CN112334222B - 去除和清洁脱氢催化剂 - Google Patents

去除和清洁脱氢催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN112334222B
CN112334222B CN201980040884.4A CN201980040884A CN112334222B CN 112334222 B CN112334222 B CN 112334222B CN 201980040884 A CN201980040884 A CN 201980040884A CN 112334222 B CN112334222 B CN 112334222B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
formula
valence
number satisfying
reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980040884.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112334222A (zh
Inventor
高效良
V·西曼琴科夫
S·古达兹尼亚
M·巴恩斯
D·沙利文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nova Chemicals International SA
Original Assignee
Nova Chemicals International SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nova Chemicals International SA filed Critical Nova Chemicals International SA
Publication of CN112334222A publication Critical patent/CN112334222A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112334222B publication Critical patent/CN112334222B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/881—Molybdenum and iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/882—Molybdenum and cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/885—Molybdenum and copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8874—Gallium, indium or thallium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8878—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00743—Feeding or discharging of solids
    • B01J2208/00761—Discharging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00743—Feeding or discharging of solids
    • B01J2208/00769—Details of feeding or discharging
    • B01J2208/00787—Bringing the solid in the form of a slurry before feeding it to the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/06—Details of tube reactors containing solid particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

包含Mo、V、Nb、Te的混合氧化物和任选的促进剂的氧化脱氢催化剂可以溶解于草酸的水性溶液中。这允许从用于链烷烃且特别是乙烷的氧化脱氢的反应器中去除催化剂和催化剂残渣。

