KR20120068871A - 플루오로올레핀의 수소화 촉매 - Google Patents

Abstract

플루오로올레핀을 수소화하는데 유용한 금속 기반의 수소화 촉매를 위한 금속 옥시플로라이드 또는 금속 할라이드의 지지체가 제공된다.

Description

플루오로올레핀의 수소화 촉매{CATALYSTS FOR FLUOROOLEFINS HYDROGENATION}

본 발명은 올레핀을 수소화하는 촉매에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 플루오로올레핀을 수소화하는 지지 촉매에 관한 것이다.

플루오로올레핀의 촉매 수소화는 유용한 생성물 및/또는 중간체로서 하이드로플루오로카본을 생성하는데 자주 사용된다. 기질 상에 지지된 Pd과 같은 여러 금속은 매우 효과적인 수소화 촉매로서 오랜 기간 인식되어 왔다. 이러한 촉매는 기상(gas-phase) 반응에 특히 효과적이다.

특정한 반응에서, 이러한 촉매의 효과는 지지 기질 상에 적어도 하나의 0가 금속을 결합함으로써 증가될 수 있다. 알루미나, 실리카, 티타니아 및 지르코니아와 같은 금속뿐만 아니라, 티타늄 산화물, 마그네슘 산화물 및 지르코늄 산화물이 특정한 수소화 촉매를 위한 기질로서 알려져 있다(미국 특허 5,089,454호). Knunyants et al.(Izv. Akad. Nauk. SSSR, (1960) 1412-1418 참조)은 CF₃CF=CF₂(HFP)에서 CF₃CHFCHF₂(236ea)로의 수소화 및 CF₃CF=CHF(1225ye)에서 CF₃CHFCH₂F(245eb)로의 수소화를 촉진하는데 사용되는 Pd/Al₂O₃ 촉매를 보고하였다. 그러나, 탄소-불소 결합의 가수분해 절단으로 인하여, 반응 도중에 소량의 HF가 생성되고, HF는 팔라듐의 일반적인 운반체로 알려져 있는 알루미나, 실리카, 티타니아 및 지르코니아를 공격하고, 촉매 구조 변화 및 촉매 비활성화를 일으킨다. 일본 특허 3,543,863호는 HFP를 236ea로의 수소화를 위하여 HF 공격에 저항하는 Pd/탄소 촉매의 사용을 교시한다. 미국 특허 5,396,000호는 1225ye를 245eb로의 수소화를 위하여 Pd/탄소 촉매의 사용을 교시한다. 그러나, 이러한 탄소 지지 금속 촉매는 한번 불활성화되면 재생될 수 없다. 따라서, 플루오로올레핀의 수소화를 위하여, HF 공격에 저항할 뿐만 아니라, 한번 불활성화되어도 재생될 수 있는 새로운 유형의 촉매가 필요하다.

출원인은 예기치 않게, 금속 옥시플로라이드 및 특정한 금속 플로라이드 상에 지지된 금속 촉매가 플루오로올레핀의 수소화에 대해 안정한 활성을 제공하는 반면에, 금속 산화물 상에 지지된 금속 촉매는 불안정한 활성을 나타내는 것을 알아내었다.

