JP7323555B2 - 脱水素化触媒の除去および洗浄 - Google Patents

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Description

本発明は、１つまたは複数のＣ２～４パラフィンを対応するアルケンへと脱水素するために使用される混合酸化物触媒を、１つまたは複数のリアクター（Ｒｅａｃｔｏｒ）および連結された配管から除去することに関する。
１つまたは複数のＣ２～４パラフィンの、対応するアルケンおよび誘導体、例えば酢酸、酢酸ビニル、アクリラートエステルなどのへの酸化的脱水素化に対する関心が高まっている。リアクターおよび相互連結された配管からの、触媒または残留物の除去に関連する技術は、ほとんどない。触媒および残留物の除去は、リアクターおよび配管の物理的処理を伴う傾向があり、有害の可能性がある触媒粉塵の形成をもたらす。
２０１２年７月１７日にＭａｇｎａｌｄｏに交付され、Ｃｏｍｍｉｓｓａｒｉａｔ ａ Ｌ’Ｅｎｅｒｇｉｅ Ａｔｏｍｉｃ；Ｃｏｍｐａｇｎｉｅ Ｇｅｎｅｒａｌ ｄｅｓ Ｍａｔｉｅｒｓ Ｎｕｃｌｅａｌｒｅｓに譲渡されたＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ ８，２２１，６４０は、硝酸とシュウ酸などのポリカルボン酸との混合物を使用して、原子炉の管に堆積した固形物の蓄積を除去する方法を教示している。この参考文献は、そのような堆積物を可溶化するためにシュウ酸を単独で使用することを示唆しておらず、また、オレフィンを調製するための酸化的脱水素化触媒についても言及していない。
Ｌｏｐｅｓ－Ｎｉｅｔｏ（ＵＳ ７，３１９，１７９は現在失効）およびＳｉｍａｎｚｈｅｎｋｏｖ（ＵＳ ２０１７０２１０６８５）など、多成分金属酸化物触媒の形成を開示している多くの参考文献がある。これらの方法は、通常、成分の溶液を形成し、それらを水熱処理を受け、プレ触媒を乾燥させ、次にそれを酸化させることを含む。例えば、触媒は、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、低級（Ｃ１～５）モノまたはジカルボン酸、およびアンモニウム塩または金属酸自体などの可溶性金属化合物の水溶液を混合することによって調製され得る。例えば、触媒は、メタバナジン酸アンモニウム、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、テルル酸などの溶液を混合することによって調製され得る。次に、得られた溶液を、通常は１００～１５０℃の空気中で乾燥させ、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅおよびそれらの混合物からなる群から選択されるような不活性ガスのフロー中で、２００～６００℃、好ましくは３００～５００℃でか焼する。か焼工程は、１～２０時間、典型的には５～１５時間、通常は約１０時間かかる場合がある。得られた酸化物は、通常は非水溶性の、もろい固体である。
上記の手順、特に乾燥および酸化工程を考慮すると、シュウ酸の使用のみで触媒を溶解できることは驚くべきことである。さらに、アルミナ担体がシュウ酸によって分散されることは予想外であった。
本発明は、１つまたは複数の容器および関連する配管から、触媒の床を除去する方法の提供を目的とする。
本発明は、１つまたは複数の容器および関連する配管から、触媒の床を除去する方法であって、当該触媒は、以下からなる群：