Description

去除和清洁脱氢催化剂
技术领域
本发明涉及从一个或多个反应器和连接的管道中去除用于将一种或多种C2-4链烷烃脱氢为相应的烯烃的混合氧化物催化剂。
背景技术
对一种或多种C2-4链烷烃氧化脱氢为相应的烯烃和衍生物(如乙酸、乙酸乙烯酯和丙烯酸酯)的兴趣日益增加。涉及从反应器和互连管道中去除催化剂或残渣的技术非常少。催化剂和残渣的去除倾向于涉及反应器和管道的物理处理，并导致可能有害的催化剂粉尘的形成。
转让给Commissariat a L’Energie Atomic；Compagnie General des MatiersNuclealres的2012年7月17日授予Magnaldo的美国专利8,221,640教导了使用硝酸和多羧酸(如草酸)的混合物去除沉积在核反应堆管道中的固体积聚的方法。该参考文献没有建议单独使用草酸来溶解这样的沉积物，也没有提及用于制备烯烃的氧化脱氢催化剂。
有许多参考文献公开了多组分金属氧化物催化剂的形成，例如Lopes-Nieto (US7,319,179，现在已失效)和Simanzhenkov (US 20170210685)。这些方法通常包括形成组分的溶液并使它们经受水热过程并干燥预催化剂，然后使其经受氧化。例如，催化剂可以通过混合可溶性金属化合物(如氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、卤化物、低级(C1-5)单羧酸或二羧酸和铵盐)或金属酸本身的水性溶液来制备。例如，可以通过共混溶液(如偏钒酸铵、草酸铌、钼酸铵、碲酸等)来制备催化剂。然后，通常在空气中在100-150℃下干燥所得溶液，并在惰性气体(如选自N2、He、Ar、Ne及其混合物的那些)的流中在200-600℃、优选在300-500℃下煅烧。煅烧步骤可以进行1-20小时、通常5-15小时、通常约10小时。所得氧化物是通常不溶于水的易碎固体。
考虑到上述程序，且特别是干燥和氧化步骤，令人惊奇的是催化剂可以简单地用草酸溶解。进一步出乎意料的是氧化铝支撑物将被草酸分散。
发明概述
本发明寻求提供从一个或多个容器和相关联的管道中去除催化剂的床的方法，所述催化剂选自：
i)包含以下的催化剂
Mo0.9-1.1V0.1-1Nb0.1-0.2Te0.01-0.17X0-2Od，其中X选自Pd、Sb、Ba、Al、W、Ga、Bi、Sn、Cu、Ti、Fe、Co、Ni、Cr、Zr、Pt、Ca及其氧化物和混合物，并且d是满足催化剂的化合价的数；和
ii)下式的催化剂
MoaVbNbcTeeOd
其中：
a为0.75-1.25，优选0.90-1.10；
b为0.1-0.5，优选0.25-0.4；
c为0-0.5，优选0.1-0.35；
e为0-0.35，优选0.1-0.3；和
d是满足所述混合氧化物催化剂的化合价态的数，
任选地在氧化铝支撑物上，所述氧化铝支撑物通常包含Al2O3或Al(O)OH或其组合形式的氧化铝，所述方法包括在20℃到至多饱和溶液的沸腾温度(优选大于60℃，最优选大于80℃)的温度下，使催化剂与10-100 mL的每g催化剂不少于0.5摩尔(通常不少于1 M)到至多在处理温度下草酸在水性溶液中的溶解度极限的溶液接触至少1小时(在一些情况下，20小时或更多小时)的时间段。
优选地，使用搅拌进行处理(例如，将所述溶液循环泵送通过反应器管)。
在进一步的实施方案中，提供了上述方法，其中所述催化剂包含：
Mo0.9-1.1V0.12-0.49Nb0.1-0.17Te0.1-0.17X0-2Od (2)
其中d是满足催化剂的化合价的数。
在进一步的实施方案中，提供了上述实施方案中的任一项，其中所述催化剂包含：
Mo0.9-1.1V0.32-0.49Nb0.14-0.17Te0.10-0.17X0-2Od (3)
其中d是满足催化剂的化合价的数。
在进一步的实施方案中，提供了上述实施方案中的任一项，其中所述催化剂包含：
Mo0.9-1.1V0.25-0.45Nb0.13-0.16Te0.1-0.16X0-2Od (4)
其中d是满足催化剂的化合价的数。
在进一步的实施方案中，提供了上述实施方案中的任一项，其中所述催化剂包含：
Mo0.9-1.1V0.25-0.35Nb0.13-0.16Te0.1-0.16X0-2Od (5)
其中d是满足催化剂的化合价的数。
在进一步的实施方案中，提供了上述实施方案中的任一项，其中所述催化剂包含：
Mo0.9-1.1V0.12-0.19Nb0.19-0.20Te0.06-0.07X0-2Od
其中d是满足催化剂的化合价的数。
在进一步的实施方案中，提供了上述实施方案中的任一项，其中所述催化剂在与所述反应器相关联的管道上形成污垢。
在进一步的实施方案中，提供了上述实施方案中的任一项，其中所述管道是钢或不锈钢。
在进一步的实施方案中，提供了上述实施方案中的任一项，其中所述催化剂是一个或多个反应器中的床。
在进一步的实施方案中，提供了上述实施方案中的任一项，其中所述催化剂支撑在氧化铝上。