본 발명의 일 양태에 따르면, (a) 금속 옥시플로라이드(metal oxyfluoride) 또는 금속 플로라이드(metal fluoride)를 포함하는 고체 지지체(solid support); 및 (b) 상기 고체 지지체 상에 또는 내부에 배치된 적어도 하나의 금속 원소(elemental metal)를 포함하며, 상기 금속 플로라이드는 CrF₃, TiF₄ 및 ZrF₄로 이루어진 그룹에서 선택되고, 바람직하게 상기 금속 원소는 금속 및 지지체의 총 중량을 기준으로 약 0.05중량% 내지 약 10중량%의 양으로 존재하는 제조 물품을 제공한다. 임의의 바람직한 실시예에서, 촉매의 운반체는 Al, Cr, Ti, Zr, Mg 등의 옥시플로라이드 또는 CrF₃, TiF₄ 및 ZrF₄로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속 플로라이드로 구성된 그룹에서 선택된다. 금속 원소의 제한적이지 않은 예는 Pd, Ru, Pt, Rh, Ir, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Re, Os, Au 및 이들의 조합을 포함한다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, (a) 적어도 하나의 금속염, 적어도 하나의 용매 및 금속 플로라이드 또는 금속 옥시플로라이드를 접촉시켜서, 슬러리를 형성하는 단계; (b) 상기 슬러리로부터 상기 용매를 제거하여, 용매 없는 분말을 형성하는 단계; (c) 상기 분말을 선택적으로 소성하는 단계; (d) 상기 분말을 지지 촉매로 전환시키는 단계; 및 (e) 상기 지지 촉매를, H₂를 포함하는 기체 조성물과 접촉시켜서, 지지 촉매를 활성화시키는 단계를 포함하며, 활성화된 상기 지지 촉매는 약 90중량% 내지 약 99.95중량%의 금속 플로라이드 또는 금속 옥시플로라이드, 및 상기 금속염으로부터 유도된 약 0.05중량% 내지 약 10중량%의 0가 금속을 포함하는, 촉매의 제조 방법을 제공한다. 바람직한 실시예에서, 상기 방법은 (a) 적합한 용매에 금속 성분의 염(예를 들어, Pd에 대한 Pd(NO₃)₂, PdCl₂)을 용해시켜서 용액을 형성하는 단계; (b) 상기 용액에 적합한 양의 금속 옥시플로라이드 또는 금속 플로라이드를 첨가하여 슬러리를 형성하는 단계; (c) 상기 슬러리로부터 용매를 제거하여 페이스트(paste)를 형성하는 단계; (d) 상기 페이스트를 건조하여 용매 없는 분말을 형성하는 단계; (e) 300℃ 내지 500℃에서 2시간 내지 8시간 동안 N₂ 흐름에서 상기 용매 없는 분말을 소성하는 단계; (f) 소성된 분말을 미세하게 분열된 상태로 분쇄하는 단계; (g) 미세 분말을 태블릿(tablet)으로 펠릿화하는 단계; 및 (h) 촉매 펠릿을, 사용 전에 150℃ 내지 250℃에서 2시간 내지 4시간 동안 H₂ 또는 희석된 H₂ 흐름에서, 환원시키는 단계를 포함한다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 올레핀을 포함하는 반응물을 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 올레핀은, 상기 올레핀의 수소화 유도체를 포함하는 반응 생성물을 형성하기 위한 반응 조건 하에서, 지지 수소화 촉매와 함께, 적어도 하나의 탄소-불소 결합을 갖고, 상기 지지 수소화 촉매는 (a) Pd, Ru, Pt, Rh, Ir, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Re, Os, Au 및 이들의 조합에서 선택되는 금속 원소; 및 (b) CrF_{3 ,} TiF₄ 및 ZrF₄로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속 플로라이드, 또는 마그네슘(Ⅱ) 옥시플로라이드, 알루미늄(Ⅲ) 옥시플로라이드, 크롬(Ⅲ) 옥시플로라이드, 티타늄(Ⅳ) 옥시플로라이드 및 지르코늄(Ⅳ) 옥시플로라이드로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속 옥시플로라이드의 적어도 75중량%를 포함하는 지지체를 포함하는 화합물의 수소화 방법을 제공한다. 이러한 방법의 바람직한 실시예는 (a) 수소화 촉매를 함유한 반응 용기에 수소 및 플루오로올레핀을 첨가하는 단계; 및 (b) 상기 수소화 촉매 존재 하에서, 상기 플루오로올레핀과 수소를 반응시켜서 하이드로플루오로카본을 생성하는 단계를 포함한다. 임의의 플루오로올레핀의 수소화를 통해 생성될 수 있는 하이드로플루오로카본의 비제한적인 예는 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(236ea), 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판(245eb), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(245fa), 1,1,1,3-테트라플루오로프로판(254fa) 및 1,1,1,2-테트라플루오로프로판(254eb)을 포함한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 선택된 지지 금속 촉매가 플루오로올레핀에서 하이드로플루오로카본으로의 수소화에 사용된다. 금속 성분의 비제한적인 예는 Pd, Ru, Pt, Rh, Ir, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Re, Os, Au 등을 포함한다. 금속 로딩(matal loading)은 넓은 범위, 예를 들어 0.05중량% 내지 10중량% 내에서 변할 수 있다. 그러나, Ru, Ph, Pd, Pt, Ir 등과 같은 귀금속에 대해서, 금속 로딩은 바람직하게 5중량% 미만이고, 더 바람직하게는 1중량% 미만이다. 본 발명에 유용한 촉매 지지체는 2종류, 즉 (ⅰ) 금속 옥시플로라이드, 및 (ⅱ) CrF₃, TiF₄ 및 ZrF₄에서 선택되는 금속 플로라이드이다.