ｉ） Ｍｏ０．９－１．１０Ｖ０．１－１Ｎｂ０．１－０．２Ｔｅ０．０１－０．１７Ｘ０－２Ｏｄを含む触媒で、式中、Ｘは、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｂａ、Ａｌ、Ｗ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｐｔ、Ｃａならびにそれらの酸化物および混合物であり、ｄは、触媒の原子価を満たす数である、触媒；および
ｉｉ） 式、ＭｏａＶｂＮｂｃＴｅｅＯｄの触媒で、式中、
ａは、０．７５～１．２５、好ましくは０．９０～１．１０であり、
ｂは、０．１～０．５、好ましくは０．２５～０．４であり、
ｃは、０～０．５、好ましくは０．１～０．３５であり、
ｅは、０～０．３５、好ましくは０．１～０．３であり、
ｄは、混合酸化物触媒の原子価状態を満たす数値である、触媒、
から選択され、
任意選択的に、Ａｌ２Ｏ３またはＡｌ（Ｏ）ＯＨまたはこれらの組み合わせの形態のアルミナを典型的に含むアルミナ担体上で、当該触媒を、触媒１ｇあたりの０．５モル以上、典型的には１Ｍ以上、溶解度限界までのシュウ酸の水溶液１０～１００ｍＬと、処理温度２０℃～飽和溶液の沸騰温度まで、好ましくは６０℃超、最も好ましくは８０℃超で、少なくとも１時間、場合によっては２０時間以上、接触させることを含む、方法の提供を目的とする。
好ましくは、その処理は、撹拌（例えば、リアクターの管を通る溶液の周期的ポンピング）を使用して実施される。
さらなる実施形態では、触媒が、
Ｍｏ０．９－１．１Ｖ０．１２－０．４９Ｎｂ０．１－０．１７Ｔｅ０．１－０．１７Ｘ０－２Ｏｄ （２）
を含む上記の方法が提供され、
式中、ｄは、触媒の原子価を満たす数である。
さらなる実施形態では、触媒が、
Ｍｏ０．９－１．１Ｖ０．３２－０．４９Ｎｂ０．１４－０．１７Ｔｅ０．１０－０．１７Ｘ０－２Ｏｄ （３）
を含む上記の実施形態のいずれかが提供され、
式中、ｄは、触媒の原子価を満たす数である。
さらなる実施形態では、触媒が、
Ｍｏ０．９－１．１Ｖ０．２５－０．４５Ｎｂ０．１３－０．１６Ｔｅ０．１－０．１６Ｘ０－２Ｏｄ （４）
を含む上記の実施形態のいずれかが提供され、
式中、ｄは、触媒の原子価を満たす数である。
さらなる実施形態では、触媒が、
Ｍｏ０．９－１，１Ｖ０．２５－０．３５Ｎｂ０．１３－０．１６Ｔｅ０．１－０．１６Ｘ０－２Ｏｄ （５）
を含む上記の実施形態のいずれかが提供され、
式中、ｄは、触媒の原子価を満たす数である。
さらなる実施形態では、触媒が、
Ｍｏ０．９－１．１Ｖ０．１２－０．１９Ｎｂ０．１９－０．２０Ｔｅ０．０６－０．０７Ｘ０－２Ｏｄ
を含む上記の実施形態のいずれかが提供され
式中、ｄは、触媒の原子価を満たす数である。
さらなる実施形態では、触媒がリアクターに関連する配管にファウリングを形成する、上記の実施形態のいずれかが提供される。
さらなる実施形態では、配管が鋼またはステンレス鋼である、上記の実施形態のいずれかが提供される。
さらなる実施形態では、触媒が１つまたは複数のリアクターの床である、上記の実施形態のいずれかが提供される。
さらなる実施形態では、触媒がアルミナに担持されている、上記の実施形態のいずれかが提供される。
さらなる実施形態では、Ｐｄ、ＰｔおよびＡｕを含む高価な金属が、濾過、沈殿、および浮上を含む１つまたは複数の適切な手段によって、触媒および任意の担体の溶液から分離される。
