場合は、これに酸素源を直接供給すれば良く、対
象が液量の少ない含浸状態の場合には、該液の蒸気と共
に酸素源を供給すると良い。液にアルコールや炭化水素
類を使用する場合は当然、引火性や爆発性を考慮してそ
れらの怖れのない範囲の酸素濃度下で行なう。最も好ま
しい方法はルテニウム水素化触媒を水中に分散せしめ、
これに酸素を含むガスを供給しながら行なう方法であ
る。この方法は操作も簡便であり好ましい。
その酸素源として酸素ガス，空気など分子状酸素を用い
る方法や，過酸化水素，次亜塩素酸ナトリウムの如き発
生期の酸素を出すものを用いる方法がある。酸素ガスも
しくはこれを適当な不活性ガスで希釈して用いる方法が
操作上も簡便であり好ましい。この様な酸素源を液相中
に保たれた触媒に供給することにより触媒の活性を回復
させる。液相中に存在する酸素濃度は標準状態の酸素ガ
スに換算して１×10-7〜1-N ml/mlで行なうが、１×10
-5〜0.1N ml/mlの範囲で行なうことが好ましい。酸素濃
度が極度に低い場合においては、活性回復のために著し
く長時間の処理が必要となるため好ましくなく、また酸
素濃度が高すぎると、ルテニウムの急激な表面酸化によ
る触媒自身の不可逆的な変化が発生することもあるため
好ましくない。酸素源の供給方法は、対象ガスラリー状
である場合は、これに酸素源を直接供給すれば良く、対
象が液量の少ない含浸状態の場合には、該液の蒸気と共
に酸素源を供給すると良い。液にアルコールや炭化水素
類を使用する場合は当然、引火性や爆発性を考慮してそ
れらの怖れのない範囲の酸素濃度下で行なう。最も好ま
しい方法はルテニウム水素化触媒を水中に分散せしめ、
これに酸素を含むガスを供給しながら行なう方法であ
る。この方法は操作も簡便であり好ましい。
以上の如きルテニウム水素化触媒の活性回復操作は減
圧、常圧、加圧のいずれの条件下においても可能であ
る。液中の酸素濃度を高めるために加圧することも可能
である。操作温度は使用する液体によつても異なるが０
〜300℃、好ましくは30〜200℃、更に好ましくは、50〜
150℃である。
圧、常圧、加圧のいずれの条件下においても可能であ
る。液中の酸素濃度を高めるために加圧することも可能
である。操作温度は使用する液体によつても異なるが０
〜300℃、好ましくは30〜200℃、更に好ましくは、50〜
150℃である。
活性が回復したルテニウム水素化触媒は、適宜洗浄や
乾燥操作を施し、好ましい形態としたのち反応に再使用
すれば良い。
乾燥操作を施し、好ましい形態としたのち反応に再使用
すれば良い。
本発明方法によれば活性が低下したルテニウム水素化
触媒を効率的に再使用でき、高価なルテニウム触媒を有
効に使用できる。
触媒を効率的に再使用でき、高価なルテニウム触媒を有
効に使用できる。
以下実施例をもつて本発明を更に詳述するが、これら
実施例によつて何ら限定されるものではない。
実施例によつて何ら限定されるものではない。
実施例 酸化チタンに金属ルテニウムを５％担持した水素化触
媒3.0gを内径10mmのステンレススチール製反応管に充て
んし、内部を窒素ガスついで水素ガスにより置換し、17
0℃に昇温した。ついで反応管入口よりCoSO4・7H2Oの３
％水溶液を20ml/Hr,トルエンを100ml/Hrの速度で供給
し、反応管出口での水素流量が10Nl/Hrとなる様に反応
で消費される量よりも過剰の水素を供給しながら、反応
圧力4.0MPaでトルエンの水素化反応を連続的に行なつ
た。生成物は冷却採取し、油相をガスクロマトグラフイ
ーで分析した。生成物はメチルシクロヘキサン及びメチ
ルシクロヘキセン類であつた。反応開始10時間後のトル
エン転化率は85％であり、50時間後では73％、100時間
後では67％であつて、触媒活性の低下が観測された。
媒3.0gを内径10mmのステンレススチール製反応管に充て
んし、内部を窒素ガスついで水素ガスにより置換し、17
0℃に昇温した。ついで反応管入口よりCoSO4・7H2Oの３
％水溶液を20ml/Hr,トルエンを100ml/Hrの速度で供給
し、反応管出口での水素流量が10Nl/Hrとなる様に反応
で消費される量よりも過剰の水素を供給しながら、反応
圧力4.0MPaでトルエンの水素化反応を連続的に行なつ
た。生成物は冷却採取し、油相をガスクロマトグラフイ
ーで分析した。生成物はメチルシクロヘキサン及びメチ
ルシクロヘキセン類であつた。反応開始10時間後のトル
エン転化率は85％であり、50時間後では73％、100時間
後では67％であつて、触媒活性の低下が観測された。
上記反応を100時間行なつたのち、反応を停止し、反
応管内を水で置換し、これを50℃に保ちながら、清浄な
空気を1Nl/Hrで供給して24時間、活性の回復操作を行な
つた。操作終了後、水を抜き、前記と同様にしてトルエ
ンの水素化反応を行なつたところ、反応開始10時間後の
トルエン転化率は84％であり、触媒活性はほとんど回復
した。
応管内を水で置換し、これを50℃に保ちながら、清浄な
空気を1Nl/Hrで供給して24時間、活性の回復操作を行な
つた。操作終了後、水を抜き、前記と同様にしてトルエ
ンの水素化反応を行なつたところ、反応開始10時間後の
トルエン転化率は84％であり、触媒活性はほとんど回復
した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】金属の塩類の水溶液の存在下に芳香族化合
物の部分核水素化反応に使用されることによって、活性
が低下したルテニウム水素化触媒を、液相において酸素
と接触させることによって再生し、上記反応系で触媒と
して再使用することを特徴とする芳香族化合物の部分核
水素化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62316124A JP2634828B2 (ja) | 1987-12-16 | 1987-12-16 | 芳香族化合物の部分核水素化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62316124A JP2634828B2 (ja) | 1987-12-16 | 1987-12-16 | 芳香族化合物の部分核水素化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01159059A JPH01159059A (ja) | 1989-06-22 |
| JP2634828B2 true JP2634828B2 (ja) | 1997-07-30 |
Family
ID=18073515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62316124A Expired - Lifetime JP2634828B2 (ja) | 1987-12-16 | 1987-12-16 | 芳香族化合物の部分核水素化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2634828B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010073481A1 (ja) | 2008-12-22 | 2010-07-01 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | シクロオレフィン製造用ルテニウム触媒の調製方法、シクロオレフィンの製造方法、及び製造装置 |