임의의 바람직한 실시예에서, 금속 지지체는 금속, 바람직하게는 2가, 3가 및 4가 금속, 더 바람직하게는 3가 및 4가 금속, 가장 바람직하게는 3가 금속의 옥시 플로라이드이다. 금속 성분은 Mg^{2 +}, Al^{3 +}, Cr^{3 +}, Ti^{4 +} 및 Zr^{4 +}를 포함하며, 이것으로 제한되지 않는다. 일 실시예에서, 금속 옥시플로라이드는 플루오로올레핀 수소화의 반응 온도보다 높은 온도에서 충분히 긴 시간 동안 HF와 함께 상응하는 금속 산화물을 플루오르화시켜서 제조된다. 따라서, 금속 옥시플루라이드에서 플루오린 함량은 주로 플루오르화 공정에서 사용된 온도에 의해 결정된다. 이렇게 제조된 금속 옥시플로라이드와 HF 사이에는, 플루오로올레핀의 촉매 수소화 도중에 어떠한 추가 반응도 일어나지 않는다.

임의의 바람직한 실시예에서, 촉매 지지체는 금속, 바람직하게는 2가, 3가 및 4가 금속, 더 바람직하게는 3가 및 4가 금속, 가장 바람직하게는 3가 금속의 플로라이드이다. 금속 성분은 Cr^{3 +}, Ti^{4 +} 및 Zr^{4 +}를 포함한다. 일 실시예에서, 금속 플로라이드는 금속 수산화물과 플루오르화수소산을 반응시켜서 제조된다. 금속이 완전히 플루오로화되기 때문에, 플루오로올레핀의 수소화 도중에 부산물로 생성되는, 금속 플로라이드 지지체와 HF 사이의 어떠한 반응도 예측되지 않는다.

임의의 실시예에서, 본 발명의 촉매는 금속염을 실질적으로 용해 또는 용매화하는데 충분한 양의 용매에 금속 촉매 성분의 염(예를 들어, Pd에 대한 Pd(NO₃)₂ 또는 PdCl₂)을 첨가해서 제조한다. 바람직한 용매는 금속염이 쉽게 용해되는 것이다. 용매의 선택은 특정 금속염에 따라 달라질 수 있다. 본 발명의 촉매 조성물을 제조하기 위해 사용될 수 있는 용매의 예는 물, 알코올, 에테르 및 이들의 혼합물을 포함한다. 유용한 알코올은 1가 알코올 및 다가 알코올을 포함한다. 가장 바람직한 알코올은 1가이고, 1 내지 5의 탄소 원자를 갖는 알코올이다. 가장 바람직한 용매는 물이다.