シュウ酸添加前の触媒サンプルの写真である。 可溶化された触媒および分散された担体の写真である。 触媒で汚染されたステンレス鋼棒の写真である（図３の円を参照）。 シュウ酸での処理によって触媒を除去した図３のステンレス鋼棒の拡大写真である。
数値範囲
実施例または別途指示された場合を除き、明細書および特許請求の範囲で使用される成分の量、反応条件などを指すすべての数字または表現は、すべての場合において「約」という用語によって修飾されるものとして理解されるべきである。したがって、反対の指示がない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載の数値パラメータは、本発明が所望する特性に応じて変動し得る近似値である。少なくとも、特許請求の範囲への均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数値パラメータは、少なくとも報告された有効桁数を考慮して、通常の端数処理手法を適用することによって解釈されるべきである。
本発明の広い範囲を示す数値範囲およびパラメータは近似値であるにもかかわらず、特定の例に示される数値は、可能な限り正確に報告される。しかしながら、そのような数値は本質的に、それぞれのテスト測定で見出される標準偏差から必然的に生じる一定の誤差を含む。
また、本明細書に列挙される任意の数値範囲は、そこに含まれるすべての部分範囲を含むことを意図していることを理解されたい。例えば、「１～１０」の範囲は、記載された最小値１および記載された最大値１０を含んだ、その間のすべての部分範囲を含むことが意図される。つまり、最小値が１以上で、最大値が１０以下である。開示されている数値範囲は連続的であるため、最小値と最大値との間のすべての値が含まれる。特に明記されていない限り、本出願で記載されている様々な数値範囲は、概算である。
本明細書に表示されるすべての組成範囲は、合計で１００パーセント（体積パーセントまたは重量パーセント）に限定され、実際にそれを超えない。当業者が容易に理解するように、実際に使用される成分の量は、最大１００パーセントに合致するという理解の下、複数の成分が組成物中に存在し得る場合、各成分の最大量の合計が１００パーセントを超える可能性がある。
本明細書で使用される場合、容器とは、金属部品（例えば、壁および／または撹拌器など）および関連する配管を含む容器またはリアクターを意味し、以下に記載される混合酸化物酸化的脱水素化触媒の製造、またはアルカンのオレフィンへの酸化的脱水素化に使用され得、そのような触媒の保持、混合、水熱処理、過酸化物処理、および押し出しに使用される１つまたは複数の金属部品を有する容器を含む。
触媒は、組成、
Ｍｏ１Ｖ０．１－１Ｎｂ０．０－１Ｔｅ０．０－０．２Ｘ０－２Ｏｄを有する金属酸化物の混合物を含み得、式中、Ｘは、Ｐｄ、Ｓｂ Ｂａ、Ａｌ、Ｗ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃａならびにそれらの酸化物および混合物から選択され、ｄは、触媒の原子価を満たす数である。
さらなる実施形態では、触媒は、式
ＭｏａＶｂＮｂｃＴｅｅＯｄの触媒を含み、
式中、
ａは、０．７５～１．２５、好ましくは０．９０～１．１０であり、
ｂは、０．１～０．５、好ましくは０．２５～０．４であり、
ｃは、０．１～０．５、好ましくは０．１～０．３５であり、
ｅは、０．１～０．３５、好ましくは０．１～０．３であり、
ｄは、混合酸化物触媒の原子価状態を満たす数値である。
触媒は、式
Ｍｏ１Ｖ０．２５－０．４５Ｔｅ０．１０－０．１６Ｎｂ０．１３－０．１６Ｘ０－０２Ｏｄ （ｉ）