在进一步的实施方案中，通过一种或多种合适的手段，包括过滤、沉淀和浮选，从催化剂和任选的支撑物的溶液中分离包括Pd、Pt和Au的有价值的金属。
附图简述
图1是在加入草酸之前催化剂样品的照片。
图2是溶解的催化剂和分散的支撑物的照片。
图3是被催化剂污染的不锈钢棒的照片(见图3中的圆圈)。
图4是通过用草酸处理清洁了催化剂的图3的不锈钢棒的特写照片。
实施方案的描述
数值范围
除了在操作实例中或另有说明，否则在说明书和权利要求中使用的涉及成分的量、反应条件等的所有数字或表达应理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反地指出，否则在以下说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数是近似值，其可以根据本发明期望获得的性质而变化。至少，并且不试图将等同原则的适用限制于权利要求的范围，每个数值参数应该至少根据所报告的有效数字的数值并通过应用普通的舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实例中阐述的数值尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地含有必然由在它们各自的测试测量中发现的标准偏差引起的某些误差。
此外，应当理解，本文所述的任何数值范围旨在包括其中包含的所有子范围。例如，“1-10”的范围旨在包括在所叙述的最小值1和所叙述的最大值10之间并且包括所叙述的最小值和所叙述的最大值的所有子范围；即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。因为所公开的数值范围是连续的，它们包括最小值和最大值之间的每个值。除非另有明确说明，否则本申请中规定的各种数值范围是近似值。
在实践中，本文表示的所有组成范围总共限于且不超过100% (体积百分比或重量百分比)。当组合物中可以存在多种组分时，每种组分的最大量的总和可以超过100%，可以理解，并且如本领域技术人员容易理解的，实际使用的组分的量将符合最大100%。
如本说明书中所用，容器是指包含金属组分(例如壁和/或搅拌器等)的容器或反应器和相关联的管道，其可以用于制造下述混合氧化物氧化脱氢催化剂或用于烷烃至烯烃的氧化脱氢，包括具有一种或多种用于容纳、混合、水热处理、过氧化物处理和挤出这样的催化剂的金属组分的容器。
催化剂可以包含具有以下组成的金属氧化物的混合物：
Mo1V0.1-1Nb0.0-1Te0.0-0.2X0-2Od，其中X选自Pd、Sb、Ba、Al、W、Ga、Bi、Sn、Cu、Ti、Fe、Co、Ni、Cr、Zr、Ca及其氧化物和混合物，并且d是满足催化剂的化合价的数。
在进一步的实施方案中，催化剂包含下式的催化剂：
MoaVbNbcTeeOd
其中：
a为0.75-1.25，优选0.90-1.10；
b为0.1-0.5，优选0.25-0.4；
c为0.1-0.5，优选0.1-0.35；
e为0.1-0.35，优选0.1-0.3；和
d是满足所述混合氧化物催化剂的化合价态的数。
催化剂可以具有下式：
Mo1V0.25-0.45Te0.10-0.16Nb0.13-0.16X0-02Od (i)
其中d是满足催化剂的化合价的数。
在进一步的实施方案中，催化剂可以具有下式：
Mo1V0.12-0.49Nb0-0.17Te0-0.17X0-2Od (2)
其中d是满足催化剂的化合价的数。
在进一步的实施方案中，催化剂可以具有下式：
Mo1.0V0.32-0.49Nb0.14-0.17Te0.10-0.17X0-2Od (3)
其中d是满足催化剂的化合价的数。
在进一步的实施方案中，催化剂可以具有下式：
Mo1V0.25-0.45Nb0.13-0.16Te0.1-0.16X0-2Od (4)
其中d是满足催化剂的化合价的数。
在进一步的实施方案中，催化剂可以具有下式：
Mo1V0.25-0.35Nb0.13-0.16Te0.1-0.16X0-2Od (5)
其中d是满足催化剂的化合价的数。
在进一步的实施方案中，催化剂可以具有下式：
Mo1.0V0.12-0.19Nb0.19-0.20Te0.06-0.07 X0-2Od (6)
其中d是满足催化剂的化合价的数。
在式i)的催化剂中，元素X可以以0到至多2个原子/Mo原子，在一些实施方案中0到至多1个原子/Mo原子，在一些实施方案中0.001-1个原子/Mo原子，在进一步的实施方案中0.001-0.5个原子/Mo原子，在进一步的实施方案中0.001-0.01个原子/Mo原子的量存在。
制备催化剂的方法是本领域技术人员已知的。