그 다음, 상기 금속염의 용액에 금속 옥시플로라이드(예를 들어, AlO_xF_y) 또는 금속 플로라이드(예를 들어, AlF₃)를 첨가하여 슬러리를 형성한다. 슬러리를 형성한 이후, 실질적으로 모든 용매를 제거하여, 상기 금속염과 상기 금속 옥시플로라이드(또는 금속 플로라이드) 혼합물의 고체 덩어리를 형성한다. 용매는 1단계에서 제거될 수 있지만, 바람직한 방법은 슬러리로부터 일부의 용매를 제거하여 페이스트를 형성한 다음, 이어서 페이스트를 건조하여 고체 덩어리를 형성하는 것이다. 용매를 제거하기 위하여, 임의의 종래 기술이 사용될 수 있다. 이러한 종래 기술의 예는 실온 또는 상승된 온도에서 강한 교반(stirring), 증발(evaporation), 침전(settling), 상층분리(decanting), 원심분리(centrifugation) 및 여과(filteration)를 포함한다. 바람직한 양의 용매를 증발시켜서, 페이스트를 형성하는 것이 바람직하다. 그 다음, 페이스트를 임의의 적합한 방법으로 건조시켜서, 흐르지 않는, 실질적으로 용매 없는 분말을 형성한다. 건조를 위한 바람직한 방법은, 가장 바람직하게 약 110℃ 내지 약 120℃의 온도에서의 오븐 건조, 및 분무 건조를 포함한다. 무용매(solvent free)는 용매제거/건조 후의 분말에서 1중량% 미만, 바람직하게는 약 0.5중량% 이하, 더 바람직하게는 약 0.1중량% 이하의 용매가 남아있는 것, 가장 바람직하게는 용매가 전혀 남아있지 않는 것을 의미한다. 용매를 제거할 때, 분말은 상기 금속염 및 상기 금속 옥시플로라이드(또는 금속 플로라이드) 입자 혼합물의 고체 덩어리 (또는 분말)의 형태를 가질 것이다.

선택적으로, 그 다음 상기 금속염 및 상기 금속 옥시플로라이드(또는 금속 플로라이드) 분말 혼합물의 고체 덩어리는 소성된다. 바람직하게, 소성은 약 100℃ 내지 약 750℃의 온도, 더 바람직하게는 200℃ 내지 600℃의 온도, 가장 바람직하게는 약 300℃ 내지 500℃의 온도에서 수행된다. 추가 선택적으로, 소성은 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 기체 존재 하에서 수행될 수 있다.

소성 후, 분말은 선택적으로 더욱 분쇄되어서, 더 미세하게 분열된다. 또한, 분말은 선택적으로 펠릿화되어 펠릿을 형성한다.

그 다음, 촉매 펠릿은 반응기에 로딩되고, 사용 전에 약 50℃ 내지 약 500℃의 온도, 더 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 300℃의 온도, 가장 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 250℃의 온도에서 2 내지 4시간 동안 수소 또는 희석된 수소 흐름에서 환원된다.

또한, 반응기에 놓여있는 동안 장시간의 사용 이후 촉매를 주기적으로 재생시키는 것이 유리할 수 있다. 촉매의 재생은 당해 기술분야에서 알려진 임의의 방법으로 수행될 수 있다. 일 방법은 약 200℃ 내지 약 600℃(바람직하게는, 약 350℃ 내지 약 450℃)의 온도에서, 약 0.5시간 내지 약 3일 동안 촉매 존재하에서 산소 또는 질소로 희석된 산소를 통과한 다음, 약 50℃ 내지 약 500℃(바람직하게는, 약 100℃ 내지 약 300℃)의 온도에서 2시간 내지 4시간 동안 수소 또는 희석된 수소 흐름에서 환원 처리하는 것이다.

플루오로올레핀의 수소화가 배치 조작(batch operation)으로 수행될 수 있는 것으로 고려되지만, 수소화 반응은 실질적으로 연속적인 조작으로 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 수소화 반응은 임의의 실시예에서 액상 반응을 포함할 수 있지만, 바람직한 실시예에서 수소화 반응은 적어도 2개의 증기상 반응 단계를 포함하고, 더 바람직하게는 적어도 2개의 증기상 반응 단계로 구성되는 것으로 고려된다.

반응 단계의 수와 관련하여, 출원인은 놀랍게도 예기치 않게 전체 반응 전환율 및 선택도는 적어도 2개의 반응 단계를 사용하여 상대적으로 높은 수준으로 얻을 수 있고, 여기서 반응의 제1 단계는, 제1 단계 반응 유출물을 생성하기 위하여 상대적으로 낮은 속도인 제1 전환 속도를 얻는데 효과적인 조건 하에서 수행되고, 적어도 반응의 제2 단계는 적어도 일부의 상기 제1 단계 유출물에 의하여 공급되고, 상기 제1 전환 속도보다 높은 제2 전환 속도를 얻는데 효과적인 조건 하에서 수행된다. 바람직하게, 반응 조건은 각각의 제1 단계 및 제2 단계에서 제어되어서, 본 발명에 따른 바람직한 전환율을 얻는다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "반응 조건(reaction condition)"은 본원에서 포함된 교시에 따른 공급 물질의 전환율을 생성하기 위하여 반응의 작동자가 변경할 수 있는 임의의 하나 이상의 처리 매개 변수 중 하나의 제어 수단을 포함하는 것을 의도한다. 제한적이지 않은 예로서, 공급 물질의 전환율은 반응 온도, 반응물의 흐름 속도, 희석제의 존재, 반응 용기에 촉매의 존재량, 반응 용기의 형태 및 크기, 반응 압력 및 이들의 임의의 조합, 그리고 본원에 포함된 기재의 관점에서 당업자에게 용이하고 공지된 다른 처리 매개 변수 중 어느 하나 이상을 제어하거나 조절함으로써 제어되거나 조절될 수 있다.