を有し得、式中、ｄは、触媒の原子価を満たす数である。
さらなる実施形態では、触媒は、式
Ｍｏ１Ｖ０．１２－０．４９Ｎｂ０－０．１７Ｔｅ０－０．１７Ｘ０－２Ｏｄ （２）
を有し得、式中、ｄは、触媒の原子価を満たす数である。
さらなる実施形態では、触媒は、式
Ｍｏ１．０Ｖ０．３２－０．４９Ｎｂ０．１４－０．１７Ｔｅ０．１０－０．１７Ｘ０－２Ｏｄ （３）
を有し得、式中、ｄは、触媒の原子価を満たす数である。
さらなる実施形態では、触媒は、式
Ｍｏ１Ｖ０．２５－０．４５Ｎｂ０．１３－０．１６Ｔｅ０．１－０．１６Ｘ０－２Ｏｄ （４）
を有し得、式中、ｄは、触媒の原子価を満たす数である。
さらに、触媒は、式
Ｍｏ１Ｖ０．２５－０．３５Ｎｂ０．１３－０．１６Ｔｅ０．１－０．１６Ｘ０－２Ｏｄ （５）
を有し得、式中、ｄは、触媒の原子価を満たす数である。
さらなる実施形態では、触媒は、式
Ｍｏ１．０Ｖ０．１２－０．１９Ｎｂ０．１９－０．２０Ｔｅ０．０６－０．０７Ｘ０－２Ｏｄ （６）
を有し得、式中、ｄは、触媒の原子価を満たす数である。
式ｉ）の触媒では、元素Ｘは、Ｍｏの原子あたり０～２原子、いくつかの実施形態ではＭｏの原子あたり０～１原子、いくつかの実施形態ではＭｏの原子あたり０．００１～１原子、さらなる実施形態ではＭｏの原子あたり０．００１～０．５原子、さらなる実施形態ではＭｏの原子あたり０．００１～０．０１原子の量で存在し得る。
触媒を調製する方法は、当業者に知られている。
例えば、触媒は、可溶性金属化合物、例えば水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、低級（Ｃ１～５）モノまたはジカルボン酸の塩、およびアンモニウム塩または金属酸自体などの水溶液を混合することによって調製することができる。例えば、触媒は、メタバナジン酸アンモニウム、シュウ酸ニオビウム、モリブデン酸アンモニウム、テルル酸などの溶液を混合し、いくつかの実施形態では、得られた溶液を不活性雰囲気下で水熱処理にかけ、１４０℃～１９０℃温度に、いくつかの実施形態では１４０℃～１８０℃に、いくつかの実施形態では１４５℃～１７５℃に６時間以上、場合によっては１２時間以上、いくつかの実施形態では最大３０時間、またはそれ以上加熱することによって調製することができる。
リアクター（Ｐａｒｒリアクターまたはオートクレーブ）内の圧力は、１～２００ ｐｓｉｇ（６．８９ ｋＰａｇ～１３７５ ｋＰａｇ）の範囲であり得る。
いくつかの実施形態では、加圧型リアクター内の圧力は、３０～２００ｐｓｉｇ（２０６ｋＰａｇ～１３７５ｋＰａｇ）、いくつかの実施形態では５５ｐｓｉｇ（３８０ｋＰａｇ）～１７０ｐｓｉｇ（１１７０ｋＰａｇ）で大気圧より高く調整および維持される。
さらなる実施形態では、リアクター（オートクレーブ）内の圧力は、最大約１０ｐｓｉｇ（６８．９ｋＰａｇ）、好ましくは１～８ｐｓｉｇ（６．８９ｋＰａｇ～５５．１ｋＰａｇ）、いくつかの実施形態では５ｐｓｉｇ（３４．４ｋＰａｇ）未満で大気圧より高くてもよい。
リアクター内の圧力は、圧力逃がし弁を使用して維持される。より低い圧力では、オフガスを水または高密度流体（例えば水銀）などの流体のカラムに通すことによって、圧力を維持することができる。場合により、リアクター出口の上流にコンデンサーがあってもよい。コンデンサーは、存在する場合、０℃より高く反応温度より低い温度で作動される。ガス状生成物の種類は、上記のようなリアクターから排出される。