例如，催化剂可以通过混合可溶性金属化合物(如氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、卤化物、低级(C1-5)单羧酸或二羧酸的盐和铵盐)或金属酸本身的水性溶液来制备。例如，可以通过共混溶液(如偏钒酸铵、草酸铌、钼酸铵、碲酸等)来制备催化剂，并且在一些实施方案中，使所得溶液在惰性气氛下经历水热过程，并加热至140℃-190℃，在一些实施方案中140℃-180℃，在一些实施方案中145℃-175℃的温度，不少于6小时，在一些情况下不少于12小时，在一些实施方案中至多30小时，或更长。
反应器(Parr反应器或高压釜)中的压力可以在1-200 psig (6.89 kPag-1375kPag)范围内。
在一些实施方案中，将加压反应器中的压力调节并维持高于大气压30-200 psig(206 kPag-1375 kPag)，在一些实施方案中，高于大气压55 psig (380 kPag)-170 psig(1170 kPag)。
在进一步的实施方案中，反应器(高压釜)中的压力可以高于大气压至多约10psig (68.9 kPag)，优选1-8 psig (6.89 kPag-55.1 kPag)，在一些实施方案中，小于5psig (34.4 kPag)。
使用卸压阀维持反应器中的压力。在较低压力下，可以通过使废气通过流体如水或致密流体(例如汞)的柱来维持压力。任选地，在反应器出口的上游可以存在冷凝器。如果存在冷凝器，冷凝器在高于0℃且低于反应温度的温度下操作。如上所述，气态产物物质从反应器中排放。
在一些实施方案中，用于水热处理的溶液(催化剂前体)可以包含0.3-2.5 mL的30重量% H2O2水性溶液/克催化剂前体的少量H2O2。
然后，通常在空气中在100-150℃下干燥所得溶液，并在惰性气体(如选自N2、He、Ar、Ne及其混合物的那些)流中在200-600℃、优选在300-500℃下煅烧。煅烧步骤可以进行1-20小时、通常5-15小时、通常约10小时。所得氧化物是通常不溶于水的易碎固体。
在一些实施方案中，用0.3-2.5 mL的30重量%的H2O2水性溶液/克催化剂前体处理来自水热处理的产物。在一些实施方案中，在水热过程中和在干燥催化剂之后可以存在双过氧化物处理。然后使用常规方法(如湿浸渍方法或喷雾干燥等)将经干燥的催化剂沉积在氧化铝支撑物上。在进一步的实施方案中，10-95重量%、优选25-80重量%、理想地30-45重量%的催化剂与5-90重量%、优选20-75重量%、理想地55-70重量%的选自Al2O3和AlO(OH)及其混合物(优选Al(O)OH)的酸性、碱性或中性粘结剂浆料的粘结剂结合或凝聚。
将催化剂负载到一个或多个串联或并联的反应器中。反应器可以是固定床反应器或流化床反应器，在一些情况下类似于FCC型裂化器。在一些实施方案中，反应器可以是管壳型反应器，其中催化剂负载到管中和管上方和下方的管板中，以允许反应物流过催化剂床。
在小于385℃的温度、不少于100 hr-1的气时空速和0.8-7个大气压的压力下，包括使所述混合物通过上述催化剂，催化剂可以用于将包含体积比为70:30-95:5的乙烷和氧气以及任选的一种或多种C3-6烷烃或烯烃和任选的其它含氧物质(包括CO和CO2)的混合进料氧化脱氢。ODH方法应该具有不少于90%的乙烯选择性。ODH方法的气时空速不少于500 hr-1，理想地不少于1500 hr-1，在一些实施方案中为3000 hr-1。ODH方法的温度小于415℃，优选小于375℃，理想地小于360℃。
取决于反应条件，产物流包含二氧化碳、一氧化碳、碳酸和乙酸中的一种或多种、乙烯以及水。产物流(特别是水、碳酸和乙酸)可以从催化剂或支撑物中浸出一种或多种组分。取决于反应的持续时间，这可能导致催化剂或其组分的溶解和支撑物的溶解以及组分或支撑物及其盐(如碳酸盐和乙酸盐)在反应器壁上和潜在地在催化剂颗粒中间沉积。这导致反应器系统(反应器和相关联的管道)的操作效率降低。这可能导致清洁催化剂床(特别是在管壳型反应器中)和相关联的管道的成本高的停机时间。不仅工作可能是耗时的，而且它可能使工人暴露于潜在的危险的粉尘。
已经发现，通过在20℃到至多饱和溶液的沸腾温度(优选大于60℃，理想地大于80℃)的温度下，将催化剂、支撑物(Al2O3和AlO(OH))和相关副产物(例如盐等)与至多饱和溶液的沸腾温度的10-100 ml的每1-5 g催化剂和相关副产物不少于0.5摩尔草酸溶解或接触至少1小时(在一些情况下，20小时或更多小时)的时间段，可以从催化剂床和相关联的管道中去除催化剂、支撑物(Al2O3和AlO(OH))和相关副产物(例如盐等)。
草酸溶液中催化剂、支撑物和相关催化剂以及支撑物副产物的量可以通过许多常规手段如溶液分析(FTIR)等来确定。
催化剂和支撑物以及副产物的溶液可以首先经历过滤以去除颗粒(如催化剂支撑物)，然后可以干燥或基本上干燥该溶液以回收催化剂的金属组分。如果溶液含有有价值的金属(如Pd、Pt和Au)，则人们可以通过合适的手段(包括过滤、沉淀、浮选等)将它们分离。潜在地催化剂组分的溶液可能用作“起始物”以开始新的水热处理。人们可以分析溶液的金属组分，并可以调节组成为水热处理所需的，并潜在地再生催化剂。