출원인은, 바람직한 실시예에서, 수소화 반응의 제1 단계에서 전환율을 제어하는 단계가, 하나 이상의 반응물의 공급 속도와 관련된 반응의 제1 단계에 존재하는 촉매의 신중한 선택 및 양의 제어 및/또는 반응 온도의 신중한 선택 및 제어를 통해, 바람직하게는 이러한 처리 매개 변수 양쪽 모두의 신중한 선택 및 제어를 통해서 얻어진다는 것을 알아내었다. 반응의 제1 단계에서 사용되는 촉매 양을 신중하게 선택하는 단계는, 공급 물질을 100% 전환시키는데 이론적으로 필요한 촉매의 양을 평가하는 단계를 포함한다. 이러한 평가는, 그 평가를 하기 위하여 임의의 모든 공지된 방법에 의해 얻을 수 있고, 그 방법은 본원에 포함된 교시의 관점에서 당업자에게 명백할 것이다. 또한, 촉매 양을 신중하게 선택하는 단계는, 다른 한편으로 선택된 다른 처리 매개 변수에서의 공급 속도 하에서 공급 물질을 100% 전환시키는데 필요한, 사용되는 특정한 촉매의 양을 결정하기 위하여, 벤치(bench), 파일럿(pilot) 또는 유사한 연구를 수행하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 평가에 기초하여, 본 발명의 바람직한 실시예는 반응의 제1 단계에서 실질적으로 100% 전환시키는데 필요한 양 미만의 촉매 양, 더 바람직하게는 충분히 낮아서 공급 올레핀을 약 10% 내지 약 60%, 더 바람직하게는 약 10% 내지 약 40%, 더 바람직하게는 약 10% 내지 약 25% 전환시키는 촉매의 양을 제공하는 단계를 포함한다. 또한, 촉매의 양을 신중하게 선택하는 단계가 추가적인 벤치, 파일럿 또는 감소된 촉매의 양에 관한 다른 연구를 수행하고, 이에 따라서 촉매의 양을 조절하는 것을 더 포함할 수 있다는 것을 당업자는 이해할 것이다. 이러한 모든 연구 및 평가는 본원에 포함된 교시의 관점에서 과도한 실험 없이 달성될 수 있는 것으로 고려된다.

출원인은 반응의 제1 단계에서 본 발명에 따른 반응물의 상대적으로 낮은 전환율을 유지하는 단계가, 원하는 하이드로플루오로카본에 대한 반응의 선택도에 유리한 영향을 갖는 것을 알아내었다. 다시 말해서, 반응의 제1 단계에서 일어난 전환 양이 전체 수소화 단계를 위해 바람직한 것 미만으로 조절되더라도, 출원인은 본원에 기재된 바와 같이 전환율을 조절함으로써, 제1 반응 단계에서 개선되고, 더 높은 퍼센트의 공급 물질이 원하는 하이드로플루오로카본으로 전환(즉, 개선된 선택도가 얻어짐)된다는 것을 알아내었다. 더 구체적으로, 제1 반응 단계에서 원하는 하이드로플루오로카본에 대한 선택도는 적어도 약 80%, 더 바람직하게는 적어도 약 90%, 더 바람직하게는 적어도 약 95%, 그리고 약 97% 이상인 것이 많은 실시예에서 바람직하다.