いくつかの実施形態では、水熱処理用の溶液（触媒前駆体）は、少量のＨ２Ｏ２を、触媒前駆体１グラムあたり０．３～２．５ｍＬの３０重量％Ｈ２Ｏ２水溶液で含み得る。
次に、得られた溶液を、通常は１００～１５０℃の空気中で乾燥させ、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅおよびそれらの混合物からなる群から選択されるような不活性ガスのフロー中で、２００～６００℃、好ましくは３００～５００℃でか焼する。か焼工程は、１～２０時間、典型的には５～１５時間、通常は約１０時間かかる場合がある。得られた酸化物は、通常は非水溶性の、もろい固体である。
いくつかの実施形態では、水熱処理からの生成物は、触媒前駆体１グラムあたり０．３～２．５ｍＬの３０重量％Ｈ２Ｏ２水溶液で処理される。いくつかの実施形態では、水熱処理において、および触媒の乾燥後に二重の過酸化物処理があり得る。次に、乾燥した触媒は、湿式含浸法または噴霧乾燥などの従来の方法を使用して、アルミナ担体上に堆積される。さらなる実施形態では、１０～９５、好ましくは２５～８０、望ましくは３０～４５重量％の触媒は、５～９０、好ましくは２０～７５、望ましくは５５～７０重量％の、Ａｌ２Ｏ３、およびＡｌＯ（ＯＨ）、およびそれらの混合物、好ましくはＡｌ（Ｏ）ＯＨの酸性、塩基性または中性のバインダースラリーからなる群から選択されるバインダーと、結合または凝集する。
触媒は、直列または並列の１つまたは複数のリアクターに搭載される。リアクターは、固定床または流動床リアクターであり得、場合によっては、ＦＣＣ型のクラッカーに類似している。いくつかの実施形態では、リアクターは、反応物が触媒床を通って流れられるように、管および管の上下の管板に触媒が搭載された管シェル型リアクターであり得る。
触媒は、体積比７０：３０～９５：５のエタンおよび酸素、ならびに任意選択で１つ以上のＣ３－６アルカンまたはアルケン、ならびに任意選択でＣＯおよびＣＯ２などのさらなる酸素化種を含む混合供給物の酸化的脱水素化のために、３８５℃未満の温度、毎時１００ｈｒ－１以上のガス空間速度、および前記混合物を上記の触媒に通すことを含む０．８～７気圧の圧力で使用することができる。ＯＤＨ処理は、エチレンに対する選択性が９０％以上であるべきである。ＯＤＨ処理のガス空間速度は、毎時５００ｈｒ－１以上、望ましくは１５００ｈｒ－１以上、いくつかの実施形態では３０００ｈｒ－１以上である。ＯＤＨ処理の温度は、４１５℃未満、好ましくは３７５℃未満、望ましくは３６０℃未満である。
反応条件に応じて、生成物の流れは、エチレン、水、ならびに二酸化炭素、一酸化炭素、炭酸および酢酸のうちの１つまたは複数を含む。生成物の流れ、特に水、炭酸および酢酸は、触媒または担体から１つまたは複数の成分を浸出させる可能性がある。反応の持続時間に応じて、これは、触媒またはその成分の溶解、担体の溶解、ならびに成分または担体およびそれらの塩（炭酸塩および酢酸塩など）のリアクターの壁上、および潜在的に触媒粒子間への堆積をもたらし得る。これにより、リアクターシステム（リアクターおよび関連する配管）の運転効率が低下する。これは、触媒床（特に管およびシェル型のリアクター）および関連する配管の洗浄のための、コストのかかるダウンタイムにつながる可能性がある。作業に時間がかかるだけでなく、作業員が潜在的に危険な粉塵にさらされる可能性がある。