在其最广泛的实施方案中，本发明提供从一个或多个反应器和相关联的管道中去除催化剂的方法，所述催化剂选自：
i)包含以下的催化剂
Mo0.9-1.1V0.1-1Nb0.1-1Te0.01-0.2X0-2Od，其中X选自Pd、Sb、Ba、Al、W、Ga、Bi、Sn、Cu、Ti、Fe、Co、Ni、Cr、Zr、Pt、Ca及其氧化物和混合物，并且d是满足催化剂的化合价的数；和
ii)下式的催化剂
MoaVbNbcTeeOd
其中：
a为0.75-1.25；
b为0.1-0.5；
c为0-0.5；
e为0-0.35；和
d是满足所述混合氧化物催化剂的化合价态的数，
任选地在氧化铝支撑物上，所述方法包括在20℃-100℃的温度下，使催化剂与10-100 mL的每1-5 g催化剂不少于0.5摩尔的草酸溶液接触不少于1小时的时间段。
在进一步的实施方案中，提供了根据一个或多个其它实施方案的方法，其中使用搅拌进行处理，所述搅拌包括将所述溶液循环泵送通过反应器管。
在进一步的实施方案中，提供了根据一个或多个其它实施方案的方法，其中所述催化剂和任选的支撑物在与所述反应器相关联的管道上形成污垢。
在进一步的实施方案中，提供了根据一个或多个其它实施方案的方法，其中所述管道是钢或不锈钢。
在进一步的实施方案中，提供了根据一个或多个其它实施方案的方法，其中所述催化剂是一个或多个反应器中的床。
在进一步的实施方案中，提供了根据一个或多个其它实施方案的方法，其中所述催化剂支撑在氧化铝(Al(O)OH)上。
在进一步的实施方案中，提供了根据一个或多个其它实施方案的方法，其中通过一种或多种合适的手段，包括过滤、沉淀和浮选，从催化剂和任选的支撑物的溶液中分离包括Pd、Pt和Au的有价值的金属。
在进一步的实施方案中，提供了根据一个或多个其它实施方案的方法，其中所述催化剂具有下式：
Mo1V0.25-0.45Te0.10-0.16Nb0.13-0.16X0-02Od
其中d是满足催化剂的化合价的数。
在进一步的实施方案中，提供了根据一个或多个其它实施方案的方法，其中所述催化剂具有下式：
Mo1V0.12-0.49Nb0.1-0.17Te0.1-0.17X0-2Od
其中d是满足催化剂的化合价的数。
在进一步的实施方案中，提供了根据一个或多个其它实施方案的方法，其中所述催化剂具有下式：
Mo1.0V0.32-0.49Nb0.14-0.17Te0.10-0.17X0-2Od
其中d是满足催化剂的化合价的数。
在进一步的实施方案中，提供了根据一个或多个其它实施方案的方法，其中所述催化剂具有下式：
Mo1V0.25-0.45Nb0.13-0.16Te0.1-0.16X0-2Od
其中d是满足催化剂的化合价的数。
在进一步的实施方案中，提供了根据一个或多个其它实施方案的方法，其中所述催化剂具有下式：
Mo1V0.25-0.35Nb0.13-0.16Te0.1-0.16X0-2Od
其中d是满足催化剂的化合价的数。
在进一步的实施方案中，提供了根据一个或多个其它实施方案的方法，其中所述催化剂具有下式
Mo1.0V0.12-0.19Nb0.19-0.20Te0.06-0.07X0-2Od
其中d是满足催化剂的化合价的数。
在进一步的实施方案中，提供了根据一个或多个其它实施方案的方法，其中在式i)中，X可以以0到至多1个原子/Mo原子的量存在。
在进一步的实施方案中，提供了根据一个或多个其它实施方案的方法，其中在式i)中，X可以以0.001-1个原子/Mo原子的量存在。
现在将通过以下实施例来说明本发明。
实施例1
将10 g草酸溶解在100 mL蒸馏水中。将该混合物在热水浴中加热至80℃持续30分钟。向该澄清的无色溶液中加入1.0 g支撑在氧化铝(Al(O)OH)上的式Mo1V0.43Te0.17Nb0.16Od的挤出的催化剂(催化剂图1)。让混合物在80℃水浴中不搅拌静置30分钟。之后98%的催化剂溶解。在80℃水浴中1小时后，催化剂完全溶解。来自挤出的催化剂的氧化铝保持未溶解(图2)。
实施例2
将30 g草酸溶解在300 mL蒸馏水中。将该混合物在热水浴中加热至80℃持续30分钟。向该无色溶液中加入3.0 g具有氧化铝的式的挤出的催化剂。让混合物在80℃水浴中以600 rpm搅拌过夜。之后催化剂和氧化铝(Al(O)OH)完全溶解。形成澄清的蓝色溶液。
实施例3
将被催化剂残渣污染的1/8”不锈钢316管(图3)在80℃油浴中浸没在3.0 g式Mo1V0.43Te0.17Nb0.16Od的催化剂、30 g草酸混合物在300 mL蒸馏水中的混合物的表面下方约1.5 cm处持续24小时。24小时后，没有可见的不锈钢腐蚀或蚀刻迹象是可见的(图4)。
上述实施例表明，包含Mo1V0.43Te0.17Nb0.16Od的混合氧化物催化剂可溶于草酸的水性溶液中，并且这样的溶液不蚀刻或侵蚀不锈钢。
工业适用性
用于低级烷烃的氧化脱氢的混合金属氧化物催化剂的残渣可以通过溶解在草酸溶液中而从设备中去除。