임의의 바람직한 실시예에서, 제1 반응 단계에서의 전환율을 제어하는 단계는, 적어도 일부의 반응 혼합물을 냉각하여 반응에서 열을 제거하는 단계를 더 포함한다. 당업자는, 본원에 포함된 교시의 관점에서 이러한 냉각을 달성하기 위한 많은 수단 및 메커니즘을 과도한 실험 없이 고안할 수 있고, 이러한 모든 수단 및 메커니즘은 본 발명의 범위인 것으로 고려된다.

바람직한 실시예에서, 제1 반응 단계로부터의 적어도 일부의 유출물은 직접적으로 또는 약간의 추가 처리 이후 선택적으로, 제2 반응 단계로 공급되고, 제2 반응 단계에서는 제1 반응 단계 이후 유출물에 남아있는 미반응 플루오로올레핀이 본 발명에 따른 하이드로플루오로카본으로 전환된다. 더 구체적으로, 제2 반응 단계 또는 후속 반응 단계가 존재한다면, 이러한 단계는 제1 반응 단계에서 전환 비율보다 큰, 바람직하게는 실질적으로 큰 전환 속도에서, 공급 스트림에 포함된 플루오로올레핀을 제2 반응 단계로 전환시키는데 효율적인 조건 하에서 작동되는 것이 바람직하다. 임의의 바람직한 실시예에서, 예를 들어, 제2 반응 단계에서의 전환 비율은 약 20% 내지 약 99%이고, 전체 전환 단계에 영향을 미치는데 사용되는 반응물 단계의 총 수에 크게 의존된다. 예를 들어, 2단계 반응 시스템으로 구성된 실시예에서, 제2 반응 단계에서의 전환율은 바람직하게 95% 이상, 더 바람직하게 약 100%인 것으로 고려된다. 그러나, 이러한 2단계의 반응이 하이드로플루오로카본에 대한 바람직한 선택도를 생성하는데 충분하지 않을 수 있다는 것을 당업자는 본원에 포함된 교시로부터 이해할 것이다. 이러한 경우, 전환 단계는 2개 이상의 반응 단계를 포함하고, 일부 실시예에서는 10개 이상의 반응 단계를 포함할 수 있는 것은 본 발명의 범위 내에 있다.

반응 용기 자체의 크기, 형태 및 다른 특징은 본 발명의 범위에서 광범위하게 다양할 수 있고, 각 단계와 관련된 용기는 상류 및 하류 반응 단계와 관련된 용기와 상이하거나 동일할 수 있는 것으로 고려된다. 또한, 전환율을 제어하는데 필요한 수단 및 메커니즘이 제공된다면, 모든 반응 단계는 하나의 용기 내부에서 일어날 수 있는 것으로 고려된다. 예를 들어, 임의의 실시예에서, 튜브형 반응기를 통하여 촉매의 양 및/또는 배분의 신중한 선택에 의한 전환율 제어를 제공한다면, 각 반응 단계를 위한 하나의 튜브형 반응기를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 경우, 튜브형 반응기의 상이한 영역으로부터 제거되거나 또는 상이한 영역에 추가되는 열의 양을 제어함으로써 동일한 튜브형 반응기의 상이한 영역에서 전환율을 더 제어하는 것이 가능하다.

본 발명에 기재된 촉매 조성물은 플루오로올레핀을 하이드로플루오로카본으로 전환시키는데 유용하다. 본 발명에 기재된 하나 이상의 수소화 촉매는 본 발명에 따른 하나 이상의 반응 단계를 위해 사용될 수 있다. 임의의 바람직한 실시예에서, 촉매는 알루미늄 옥시플로라이드 상에 지지된 팔라듐을 포함한다.

따라서, 본 방법의 임의의 실시예는 제1 반응 단계에서 플루오로올레핀, 및 H₂와 같은 수소화제를 제1 양의 촉매와 접촉시켜서, 하이드로플루오로카본, 미반응 플루오로올레핀 및 수소를 포함하는 반응 스트림을 생성하는 단계; 및 반응의 제2 단계에서 이러한 제1 유출물 스트림의 적어도 일부를 제2 양의 촉매와 접촉시켜서, 하이드로플루오로카본을 생성하는 단계를 포함하고, 여기서 촉매의 제2 양은 촉매의 제1 양보다 크고, 플루오로올레핀의 전환율은 반응의 제2 단계에서 더 크다.