触媒、担体（Ａｌ２Ｏ３、およびＡｌＯ（ＯＨ））、および関連する副生成物（例えば、塩など）は、それらを、触媒および関連する副生成物１～５ｇあたり０．５以上の沸騰温度以下のシュウ酸の飽和溶液１０～１００ｍｌに、２０℃～飽和溶液の沸騰温度まで、好ましくは６０℃超、望ましくは８０℃超で、少なくとも１時間、場合によっては２０時間以上溶解または接触させることにより、触媒床および関連する配管から除去できることがわかっている。
シュウ酸の溶液中の触媒、担体および関連する触媒および担体副生成物の量は、溶液の分析（ＦＴＩＲ）などのいくつかの従来の手段によって測定することができる。
触媒および担体および副生成物の溶液は、最初に濾過して触媒担体などの粒子状物質を除去することができ、次に溶液を乾燥または実質的に乾燥させて触媒の金属成分を回収することができる。溶液にＰｄ、Ｐｔ、Ａｕなどの高価な金属が含まれている場合は、濾過、沈殿、浮上などの適切な手段でそれらを分離できる。潜在的に、触媒成分の溶液は、新たな水熱処理を開始するための「スターター」として使用され得る。溶液を金属成分について分析でき、水熱処理に必要な組成に調整でき、触媒を再生できるかもしれない。
最も広範な実施形態では、本発明は、１つまたは複数のリアクターおよび関連する配管から、以下からなる群：
ｉ） Ｍｏ０．９－１．１Ｖ０．１－１Ｎｂ０．１－１Ｔｅ０．０１－０．２Ｘ０－２Ｏｄを含む触媒で、式中、Ｘは、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｂａ、Ａｌ、Ｗ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｐｔ、Ｃａならびにそれらの酸化物および混合物から選択され、ｄは、触媒の原子価を満たす数である、触媒；および
ｉｉ） 式、
ＭｏａＶｂＮｂｃＴｅｅＯｄ
の触媒で、式中、
ａは、０．７５～１．２５であり、
ｂは、０．１～０．５であり、
ｃは、０～０．５であり、
ｅは、０～０．３５であり、
ｄは、混合酸化物触媒の原子価状態を満たす数値である、触媒、
から選択される触媒を除去する方法であって、
任意選択的に、アルミナ担体上で、当該触媒を触媒１～５ｇあたりの０．５モル以上のシュウ酸溶液１０～１００ｍＬに２０℃～１００℃の温度で１時間以上接触させることを含む、方法である。
さらなる実施形態では、その処理が、リアクターの管を通る溶液の周期的ポンピングを含む撹拌を使用して実施される、１つまたは複数の他の実施形態による方法が提供される。
さらなる実施形態では、触媒および任意の担体が、リアクターに関連する配管にファウリングを形成する、１つまたは複数の他の実施形態による方法が提供される。
さらなる実施形態では、配管が鋼またはステンレス鋼である、１つまたは複数の他の実施形態による方法が提供される。
さらなる実施形態では、触媒が１つまたは複数のリアクターの床である、１つまたは複数の他の実施形態による方法が提供される。
さらなる実施形態では、触媒がアルミナ（Ａｌ（Ｏ）ＯＨ）に担持されている、１つまたは複数の他の実施形態による方法が提供される。
さらなる実施形態では、Ｐｄ、ＰｔおよびＡｕを含む高価な金属が、濾過、沈殿、および浮上を含む１つまたは複数の適切な手段によって触媒および任意の担体の溶液から分離される、１つまたは複数の他の実施形態による方法が提供される。
さらなる実施形態では、触媒が、式
Ｍｏ１Ｖ０．２５－０．４５Ｔｅ０．１０－０．１６Ｎｂ０．１３－０．１６Ｘ０－０２Ｏｄ
を有し、式中、ｄが、触媒の原子価を満たす数である、１つまたは複数の他の実施形態による方法が提供される。
さらなる実施形態では、触媒が、式