| DE112009001776T5 (de) | 2008-07-30 | 2011-05-12 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Verfahren zur Herstellung von Cycloolefin und Vorrichtung zur Herstellung desselben |
| US7947859B2 (en) | 2005-08-26 | 2011-05-24 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Process for production of cycloolefin |
| WO2024029418A1 (ja) | 2022-08-05 | 2024-02-08 | 旭化成株式会社 | シクロオレフィンの製造方法 |
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| DE69000118T2 (de) * | 1989-03-08 | 1993-01-14 | Koei Chemical Co | Verfahren zur regenerierung von katalysatoren. |
| US5414171A (en) * | 1992-02-26 | 1995-05-09 | Catalytica, Inc. | Process and washed catalyst for partially hydrogenating aromatics to produce cycloolefins |
| US5334790A (en) * | 1992-02-26 | 1994-08-02 | Catalytica | Process and catalyst for partially hydrogenating aromatics to produce cycloolefins |
| EP0913194B1 (en) * | 1995-11-01 | 2004-07-07 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Method for reactivating ruthenium catalyst |
| EP1323700B1 (en) * | 2001-12-28 | 2007-08-22 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | process for producing hydrogenated aromatic polycarboxylic acid and process for producing hydrogenated aromatic polycarboxylic anhydride |
| US20090299105A1 (en) * | 2005-09-07 | 2009-12-03 | National University Corporation Nagaoka University | Hydrogenation catalyst for carbonyl group, method for producing same, and method for producing unsaturated alcohol by using such catalyst |
| JP5044649B2 (ja) | 2006-07-31 | 2012-10-10 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | フタレートを環水素化するためのルテニウム触媒を再生する方法 |
| KR101414317B1 (ko) * | 2006-07-31 | 2014-07-02 | 바스프 에스이 | 수소화에 적합한 루테늄 촉매의 재생 방법 |
| US11918989B2 (en) * | 2020-12-18 | 2024-03-05 | Evonik Operations Gmbh | Process for regeneration of hydrogenation catalysts |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58141839A (ja) * | 1982-02-19 | 1983-08-23 | Hitachi Ltd | 金属帯の製造装置 |
-
1987
- 1987-12-16 JP JP62316124A patent/JP2634828B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7947859B2 (en) | 2005-08-26 | 2011-05-24 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Process for production of cycloolefin |
| DE112009001776T5 (de) | 2008-07-30 | 2011-05-12 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Verfahren zur Herstellung von Cycloolefin und Vorrichtung zur Herstellung desselben |
| US9174894B2 (en) | 2008-07-30 | 2015-11-03 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Method for producing cycloolefin and production apparatus thereof |
| WO2010073481A1 (ja) | 2008-12-22 | 2010-07-01 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | シクロオレフィン製造用ルテニウム触媒の調製方法、シクロオレフィンの製造方法、及び製造装置 |
| US9056309B2 (en) | 2008-12-22 | 2015-06-16 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Method for preparing ruthenium catalyst for producing cycloolefin and method and apparatus for producing cycloolefin |
| US10010855B2 (en) | 2008-12-22 | 2018-07-03 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Method for preparing ruthenium catalyst for producing cycloolefin and method and apparatus for producing cycloolefin |
| WO2024029418A1 (ja) | 2022-08-05 | 2024-02-08 | 旭化成株式会社 | シクロオレフィンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01159059A (ja) | 1989-06-22 |
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