Claims (14)

1.从一个或多个容器和相关联的管道中去除催化剂的方法，所述催化剂选自：
i)包含以下的催化剂
Mo0.9-1.1V0.1-1Nb0.1-0.2Te0.01-0.17X0-2Od，其中X选自Pd、Sb、Ba、Al、W、Ga、Bi、Sn、Cu、Ti、Fe、Co、Ni、Cr、Zr、Pt、Ca及其氧化物和混合物，并且d是满足催化剂的化合价的数；和
ii)下式的催化剂
MoaVbNbcTeeOd
其中：
a为0.75-1.25；
b为0.1-0.5；
c为0-0.5；
e为0-0.35；和
d是满足所述催化剂的化合价态的数，
所述催化剂在氧化铝支撑物上，所述方法包括在20℃-100℃的温度下，使所述催化剂与10-100 ml的每1-5 g催化剂不少于0.5摩尔的草酸溶液接触不少于1小时的时间段，其中所述催化剂与草酸溶液的所述接触使所述催化剂溶解在草酸溶液中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中使用搅拌进行处理，所述搅拌包括将所述溶液循环泵送通过反应器管。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述催化剂和支撑物在与所述反应器相关联的管道上形成污垢。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述管道是钢或不锈钢。
5.根据权利要求4所述的方法，所述催化剂是一个或多个反应器中的床。
6.根据权利要求1所述的方法，其中通过一种或多种合适的手段，包括过滤、沉淀和浮选，从催化剂和支撑物的溶液中分离包括Pd、Pt和Au的有价值的金属。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂具有下式：
Mo1V0.25-0.45Te0.10-0.16Nb0.13-0.16X0-02Od
其中d是满足催化剂的化合价的数。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂具有下式：
Mo1V0.12-0.49Nb0.1-0.17Te0.01-0.17X0-2Od
其中d是满足催化剂的化合价的数。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂具有下式：
Mo1.0V0.32-0.49Nb0.14-0.17Te0.10-0.17X0-2Od
其中d是满足催化剂的化合价的数。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂具有下式：
Mo1V0.25-0.45Nb0.13-0.16Te0.1-0.16X0-2Od
其中d是满足催化剂的化合价的数。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂具有下式：
Mo1V0.25-0.35Nb0.13-0.16Te0.1-0.16X0-2Od
其中d是满足催化剂的化合价的数。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂具有下式：
Mo1.0V0.12-0.19Nb0.19-0.20Te0.06-0.07X0-2Od
其中d是满足催化剂的化合价的数。
13.根据权利要求1所述的方法，其中在式i)中，X可以以0到至多1个原子/Mo原子的量存在。
14.根据权利要求1所述的方法，其中在式i)中，X可以以0.001-1个原子/Mo原子的量存在。
CN201980040884.4A 2018-06-18 2019-06-04 去除和清洁脱氢催化剂 Active CN112334222B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA3008612 2018-06-18
CA3008612A CA3008612A1 (en) 2018-06-18 2018-06-18 Removing and cleaning dehydrogenation catalysts
PCT/IB2019/054647 WO2019243929A1 (en) 2018-06-18 2019-06-04 Removing and cleaning dehydrogenation catalysts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112334222A CN112334222A (zh) 2021-02-05
CN112334222B true CN112334222B (zh) 2023-04-04