Ｍｏ１Ｖ０．１２－０．４９Ｎｂ０．１－０．１７Ｔｅ０．１－０．１７Ｘ０－２Ｏｄ
を有し、式中、ｄが、触媒の原子価を満たす数である、１つまたは複数の他の実施形態による方法が提供される。
さらなる実施形態では、触媒が、式
Ｍｏ１．０Ｖ０．３２－０．４９Ｎｂ０．１４－０．１７Ｔｅ０．１０－０．１７Ｘ０－２Ｏｄ
を有し、式中、ｄが、触媒の原子価を満たす数である、１つまたは複数の他の実施形態による方法が提供される。
さらなる実施形態では、触媒が、式
Ｍｏ１Ｖ０．２５－０．４５Ｎｂ０．１３－０．１６Ｔｅ０．１－０．１６Ｘ０－２Ｏｄ
を有し、式中、ｄが、触媒の原子価を満たす数である、１つまたは複数の他の実施形態による方法が提供される。
さらなる実施形態では、触媒が、式
Ｍｏ１Ｖ０．２５－０．３５Ｎｂ０．１３－０．１６Ｔｅ０．１－０．１６Ｘ０－２Ｏｄ
を有し、式中、ｄが、触媒の原子価を満たす数である、１つまたは複数の他の実施形態による方法が提供される。
さらなる実施形態では、触媒が、式
Ｍｏ１．０Ｖ０．１２－０．１９Ｎｂ０．１９－０．２０Ｔｅ０．０６－０．０７
を有し、式中、ｄが、触媒の原子価を満たす数である、１つまたは複数の他の実施形態による方法が提供される。
さらなる実施形態では、式ｉ）において、Ｘが、Ｍｏの原子あたり０～１原子までの量で存在し得る、１つまたは複数の他の実施形態による方法が提供される。
さらなる実施形態では、式ｉ）において、Ｘが、Ｍｏの原子あたり０．００１～１原子の量で存在し得る、１つまたは複数の他の実施形態による方法が提供される。
次に、本発明を以下の例で説明する。
例１
１０グラムのシュウ酸を１００ｍＬの蒸留水に溶解した。この混合物を湯浴中で３０分間、８０℃に加熱した。この透明で無色の溶液に、アルミナ（Ａｌ（Ｏ）ＯＨ）に担持された、式Ｍｏ１Ｖ０．４３Ｔｅ０．１７Ｎｂ０．１６Ｏｄの押出触媒１．０ｇを充填した（触媒図１）。混合物を８０℃の水浴中で３０分間、撹拌せずに放置した。その後、触媒の９８％が溶解した。８０℃の水浴中で１時間後、触媒は完全に溶解した。押出触媒からのアルミナは、溶解せずに残った（図２）。
例２
３０グラムのシュウ酸を３００ｍＬの蒸留水に溶解した。この混合物を湯浴中で３０分間、８０℃に加熱した。この無色の溶液に、式の押出触媒３．０ｇをアルミナと共に入れた。混合物を８０℃の水浴中で、一晩６００ｒｐｍで撹拌し続けた。その後、触媒およびアルミナ（Ａｌ（Ｏ）ＯＨ）が、完全に溶解した。透明な青色溶液が形成された。
例３
触媒残留物で汚染された１／８インチのステンレス鋼３１６管（図３）を、８０℃の油浴中の、蒸留水３００ｍＬ中の式Ｍｏ１Ｖ０．４３Ｔｅ０．１７Ｎｂ０．１６Ｏｄの触媒３．０ ｇとシュウ酸混合物３０ｇとの混合物の、表面から約１．５ｃｍ下に２４時間沈めた。２４時間後、ステンレス鋼の腐食またはエッチングの目に見える兆候は、見られなかった（図４）。
上記の例は、Ｍｏ１Ｖ０．４３Ｔｅ０．１７Ｎｂ０．１６Ｏｄを含む混合酸化物触媒がシュウ酸の水溶液に可溶であり、そのような溶液が、ステンレス鋼をエッチングまたは侵食しないことを示す。
低級アルカンの酸化的脱水素化用の混合金属酸化物触媒の残留物は、シュウ酸溶液に溶解することによって装置から除去することができる。

Claims (14)

  1. １つまたは複数の容器および関連する配管から触媒を除去する方法であって、前記触媒は、以下からなる群：
    ｉ） Ｍｏ０．９－１．１Ｖ０．１－１Ｎｂ０．１－０．２Ｔｅ０．０１－０．１７Ｘ０－２Ｏｄを含む触媒で、式中Ｘは、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｂａ、Ａｌ、Ｗ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｐｔ、Ｃａならびにそれらの酸化物および混合物から選択され、ｄは、触媒の原子価を満たす数である触媒、および
    ｉｉ） 式、ＭｏａＶｂＮｂｃＴｅｅＯｄの触媒で、式中、
    ａは、０．７５～１．２５であり、
    ｂは、０．１～０．５であり、
    ｃは、０～０．５であり、
    ｅは、０～０．３５であり、
    ｄは、混合酸化物触媒の原子価状態を満たす数値である、触媒、
    から選択され、アルミナ担体上に担持され、
    前記方法は、前記触媒を触媒１～５ｇあたり０．５モル溶液以上のシュウ酸溶液１０～１００ｍｌと２０℃～１００℃の温度で１時間以上接触させることを含む、方法。
  2. リアクターの管を通る前記溶液の周期的ポンピングを含む撹拌を使用することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記触媒および担体が、前記リアクターに関連する前記配管にファウリングを形成する、請求項２に記載の方法。
  4. 前記配管が、鋼またはステンレス鋼である、請求項３に記載の方法。
  5. 前記触媒が、１つまたは複数のリアクターの床である、請求項４に記載の方法。
  6. Ｐｄ、ＰｔおよびＡｕを含む高価な金属が、濾過、沈殿、および浮上を含む１つまたは複数の適切な手段によって、触媒および担体の前記溶液から分離される、請求項１に記載の方法。
  7. 前記触媒が、式
    Ｍｏ １ Ｖ ０．２５－０．４５ Ｔｅ ０．１０－０．１６ Ｎｂ ０．１３－０．１６ Ｘ ０－０２ Ｏ ｄ
    を有し、式中ｄが、前記触媒の原子価を満たす数である、請求項１に記載の方法。
  8. 前記触媒が、式
    Ｍｏ １ Ｖ ０．１２－０．４９ Ｎｂ ０．１－０．１７ Ｔｅ ０．０１－０．１７ Ｘ ０－２ Ｏ ｄ
    を有し、式中ｄが、前記触媒の原子価を満たす数である、請求項１に記載の方法。
  9. 前記触媒が、式
    Ｍｏ １．０ Ｖ ０．３２－０．４９ Ｎｂ ０．１４－０．１７ Ｔｅ ０．１０－０．１７ Ｘ ０－２ Ｏ ｄ
    を有し、式中ｄが、前記触媒の原子価を満たす数である、請求項１に記載の方法。
  10. 前記触媒が、式
    Ｍｏ １ Ｖ ０．２５－０．４５ Ｎｂ ０．１３－０．１６ Ｔｅ ０．１－０．１６ Ｘ ０－２ Ｏ ｄ
    を有し、式中ｄが、前記触媒の原子価を満たす数である、請求項１に記載の方法。
  11. 前記触媒が、式
    Ｍｏ １ Ｖ ０．２５－０．３５ Ｎｂ ０．１３－０．１６ Ｔｅ ０．１－０．１６ Ｘ ０－２ Ｏ ｄ
    を有し、式中ｄが、前記触媒の原子価を満たす数である、請求項１に記載の方法。
  12. 前記触媒が、式
    Ｍｏ １．０ Ｖ ０．１２－０．１９ Ｎｂ ０．１９－０．２０ Ｔｅ ０．０６－０．０７
    を有し、式中ｄが、前記触媒の原子価を満たす数である、請求項１に記載の方法。
  13. 式ｉ）において、Ｘが、Ｍｏの原子あたり０～１原子までの量で存在し得る、請求項１に記載の方法。
  14. 式ｉ）において、Ｘが、Ｍｏの原子あたり０．００１から１原子の量で存在し得る、請求項１に記載の方法。
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