표 1은, 플루오로올레핀 및 이로부터 얻을 수 있는 하이드로플루오로카본의 예를 나타낸다(왼쪽 열은 플루오로올레핀, 오른쪽 열은 이에 상응하는 하이드로플루오로카본).

플루오로올레핀	하이드로플루오로카본
1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로펜 CF3CF=CF2 (1216)	1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판 CF3CHFCHF2 (236ea)
1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 CF3CF=CHF (Z/E-1225ye)	1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판 CF3CHFCH2F (245eb)
1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜 CF3CH=CF2 (1225zc)	1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 CF3CH2CHF2 (245fa)
1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 CF3CH=CHF (trans/cis-1234ze)	1,1,1,3-테트라플루오로프로판 CF3CH2CH2F (254fb)
2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 CF3CF=CH2 (1234yf)	1,1,1,2-테트라플루오로프로판 CF3CHFCH3 (254eb)

실시예

다음은 본 발명의 실시예이고, 이것으로 제한되는 것은 아니다.

실시예 1 : 플루오르화 금속 산화물 및 금속 플로라이드 지지 Pd 촉매 존재 하에서 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로펜의 수소화

실시예 1에서, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로펜(HFP)의 수소화에서의 전환율 효율성을 위하여, 3개의 지지 Pd 촉매를 비교하였다. 더 구체적으로, 본 발명에 따른 1중량%의 Pd/AlO_xF_y를, 1중량%의 Pd/AlF₃ 및 1중량%의 Pd/MgF₂와 비교하였다. 20ml의 모넬 패킹제(Monel packing)로 희석된 2g의 촉매를 3/4" 모넬 튜브 반응기에 충전하고, 그 자리에서 200℃로 2시간 동안 10%의 H₂/N₂ 흐름에서 환원시켰다. HFP를 10g/h의 속도로 반응기에 공급하고, H₂/HFP의 몰비가 1.5가 되도록 H₂를 함께 공급하였다. 표 2에 도시된 바와 같이, 1중량%의 Pd/AlO_xF_y 촉매는 100℃에서 약 98%의 HFP 전환율 및 약 99%의 236ea 선택도를 나타내고, 1중량%의 Pd/AlF₃ 촉매는 100℃에서 약 80%의 HFP 전환율 및 약 99.5%의 236ea 선택도를 나타내고, 1중량%의 Pd/MgF₂ 촉매는 150℃에서 40%에 가까운 HFP 전환율 및 약 97%의 236ea 선택도를 나타내었고, 3개의 촉매 모두 236ea 형성에 대한 높은 선택도를 나타내었다.

금속 플로라이드 지지 Pd 촉매 존재 하에서 HFP 수소화

촉매	온도 (℃)	전환율, % HFP	선택도, % 236ea	선택도, % 245eb	선택도, % 기타
1% Pd/AlOxFy *	100	97.6	98.9	0.6	0.5
1% Pd/AlF3	100	80.4	99.6	0.4	0.0
1% Pd/MgF2	150	38.6	97.0	1.5	1.5

^*400℃로 2시간 동안 5.4%의 HF/N₂ 흐름에서 Al₂O₃의 플루오르화를 통해 AlO_xF_y 지지체를 얻음

상술한 설명은 본 발명을 단지 예시하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 벗어나지 않는 다양한 대체 및 변경이 당업자에 의해 고안될 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 특허청구범위 내에 있는 모든 대체, 변경 및 수정을 포함하도록 의도된다.

Claims (10)

1. (a) 금속 옥시플로라이드(metal oxyfluoride) 또는 금속 플로라이드(metal fluoride)를 포함하는 고체 지지체(solid support); 및
   (b) 상기 고체 지지체 상에 또는 그 내부에 배치된 적어도 하나의 금속 원소(elemental metal)를 포함하며,
   상기 금속 플로라이드는 CrF₃ 및 TiF₄로 이루어진 그룹에서 선택되고,
   상기 금속 원소는 금속 및 지지체의 총 중량을 기준으로 약 0.05중량% 내지 약 10중량%의 양으로 존재하는
   제조 물품.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 고체 지지체는 마그네슘(Ⅱ) 옥시플로라이드, 알루미늄(Ⅲ) 옥시플로라이드, 크롬(Ⅲ) 옥시플로라이드, 티타늄(Ⅳ) 옥시플로라이드 및 지르코늄(Ⅳ) 옥시플로라이드로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속 옥시플로라이드로 구성되고,
   상기 금속 원소는 하나 이상의 환원된 0가 금속인
   제조 물품.
   