Family

ID=68838609

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980040884.4A Active CN112334222B (zh) 2018-06-18 2019-06-04 去除和清洁脱氢催化剂

Country Status (12)

Country Link
US (1) US11167267B2 (zh)
EP (1) EP3806990B1 (zh)
JP (1) JP7323555B2 (zh)
KR (1) KR20210020035A (zh)
CN (1) CN112334222B (zh)
AR (1) AR115560A1 (zh)
AU (1) AU2019291369A1 (zh)
BR (1) BR112020025974B1 (zh)
CA (1) CA3008612A1 (zh)
ES (1) ES2971081T3 (zh)
MX (1) MX2020012685A (zh)
WO (1) WO2019243929A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3008612A1 (en) * 2018-06-18 2019-12-18 Nova Chemicals Corporation Removing and cleaning dehydrogenation catalysts
WO2024194272A1 (en) 2023-03-20 2024-09-26 Velocys Technologies Limited Process

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4522928A (en) * 1982-10-18 1985-06-11 Exxon Research And Engineering Co. Removal of metal comtaminants from catalysts using buffered oxalic acid
CA1217468A (en) * 1982-10-18 1987-02-03 Gary B. Mcvicker Removal of metal contaminants from catalysts using buffered oxalic acid
US6482762B1 (en) * 2000-08-14 2002-11-19 Atlantic Richfield Company NOx conversion catalyst rejuvenation process
CN1383916A (zh) * 2001-04-25 2002-12-11 罗姆和哈斯公司 退火和促进的催化剂
CN104968635A (zh) * 2012-10-19 2015-10-07 墨西哥石油研究院 乙烷到乙烯的氧化脱氢和用于此工艺的多金属混合氧化物催化剂的制备
CN107108404A (zh) * 2014-10-15 2017-08-29 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 高转化率和选择性odh方法
CN107848910A (zh) * 2015-08-20 2018-03-27 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 改进的氧化脱氢催化剂

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2380731A (en) * 1941-12-09 1945-07-31 Socony Vacuum Oil Co Inc Restoration of catalysts
US3791989A (en) * 1971-03-12 1974-02-12 Chevron Res Catalyst rejuvenation with oxalic acid
US4089806A (en) * 1977-04-01 1978-05-16 Union Oil Company Of California Method for rejuvenating hydroprocessing catalysts
US4485183A (en) * 1982-04-12 1984-11-27 Union Oil Company Of California Regeneration and reactivation of deactivated hydrorefining catalyst
EP0161206A3 (en) * 1984-04-03 1987-11-04 Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha Method for regenerating a denitration catalyst
FR2817492B1 (fr) 2000-12-04 2003-07-18 Commissariat Energie Atomique Procede de dissolution des solides formes dans une installation nucleaire
ES2192983B1 (es) 2002-01-31 2004-09-16 Universidad Politecnica De Valencia. Un catalizador para la deshidrogenacion oxidativa de etano a eteno.
US7538059B2 (en) * 2006-01-31 2009-05-26 Rohm And Haas Company Regeneration of mixed metal oxide catalysts
US8105972B2 (en) * 2009-04-02 2012-01-31 Lummus Technology Inc. Catalysts for the conversion of paraffins to olefins and use thereof
CA2945435A1 (en) * 2016-10-18 2018-04-18 Nova Chemicals Corporation Low pressure gas release hydrothermal and peroxide treatment of odh catalyst
CA2992255A1 (en) * 2018-01-18 2019-07-18 Nova Chemicals Corporation Odh complex with on-line mixer unit and feed line cleaning
CA2999092A1 (en) * 2018-03-26 2019-09-26 Nova Chemicals Corporation Calcination process to produce enhanced odh catlyst
CA3008612A1 (en) * 2018-06-18 2019-12-18 Nova Chemicals Corporation Removing and cleaning dehydrogenation catalysts

