JP5657667B2 - フルオロオレフィンの水素化のための触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、オレフィンを水素化するための触媒に関する。より詳しくは、本発明は、フルオロオレフィンを水素化するための担持触媒に関する。
有用な生成物及び／又は中間体としてのヒドロフルオロカーボンの製造においては、フルオロオレフィンの接触水素化がしばしば用いられている。基材上に担持されているＰｄのような種々の金属は、非常に有効な水素化触媒と長く認識されている。これらの触媒は気相反応において特に有効である。
幾つかの反応においては、これらの触媒の有効性は、担持基材上に少なくとも１種類の０価の金属を導入することによって増大させることができる。アルミナ、シリカ、チタニア、及びジルコニア、並びに酸化チタン、酸化マグネシウム、及び酸化ジルコニウムのような材料は、幾つかの水素化触媒反応のための公知の基材である（ＵＳ−５，０８９，４５４）。Knunyantsら（Izv. Akad. Nauk. SSSR (1960) 1412-1418を参照）は、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２（ＨＦＰ）のＣＦ３ＣＨＦＣＨＦ２（２３６ｅａ）への、及びＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ（１２２５ｙｅ）のＣＦ３ＣＨＦＣＨ２Ｆ（２４５ｅｂ）への水素化を触媒するために用いるＰｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒を報告した。しかしながら、炭素／フッ素結合の水素化分解開裂が起こるために、反応中に少量のＨＦが生成し、これがパラジウムの標準的な担体として知られているアルミナ、シリカ、チタニア、及びジルコニアを攻撃して、触媒構造の変化及び触媒の失活が引き起こされる。日本国特許３５４３８６３においては、ＨＦＰを２３６ａに水素化するためにＨＦの攻撃に対して抵抗性であるＰｄ／炭素触媒を使用することが教示されている。米国特許５３９６０００においては、１２２５ｙｅを２４５ｅｂに水素化するためにＰｄ／炭素触媒を用いることが教示されている。しかしながら、これらの炭素担持金属触媒は、失活したら再生することができない。
Izv. Akad. Nauk. SSSR (1960) 1412-1418
したがって、ＨＦの攻撃に対して抵抗性であるだけでなく、失活したら再生することができるフルオロオレフィンの水素化のための新しいタイプの触媒に対する必要性が存在する。
本出願人らは、予期しなかったことに、金属オキシフッ化物及び特定の金属フッ化物上に担持した金属触媒はフルオロオレフィンの水素化に関して安定した活性を与え、一方で金属酸化物上に担持されているものは不安定な活性を示すことを見出した。
したがって、本発明の一形態においては、（ａ）金属オキシフッ化物、又はＣｒＦ３、ＴｉＦ４、及びＺｒＦ４からなる群から選択される金属フッ化物を含む固体担体；及び（ｂ）担体上又はその中に配置されている少なくとも１種類の元素状金属；を含み、好ましくは元素状金属が金属及び担体の合計重量を基準として約０．０５〜約１０重量％の量で存在する製造物品が提供される。幾つかの好ましい態様においては、触媒の担体は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ等のオキシフッ化物、或いはＣｒＦ３、ＴｉＦ４、及びＺｒＦ４からなる群から選択される金属フッ化物からなる群から選択される。元素状金属の非限定的な例としては、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ａｕ、及びこれらの任意の組合せが挙げられる。
本発明の他の形態によれば、（ａ）少なくとも１種類の金属塩、少なくとも１種類の溶媒、及び金属フッ化物又は金属オキシフッ化物を接触させてスラリーを形成し；（ｂ）スラリーから溶媒を除去して溶媒を含まない粉末を形成し；（ｃ）場合によっては粉末をか焼し；（ｄ）粉末を担持触媒に変換し；そして（ｅ）担持触媒を、Ｈ２を含む気体状組成物と接触させて担持触媒を活性化し、ここで、活性化担持触媒は、約９０〜約９９．９５重量％の金属フッ化物又は金属オキシフッ化物、並びに約０．０５〜約１０重量％の金属塩から誘導される０価の金属を含む；ことを含む触媒の製造方法が提供される。好ましい態様においては、かかる方法は、（ａ）金属成分の塩（例えば、Ｐｄに関しては、Ｐｄ（ＮＯ３）２、ＰｄＣｌ２）を好適な溶媒中に溶解して溶液を形成し；（ｂ）溶液中に好適な量の金属オキシフッ化物又は金属フッ化物を加えてスラリーを形成し；（ｃ）スラリーから溶媒を除去してペーストを形成し；（ｄ）ペーストを乾燥して溶媒を含まない粉末を形成し；（ｅ）溶媒を含まない粉末を、Ｎ２流中３００〜５００℃において２〜８時間か焼し；（ｆ）か焼した粉末を微粉砕状態に粉砕し；（ｇ）微細粉末を錠剤にペレット化し；そして（ｈ）触媒ペレットを、使用前に、Ｈ２又は希釈Ｈ２流中１５０〜２５０℃において２〜４時間還元する；工程を含む。
本発明の更に他の形態によれば、少なくとも１つの炭素−フッ素結合を有するオレフィンを含む反応物質を、オレフィンの水素化誘導体を含む反応生成物を形成するのに有効な反応条件下で担持水素化触媒と接触させることを含み、担持水素化触媒が、（ａ）Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ａｕ、及びこれらの任意の組合せから選択される元素状金属；及び（ｂ）少なくとも約７５重量％の、ＣｒＦ３、ＴｉＦ４、及びＺｒＦ４からなる群から選択される金属フッ化物、又はオキシフッ化マグネシウム（ＩＩ）、オキシフッ化アルミニウム（ＩＩＩ）、オキシフッ化クロム（ＩＩＩ）、オキシフッ化チタン（ＩＶ）、及びオキシフッ化ジルコニウム（ＩＶ）からなる群から選択される金属オキシフッ化物を含む担体；を含む、化合物を水素化する方法が提供される。この方法の好ましい態様は、（ａ）水素化触媒を含む反応容器に水素及びフルオロオレフィンを加え；そして（ｂ）水素化触媒上でフルオロオレフィンを水素と反応させてヒドロフルオロカーボンを生成させる；工程を含む。特定のフルオロオレフィンの水素化によって製造することができるヒドロフルオロカーボンの非限定的な例としては、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（２３６ｅａ）、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｅｂ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）、１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２５４ｆａ）、及び１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２５４ｅｂ）が挙げられる。
本発明の好ましい態様によれば、フルオロオレフィンのヒドロフルオロカーボンへの水素化において、選択された担持金属触媒を用いる。金属成分の非限定的な例としては、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ａｕ等が挙げられる。金属の装填量は、大きな範囲、例えば０．０５〜１０重量％の範囲内で変化させることができる。しかしながら、Ｒｕ、Ｐｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ等のような貴金属に関しては、金属の装填量は好ましくは５重量％より低く、より好ましくは１重量％より低い。本発明において有用な２種類の触媒担体：（ｉ）金属オキシフッ化物、及び（ｉｉ）ＣｒＦ３、ＴｉＦ４、及びＺｒＦ４から選択される金属フッ化物；が存在する。
幾つかの好ましい態様においては、触媒担体は、金属、好ましくは二価、三価、及び四価金属、より好ましくは三価及び四価金属、最も好ましくは三価金属のオキシフッ化物である。金属成分としては、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｔｉ４＋、及びＺｒ４＋が挙げられるが、これらに限定されない。一態様においては、金属オキシフッ化物は、フルオロオレフィンの水素化の反応温度よりも高い温度において十分に長い時間、対応する金属酸化物をＨＦによってフッ素化することによって製造される。したがって、金属オキシフッ化物中のフッ素含量は、主としてフッ素化プロセスにおいて採用される温度によって定められる。フルオロオレフィンの接触水素化中においては、かかる製造された金属オキシフッ化物とＨＦとの間に更なる反応は起こらない。
幾つかの好ましい態様においては、触媒担体は、金属、好ましくは二価、三価、及び四価金属、より好ましくは三価及び四価金属、最も好ましくは三価金属のフッ化物である。金属成分としては、Ｃｒ３＋、Ｔｉ４＋、及びＺｒ４＋が挙げられる。一態様においては、金属フッ化物は、金属水酸化物をフッ化水素酸と反応させることによって製造される。金属が完全にフッ素化されるので、フルオロオレフィンの水素化中においては、金属フッ化物担体と副生成物として生成するＨＦとの間の反応は起こらない。
幾つかの態様においては、本発明の触媒は、好ましくは、金属触媒成分の塩（例えば、Ｐｄに関してはＰｄ（ＮＯ３）２又はＰｄＣｌ２）を、金属塩を実質的に溶解又は可溶化するのに十分な量の溶媒に加えることによって製造される。好ましい溶媒は、金属塩がその中に易溶性のものである。溶媒の選択は、特定の金属塩によって変化する可能性がある。本発明の触媒組成物を製造するために用いることができる溶媒の例としては、水、アルコール、エーテル、及びこれらの混合物が挙げられる。有用なアルコールとしては、一価又は多価アルコールが挙げられる。最も好ましいアルコールは、一価であり、１〜５個の炭素原子を有するものである。最も好ましい溶媒は水である。
次に、金属オキシフッ化物（例えばＡｌＯｘＦｙ）又は金属フッ化物（例えばＡｌＦ３）を金属塩の溶液に加えてスラリーを形成する。スラリーが形成された後、溶媒の実質的に全部を除去して、金属塩及び金属オキシフッ化物（又は金属フッ化物）の混合物の固体塊を形成する。溶媒は１工程で除去することができるが、好ましい方法は、スラリーから溶媒の一部を除去してペーストを形成し、次にペーストを乾燥して固体塊を形成することである。溶媒を除去するために任意の通常の技術を用いることができる。かかる技術の例としては、室温又は昇温下での激しい撹拌、蒸発、沈降及び吸い出し、遠心分離、及び濾過が挙げられる。ペーストを形成するのに所望の量の溶媒を蒸発除去することが好ましい。次に、ペーストを任意の公的な方法によって乾燥して、自由流動の実質的に溶媒を含まない粉末を形成する。好ましい乾燥方法としては、最も好ましくは約１１０℃〜約１２０℃の温度におけるオーブン乾燥、及び噴霧乾燥が挙げられる。溶媒を含まないとは、溶媒除去／乾燥の後に、粉末に１重量％未満、好ましくは約０．５重量％以下、より好ましくは約０．１重量％以下の溶媒が残留し、最も好ましくは溶媒が残留しないことを意味する。溶媒を除去すると、粉末は金属塩及び金属オキシフッ化物（又は金属フッ化物）の粒子の混合物の固体塊（又は粉末）の形態をとる。
場合によっては、金属塩及び金属オキシフッ化物（又は金属フッ化物）の混合物の固体塊を次にか焼する。か焼は、好ましくは約１００℃〜約７５０℃の温度、より好ましくは約２００℃〜約６００℃の温度、最も好ましくは約３００℃〜約５００℃の温度で行う。か焼は、更に場合によっては、窒素又はアルゴンのような不活性ガスの存在下で行うことができる。
か焼の後、粉末は、場合によってはより微粉砕された状態になるように更に粉砕する。粉末は、更に場合によっては、ペレットを形成するためにペレット化する。
次に、触媒ペレットを反応器中に装填し、使用の前に、水素又は希釈水素中、約５０〜約５００℃の温度、より好ましくは約１００〜約３００℃の温度、最も好ましくは約１５０〜約２５０℃の温度で２〜４時間還元する。
次に、触媒ペレットを反応器中に装填し、使用の前に、水素又は希釈水素中、約５０〜約５００℃の温度、より好ましくは約１００〜約３００℃の温度、最も好ましくは約１５０〜約２５０℃の温度で２〜４時間還元する。
また、長時間の使用後に、触媒を反応器内に配置した状態で周期的に再生することも有利である可能性がある。触媒の再生は、当該技術において公知の任意の手段によって行うことができる。１つの方法は、酸素又は窒素で希釈した酸素を、約２００℃〜約６００℃（好ましくは約３５０℃〜約４５０℃）の温度で約０．５時間〜約３日間触媒の上に通し、次に水素又は希釈水素中、約５０℃〜約５００℃（好ましくは約１００℃〜約３００℃）の温度で２〜４時間還元処理することによるものである。
フルオロオレフィンの水素化はバッチ運転で行うことができると意図されるが、水素化反応は実質的に連続的な運転で行うことが好ましい。更に、幾つかの態様においては水素化反応は液相反応を包含することができるが、好ましい態様においては、水素化反応は、少なくとも２つの気相反応段階を含み、更により好ましくはこれらから構成されると意図される。
反応段階の数に関し、本出願人らは、驚くべきことに且つ予期しなかったことに、少なくとも２つの反応段階を用いて、反応の第１段階を第１の比較的低い転化率を達成するのに有効な条件下で行って第１段階反応流出流を生成させ、反応の少なくとも第２の段階に第１段階流出流の少なくとも一部を供給して、これを第１の転化率よりも高い第２の転化率を達成するのに有効な条件下で行うことによって、全反応転化率及び選択率を比較的高いレベルで達成することができることを見出した。好ましくは、本発明にしたがって所望の転化を達成するように、第１及び第２段階のそれぞれにおいて反応条件を制御する。ここで用いる「反応条件」という用語は、ここに含まれる教示事項にしたがって供給材料の転化を得るために反応の操作者によって変化させることができる任意の１以上の処理パラメーターの特異制御及び手段制御を包含するように意図される。一例として（限定ではないが）、供給材料の転化は、以下の事項：反応温度、反応物質の流速、希釈剤の存在、反応容器中に存在する触媒の量、反応容器の形状及び寸法、反応圧力、及びこれらの任意の組合せ、並びにここに含まれる開示事項を考慮して当業者が利用することができ且つ彼らに公知の他のプロセスパラメーター：の任意の１以上を制御又は調節することによって制御又は調節することができる。
本出願人らは、好ましい態様においては、水素化反応の第１段階において転化を制御する工程は、１種類以上の反応物質の供給速度に対する反応の第１段階において存在する触媒の量の慎重な選択及び制御、及び／又は反応温度の慎重な選択及び制御、並びに好ましくはこれらのプロセスパラメーターの両方の慎重な選択及び制御によって達成されることを見出した。反応の第１段階において用いる触媒の量を慎重に選択する工程は、供給材料の１００％を転化するのに理論的に必要な触媒の量を見積もる工程を包含する。このような見積もりは、ここに含まれる教示事項を考慮すれば当業者に明らかな見積もりを行うための任意及び全ての公知の方法によって得ることができる。更に、触媒の量を慎重に選択する工程は、そうでなければ選択された他のプロセスパラメーターにおける供給速度下で供給材料の１００％を転化するのに必要な用いる特定の触媒の量を求めるためにベンチ試験、パイロット試験、又は同様の試験を行うことを包含することもできる。これらの見積もりに基づいて、本発明の好ましい態様は、１００％の転化率のために必要な量よりも相当に低く、更により好ましくは約１０％〜約６０％、より好ましくは約１０％〜約４０％、更により好ましくは約１０％〜２５％の供給オレフィンの転化率が得られるように十分に低い量の触媒を反応の第１段階において供給する工程を包含する。ここでも、当業者であれば、触媒の量を慎重に選択する工程に、減少した量の触媒を用いて更なるベンチ試験、パイロット試験、又は他の試験を行い、それにしたがって触媒の量を調節することを更に含ませることができることを認識するであろう。かかる全ての試験及び見積もりは、ここに含まれる教示事項を考慮して過度の実験を行わずに達成することができると意図される。
本出願人らは、反応の第１段階において本発明にしたがって反応物質の比較的低い転化率を維持する工程は、所望のヒドロフルオロカーボンへの反応の選択率に対して有利な効果を有することを見出した。言い換えれば、本出願人らは、反応の第１段階において起こる転化の量は全水素化工程に関して所望の量よりも十分に低く制御されるが、ここに記載するように転化を制御することによって、第１反応段階において向上したより高い割合の供給材料が所望のヒドロフルオロカーボンに転化する（即ち向上した選択率が達成される）ことを見出した。より具体的には、第１反応段階における所望のヒドロフルオロカーボンへの選択率は、多くの態様において、少なくとも約８０％、より好ましくは少なくとも約９０％、更により好ましくは少なくとも約９５％、多くの好ましい態様においては約９７％以上であることが好ましい。
幾つかの好ましい態様においては、第１反応段階において転化を制御する工程は、反応混合物の少なくとも一部を冷却することによって反応から熱を除去することを更に含む。当業者であればここに含まれる教示事項を考慮してかかる冷却を達成するための多くの手段及びメカニズムを過度の実験を行うことなく想到することができ、かかる手段及びメカニズムは全て本発明の範囲内であると意図される。
好ましい態様においては、第１反応段階からの流出流の少なくとも一部を、直接か又は場合によっては幾つかの更なる処理の後に第２反応段階に供給して、ここで第１反応段階後の流出流中に残留する未反応のフルオロオレフィンを本発明にしたがってヒドロフルオロカーボンに転化する。より具体的には、第２反応段階又は存在する場合には後段の反応段階は、第２反応段階への供給流中に含まれるフルオロオレフィンを、第１反応段階における転化率よりも大きく、好ましくは相当に大きい転化率で転化させるのに有効な条件下で運転する。例えば、幾つかの好ましい態様においては、第２反応段階における転化率は、主として全転化工程に影響を与えるために用いられる反応段階の全数によって約２０％〜約９９％である。例えば、２段階反応システムから構成される態様においては、第２反応段階における転化率は好ましくは９５％より大きく、更により好ましくは約１００％であると意図される。しかしながら、ここに含まれる教示事項から当業者が認識するように、かかる２段階反応はヒドロフルオロカーボンへの所望の選択率を得るためには十分ではない可能性がある。かかる場合においては、転化工程に２より多い反応段階、例えば幾つかの態様においては１０以上の多さの反応段階を含ませることができることは、本発明の範囲内である。
反応容器それ自体の寸法及び形状並びに他の特徴は、本発明の範囲内において広範に変化させることができ、それぞれの段階に関係する容器は、上流及び下流の反応段階に関係する容器と異なるか又は同一であってよいと意図される。更に、転化を制御するのに必要な手段及びメカニズムが与えられるならば、全ての反応段階を単一の容器の内部で行うことができると意図される。例えば、幾つかの態様においては、それぞれの反応段階に関して単一の管状反応器を用いて、管状反応器全体にわたる触媒の量及び／又は分配を慎重に選択することによって転化の制御を与えることが望ましい。かかる場合においては、管状反応器の異なるセクションから除去されるか又はそれに加えられる熱の量を制御することによって、同じ管状反応器の異なるセクションにおける転化を更に制御することが可能である。
本発明において開示する触媒組成物は、フルオロオレフィンのヒドロフルオロカーボンへの転化において有用である。本発明において開示する１種類以上の水素化触媒を、本発明による反応段階の１以上のために用いることができる。幾つかの好ましい態様においては、触媒は、好ましくはオキシフッ化アルミニウム上に担持されているパラジウムを含む。
而して、本方法の幾つかの態様は、フルオロオレフィン及びＨ２のような水素化剤を、第１反応段階において第１の量の触媒と接触させて、１種類又は複数のヒドロフルオロカーボン、未反応のフルオロオレフィン、及び水素を含む反応流を生成させ；この第１の流出流の少なくとも一部を、反応の第２段階において第２の量の触媒と接触させてヒドロフルオロカーボンを生成させる；ことを含み、触媒の第２の量は触媒の第１の量よりも多く、フルオロオレフィンへの転化率は反応の第２段階においてより高い。
表１は、ヒドロフルオロカーボン、及びそれらをそれから得ることができるフルオロオレフィンの例（フルオロオレフィンは左欄、対応するヒドロフルオロカーボンは右欄）を示す。
以下は本発明の例であり、限定するように解釈すべきではない。
実施例１：Ｐｄを担持したフッ素化金属酸化物及び金属フッ化物の触媒上での１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンの水素化：
実施例１においては、３種類の担持Ｐｄ触媒を、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）の水素化における転化率に関して比較する。より詳しくは、本発明による１重量％Ｐｄ／ＡｌＯｘＦｙを、１重量％Ｐｄ／ＡｌＦ３及び１重量％Ｐｄ／ＭｇＦ２に対して比較した。２０ｍＬのMonel充填材で希釈した２ｇの触媒を３／４インチのMonel管反応器中に充填し、１０％−Ｈ２／Ｎ２流中２００℃において２時間、その場で還元した。ＨＦＰを１０ｇ／時の速度で反応器中に供給し、１．５に等しいＨ２／ＨＦＰのモル比にしたがってＨ２を共供給した。表２に示すように、１重量％Ｐｄ／ＡｌＯｘＦｙ触媒は１００℃において約９８％のＨＦＰ転化率及び約９９％の２３６ｅａ選択率を与え、１％Ｐｄ／ＡｌＦ３触媒は１００℃において約８０％のＨＦＰ転化率及び約９９．５％の２３６ｅａ選択率を示し、１％Ｐｄ／ＭｇＦ２は１５０℃において４０％付近の活性及び約９７％の２３６ｅａ選択率を示し、３種類の触媒は全て２３６ｅａを形成するのに高度に選択性であることが示された。
実施例１：Ｐｄを担持したフッ素化金属酸化物及び金属フッ化物の触媒上での１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンの水素化：
実施例１においては、３種類の担持Ｐｄ触媒を、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）の水素化における転化率に関して比較する。より詳しくは、本発明による１重量％Ｐｄ／ＡｌＯｘＦｙを、１重量％Ｐｄ／ＡｌＦ３及び１重量％Ｐｄ／ＭｇＦ２に対して比較した。２０ｍＬのMonel充填材で希釈した２ｇの触媒を３／４インチのMonel管反応器中に充填し、１０％−Ｈ２／Ｎ２流中２００℃において２時間、その場で還元した。ＨＦＰを１０ｇ／時の速度で反応器中に供給し、１．５に等しいＨ２／ＨＦＰのモル比にしたがってＨ２を共供給した。表２に示すように、１重量％Ｐｄ／ＡｌＯｘＦｙ触媒は１００℃において約９８％のＨＦＰ転化率及び約９９％の２３６ｅａ選択率を与え、１％Ｐｄ／ＡｌＦ３触媒は１００℃において約８０％のＨＦＰ転化率及び約９９．５％の２３６ｅａ選択率を示し、１％Ｐｄ／ＭｇＦ２は１５０℃において４０％付近の活性及び約９７％の２３６ｅａ選択率を示し、３種類の触媒は全て２３６ｅａを形成するのに高度に選択性であることが示された。
上記の記載は本発明の例示のみのものであると理解すべきである。本発明から逸脱することなく種々の代替及び修正が当業者によって想到することができる。したがって、本発明は、特許請求の範囲内のかかる代替、修正、及び変更の全てを包含すると意図される。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
（ａ）金属オキシフッ化物、又はＣｒＦ ３ 、ＴｉＦ ４ からなる群から選択される金属フッ化物を含む固体担体；及び
（ｂ）担体上又はその中に配置されている少なくとも１種類の元素状金属；
を含み、元素状金属が金属及び担体の合計重量を基準として約０．０５〜約１０重量％の量で存在する製造物品。
［２］
固体担体が、オキシフッ化マグネシウム（ＩＩ）、オキシフッ化アルミニウム（ＩＩＩ）、オキシフッ化クロム（ＩＩＩ）、オキシフッ化チタン（ＩＶ）、及びオキシフッ化ジルコニウム（ＩＶ）からなる群から選択される金属オキシフッ化物から構成され、元素状金属が１種類以上の還元された０価の金属である、［１］に記載の物品。
［３］
固体担体が金属フッ化物から構成され、元素状金属が１種類以上の還元された０価の金属である、［１］に記載の物品。
［４］
元素状金属が、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ａｕ、及びこれらの任意の組合せからなる群から選択される、［２］又は［３］に記載の物品。
［５］
元素状金属が金属及び担体の合計重量の約０．０５〜約１０重量％を構成する、［２］又は［３］に記載の物品。
［６］
（ａ）少なくとも１種類の金属塩、少なくとも１種類の溶媒、及び金属フッ化物又は金属オキシフッ化物を接触させてスラリーを形成し；
（ｂ）スラリーから溶媒を除去して溶媒を含まない粉末を形成し；
（ｃ）場合によっては粉末をか焼して担持触媒を形成し；そして
（ｄ）担持触媒を、Ｈ ２ を含む気体状組成物と接触させて担持触媒を活性化し、ここで、活性化担持触媒は、約９０〜約９９．９５重量％の金属フッ化物又は金属オキシフッ化物、並びに約０．０５〜約１０重量％の金属塩から誘導される０価の金属を含む；
ことを含む触媒の製造方法。
［７］
少なくとも１つの炭素−フッ素結合を有するオレフィンを含む反応物質を、オレフィンの水素化誘導体を含む反応生成物を形成するのに有効な反応条件下で担持水素化触媒と接触させることを含み、担持水素化触媒が、
（ａ）Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ａｕ、及びこれらの任意の組合せから選択される元素状金属を含む触媒；及び
（ｂ）少なくとも約７５重量％の、ＣｒＦ ３ 、ＴｉＦ ４ 、及びＺｒＦ ４ からなる群から選択される金属フッ化物、又はオキシフッ化マグネシウム（ＩＩ）、オキシフッ化アルミニウム（ＩＩＩ）、オキシフッ化クロム（ＩＩＩ）、オキシフッ化チタン（ＩＶ）、及びオキシフッ化ジルコニウム（ＩＶ）からなる群から選択される金属オキシフッ化物を含む担体；
を含む、化合物を水素化する方法。
［８］
オレフィンがＣ ２ 〜Ｃ ５ −フルオロオレフィン及びＣ ２ 〜Ｃ ５ −ヒドロフルオロオレフィンからなる群から選択され、オレフィンの水素化誘導体がＣ ２ 〜Ｃ ５ ヒドロフルオロアルカンである、［７］に記載の方法。
［９］
接触工程が、オレフィンを、フッ素化反応器の第１段階中に、約１０％〜約６０％の供給オレフィンの転化率を与える速度で供給することを含む、［８］に記載の方法。
［１０］
生成物が未反応のオレフィンを更に含み；方法が、未反応のオレフィンを、フッ素化反応器の１以上の後段において反応させて、約２０〜約１００％の未反応オレフィンの更なる転化率を与えることを更に含む、［９］に記載の方法。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
（ａ）金属オキシフッ化物、又はＣｒＦ ３ 、ＴｉＦ ４ からなる群から選択される金属フッ化物を含む固体担体；及び
（ｂ）担体上又はその中に配置されている少なくとも１種類の元素状金属；
を含み、元素状金属が金属及び担体の合計重量を基準として約０．０５〜約１０重量％の量で存在する製造物品。
［２］
固体担体が、オキシフッ化マグネシウム（ＩＩ）、オキシフッ化アルミニウム（ＩＩＩ）、オキシフッ化クロム（ＩＩＩ）、オキシフッ化チタン（ＩＶ）、及びオキシフッ化ジルコニウム（ＩＶ）からなる群から選択される金属オキシフッ化物から構成され、元素状金属が１種類以上の還元された０価の金属である、［１］に記載の物品。
［３］
固体担体が金属フッ化物から構成され、元素状金属が１種類以上の還元された０価の金属である、［１］に記載の物品。
［４］
元素状金属が、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ａｕ、及びこれらの任意の組合せからなる群から選択される、［２］又は［３］に記載の物品。
［５］
元素状金属が金属及び担体の合計重量の約０．０５〜約１０重量％を構成する、［２］又は［３］に記載の物品。
［６］
（ａ）少なくとも１種類の金属塩、少なくとも１種類の溶媒、及び金属フッ化物又は金属オキシフッ化物を接触させてスラリーを形成し；
（ｂ）スラリーから溶媒を除去して溶媒を含まない粉末を形成し；
（ｃ）場合によっては粉末をか焼して担持触媒を形成し；そして
（ｄ）担持触媒を、Ｈ ２ を含む気体状組成物と接触させて担持触媒を活性化し、ここで、活性化担持触媒は、約９０〜約９９．９５重量％の金属フッ化物又は金属オキシフッ化物、並びに約０．０５〜約１０重量％の金属塩から誘導される０価の金属を含む；
ことを含む触媒の製造方法。
［７］
少なくとも１つの炭素−フッ素結合を有するオレフィンを含む反応物質を、オレフィンの水素化誘導体を含む反応生成物を形成するのに有効な反応条件下で担持水素化触媒と接触させることを含み、担持水素化触媒が、
（ａ）Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ａｕ、及びこれらの任意の組合せから選択される元素状金属を含む触媒；及び
（ｂ）少なくとも約７５重量％の、ＣｒＦ ３ 、ＴｉＦ ４ 、及びＺｒＦ ４ からなる群から選択される金属フッ化物、又はオキシフッ化マグネシウム（ＩＩ）、オキシフッ化アルミニウム（ＩＩＩ）、オキシフッ化クロム（ＩＩＩ）、オキシフッ化チタン（ＩＶ）、及びオキシフッ化ジルコニウム（ＩＶ）からなる群から選択される金属オキシフッ化物を含む担体；
を含む、化合物を水素化する方法。
［８］
オレフィンがＣ ２ 〜Ｃ ５ −フルオロオレフィン及びＣ ２ 〜Ｃ ５ −ヒドロフルオロオレフィンからなる群から選択され、オレフィンの水素化誘導体がＣ ２ 〜Ｃ ５ ヒドロフルオロアルカンである、［７］に記載の方法。
［９］
接触工程が、オレフィンを、フッ素化反応器の第１段階中に、約１０％〜約６０％の供給オレフィンの転化率を与える速度で供給することを含む、［８］に記載の方法。
［１０］
生成物が未反応のオレフィンを更に含み；方法が、未反応のオレフィンを、フッ素化反応器の１以上の後段において反応させて、約２０〜約１００％の未反応オレフィンの更なる転化率を与えることを更に含む、［９］に記載の方法。
Claims (3)
- （ａ）金属オキシフッ化物、又はＣｒＦ３、ＴｉＦ４及びＺｒＦ４からなる群から選択される金属フッ化物を含む固体担体；及び
（ｂ）担体上又はその中に配置されている少なくとも１種類の元素状金属；
を含み、元素状金属が金属及び担体の合計重量を基準として０．０５〜１重量％の量で存在し、
前記元素状金属がＰｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ａｕ、及びこれらの任意の組合せからなる群から選ばれる１種類以上の還元された０価の金属である、
製造物品。 - （ａ）少なくとも１種類の金属塩、少なくとも１種類の溶媒、及び金属フッ化物又は金属オキシフッ化物を接触させてスラリーを形成し；
（ｂ）スラリーから溶媒を除去して溶媒を含まない粉末である担持触媒を形成し；そして
（ｄ）担持触媒を、Ｈ２を含む気体状組成物と接触させて担持触媒を活性化し、ここで、活性化担持触媒は、９９〜９９．９５重量％の金属フッ化物又は金属オキシフッ化物、並びに０．０５〜１重量％の金属塩から誘導される０価の金属を含む；
ことを含む請求項１に記載の物品の製造方法。 - （ａ）少なくとも１種類の金属塩、少なくとも１種類の溶媒、及び金属フッ化物又は金属オキシフッ化物を接触させてスラリーを形成し；
（ｂ）スラリーから溶媒を除去して溶媒を含まない粉末を形成し；
（ｃ）粉末をか焼して担持触媒を形成し；そして
（ｄ）担持触媒を、Ｈ２を含む気体状組成物と接触させて担持触媒を活性化し、ここで、活性化担持触媒は、９９〜９９．９５重量％の金属フッ化物又は金属オキシフッ化物、並びに０．０５〜１重量％の金属塩から誘導される０価の金属を含む；
ことを含む請求項１に記載の物品の製造方法。
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