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 고체 지지체는 금속 플로라이드로 구성되고,
   상기 금속 원소는 하나 이상의 환원된 0가의 금속인
   제조 물품.
   
4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
   상기 금속 원자는 Pd, Ru, Pt, Rh, Ir, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Re, Os, Au 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는
   제조 물품.
   
5. 제2항 또는 제3항에 있어서,
   상기 금속 원자는 상기 금속과 상기 지지체의 결합된 중량의 약 0.05중량% 내지 약 10중량%를 포함하는
   제조 물품.
   
6. 촉매를 제조하는 방법으로서,
   (a) 적어도 하나의 금속염, 적어도 하나의 용매 및 금속 플로라이드 또는 금속 옥시플로라이드를 접촉시켜서, 슬러리를 형성하는 단계;
   (b) 상기 슬러리로부터 상기 용매를 제거하여, 용매 없는 분말을 형성하는 단계;
   (c) 상기 분말을 선택적으로 소성하여서, 지지 촉매를 형성하는 단계; 및
   (d) 상기 지지 촉매를, H₂를 포함하는 기체 조성물과 접촉시켜서, 지지 촉매를 활성화시키는 단계를 포함하며,
   활성화된 상기 지지 촉매는 약 90중량% 내지 약 99.95중량%의 금속 플로라이드 또는 금속 옥시플로라이드, 및 상기 금속염으로부터 유도된 약 0.05중량% 내지 약 10중량%의 0가 금속을 포함하는
   촉매 제조 방법.
   
7. 화합물을 수소화하는 방법으로서,
   올레핀을 포함하는 반응물을 접촉시키는 단계를 포함하며,
   상기 올레핀은, 상기 올레핀의 수소화 유도체를 포함하는 반응 생성물을 형성하기 위한 반응 조건 하에서, 지지 수소화 촉매와 함께, 적어도 하나의 탄소-불소 결합을 갖고,
   상기 지지 수소화 촉매는
   (a) Pd, Ru, Pt, Rh, Ir, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Re, Os, Au 및 이들의 조합에서 선택되는 금속 원소를 포함하는 촉매; 및
   (b) CrF_{3 ,} TiF₄ 및 ZrF₄로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속 플로라이드, 또는 마그네슘(Ⅱ) 옥시플로라이드, 알루미늄(Ⅲ) 옥시플로라이드, 크롬(Ⅲ) 옥시플로라이드, 티타늄(Ⅳ) 옥시플로라이드 및 지르코늄(Ⅳ) 옥시플로라이드로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속 옥시플로라이드의 적어도 75중량%를 포함하는 지지체를 포함하는
   화합물의 수소화 방법.
   
8. 제7항에 있어서,
   상기 올레핀은 C₂ 내지 C₅ 플루오로올레핀 및 C₂ 내지 C₅ 하이드로플루오로올레핀으로 이루어진 그룹에서 선택되고,
   상기 올레핀의 수소화 유도체는 C₂ 내지 C₅ 하이드로플루오로알칸인
   화합물의 수소화 방법.
   
9. 제8항에 있어서,
   상기 접촉시키는 단계는, 약 10% 내지 약 60%의 공급 올레핀의 전환을 일으키는 비율에서 플루오로화 반응기의 제1 단계로 상기 올레핀을 공급하는 단계를 포함하는
   화합물의 수소화 방법.
   
10. 제9항에 있어서,
    상기 생성물은 미반응 올레핀을 더 포함하고,
    상기 플루오르화 반응기의 하나 이상의 후속되는 단계에서 상기 미반응 올레핀을 반응시켜서, 상기 미반응 올레핀의 20% 내지 100% 추가적인 전환을 생성하는 단계를 더 포함하는
    화합물의 수소화 방법.