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4522928A (en) * 1982-10-18 1985-06-11 Exxon Research And Engineering Co. Removal of metal comtaminants from catalysts using buffered oxalic acid
CA1217468A (en) * 1982-10-18 1987-02-03 Gary B. Mcvicker Removal of metal contaminants from catalysts using buffered oxalic acid
US6482762B1 (en) * 2000-08-14 2002-11-19 Atlantic Richfield Company NOx conversion catalyst rejuvenation process
CN1383916A (zh) * 2001-04-25 2002-12-11 罗姆和哈斯公司 退火和促进的催化剂
CN104968635A (zh) * 2012-10-19 2015-10-07 墨西哥石油研究院 乙烷到乙烯的氧化脱氢和用于此工艺的多金属混合氧化物催化剂的制备
CN107108404A (zh) * 2014-10-15 2017-08-29 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 高转化率和选择性odh方法
CN107848910A (zh) * 2015-08-20 2018-03-27 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 改进的氧化脱氢催化剂

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
多金属复合氧化物催化剂研究与应用;曹亮等;《中国钼业》;20131231(第06期);全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021528232A (ja) 2021-10-21
ES2971081T3 (es) 2024-06-03
AU2019291369A1 (en) 2020-12-03
CN112334222A (zh) 2021-02-05
CA3008612A1 (en) 2019-12-18
EP3806990A1 (en) 2021-04-21
EP3806990C0 (en) 2023-12-06
EP3806990B1 (en) 2023-12-06
BR112020025974A2 (pt) 2021-03-23
MX2020012685A (es) 2021-02-15
US11167267B2 (en) 2021-11-09
AR115560A1 (es) 2021-02-03
KR20210020035A (ko) 2021-02-23
BR112020025974B1 (pt) 2023-12-26
JP7323555B2 (ja) 2023-08-08
US20190381483A1 (en) 2019-12-19
WO2019243929A1 (en) 2019-12-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112334222B (zh) 去除和清洁脱氢催化剂
CN1076984C (zh) 除去固体有机物的方法
ES2439697T3 (es) Procedimiento para la conversión selectiva de alcanos en ácidos carboxílicos insaturados
JP6038169B2 (ja) プロパンをアクリル酸に転化するための二元機能部分酸化触媒およびその製造方法
EP1732681A2 (en) Catalyst composition for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids, method of making and method of using thereof
JP5657667B2 (ja) フルオロオレフィンの水素化のための触媒
CN1053126C (zh) 低级有机物催化气相氧化的废多金属氧化物氧化催化剂的再生
CN104271234A (zh) 用于烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化的催化剂
TW201811428A (zh) 用於乙烷氧化脫氫反應(odh)之改良觸媒
JP6367418B2 (ja) フッ素化オレフィンの製造方法
JP4908189B2 (ja) パラジウム担持触媒を用いたα，β−不飽和カルボン酸等の製造方法
US20050277547A1 (en) NOx treated mixed metal oxide catalyst
JP2010516465A (ja) 脱水素触媒、その調製方法およびその使用
CN111499489B (zh) 一种含氟烯烃异构化的方法
JPH07328439A (ja) エチルベンゼン脱水素触媒及びその製造法
WO2004033090A1 (en) Mixed metal oxide catalyst and process for production of acetic acid
KR100995258B1 (ko) 메타크릴산 제조용 촉매의 재활성화 방법
JP2003305367A (ja) 劣化触媒の再生方法
JP2012196608A (ja) メタクリル酸製造用触媒の再生方法およびメタクリル酸の製造方法
JP2007290976A (ja) α，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の製造方法
NL8200041A (nl) Werkwijze voor het regenereren van een ijzerfosfaat-katalysator.
CN105435786A (zh) 用于生产3-乙酰氧基丙醛的催化剂
JPH05184945A (ja) 劣化触媒の再生法
WO2011145486A1 (en) Method for producing olefin oxide

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant