KR102341661B1 - 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판 탈염화수소를 위한 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (a) 알칼리 토금속 산화물, 불화물 또는 옥시불화물을 포함하는 고체 지지체, 및 (b) 상기 지지체 상에 또는 내에 배치된 1종 이상의 원소 금속을 포함하는 촉매로서, 바람직하게는 상기 원소 금속은 금속과 지지체의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량%∼약 10 중량%의 양으로 존재하는 것인 촉매를 제공한다. 본 발명은 또한 하이드로클로로플루오로카본의 탈염화수소를 위한 상기 촉매의 용도에 관한 것이다.

Description

2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판 탈염화수소를 위한 촉매{CATALYSTS FOR 2-CHLORO-1,1,1,2-TETRAFLUOROPROPANE DEHYDROCHLORINATION}
본 발명은 할로겐 함유 화합물의 탈할로겐화수소(dehydrohalogenation)에 유용한 촉매 및 할로겐 함유 화합물의 탈할로겐화수소를 위한 상기 촉매의 용도에 관한 것이다. 예를 들어, 본 발명은 불화 올레핀을 형성하기 위한 하이드로클로로플루오로카본의 탈염화수소(dehydrochlorination)를 위한 촉매와, 불화 올레핀으로의 하이드로클로로플루오로카본의 탈염화수소를 위한 그 용도에 관한 것이다. 또 다른 예에서, 본 발명은 추가로 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로의 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판의 탈염화수소를 위한 촉매와, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로의 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판의 탈염화수소를 위한 그 용도에 관한 것이다.
클로로플루오로카본(CFC)과 같은 염소 함유 화합물은 냉매, 폼 발포제, 세정제, 용제, 열 전달 매체, 멸균제, 에어로졸 분사제, 유전체, 소화제 및 동력 사이클 작동 유체로서 사용되어 왔다. 그러나, CFC는 지구의 오존층을 파괴하는 것으로 판명되었다. CFC의 종래의 대체물질로는 하이드로플루오로카본(HFC)을 들 수 있지만, 이 화합물은 지구 온난화에 기여하는 것으로 확인되었다. 이러한 이유로, 환경 친화적인 새로운 화합물을 개발하고자 하는 노력이 전세계적으로 이루어지고 있다.
하이드로플루오로올레핀을 비롯한 부분 또는 완전 불화 올레핀(이하, 불화 올레핀으로 총칭함)은 HFC 및 CFC의 잠재적인 대체물질이다. 이들은 상기에 언급한 용도 중 일부에 사용될 수 있고, 또한 플루오로폴리머 및 다른 거대분자 화합물을 합성하기 위한 공급원료 모노머로서 사용될 수 있다.
하이드로클로로플루오로카본의 탈염화수소를 이용하는 것을 포함하여 특정 불화 올레핀을 제조하기 위한 다양한 방법이 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 출원 제11/619,592호는 촉매를 이용하는 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(244bb)의 탈염화수소에 의해 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf)을 제조하는 방법을 개시한다. 244bb 반응물은 HF에 의한 1,1,1-트리플루오로-2-클로로프로펜(1233xf)의 액상 또는 기상 촉매 불화를 통해 제조될 수 있으며, 1233xf는 HF에 의한 CCl2=CCl-CH2Cl(1,1,2,3-테트라클로로프로펜)의 기상 불화에 의해 제조될 수 있다. 상기 미국 출원 제11/619,592호는 또한 1234yf로의 244bb의 전환을 위한 탄소 및/또는 금속에 기초한 촉매의 사용을 교시한다. 반응 조건에 따라서, 244bb의 전환율은 98%로 높을 수 있지만, 1234yf에 대한 선택도는 69%∼86%에 불과하다. 따라서, 활성이 있을 뿐만 아니라 1234yf에 대해 보다 선택적인 상업적으로 실행 가능한 촉매를 개발할 필요가 있다.
그러나, 종래의 방법에 의한 하이드로클로로플루오로카본의 불화 올레핀으로의 전환은, 부산물이 종종 형성되어 탈불화수소 반응에서 경쟁함으로 인해, 원하는 불화 올레핀의 수율이 감소되기 때문에 문제가 된다. 따라서, 바람직하지 않은 탈불화수소 반응을 억제할 수 있고, 이로써 목적하는 불화 올레핀의 단일 경로 생산성 및 수율을 증가시킬 수 있는 촉매 시스템을 개발하는 것이 유익할 것이다.
본 발명에서는, 알칼리 토금속 산화물, 불화물 또는 옥시불화물 상에 지지된 금속 촉매가 하이드로클로로플루오로카본의 탈염화수소에 높은 활성 및 선택성을 제공한다는 것을 발견하였다.
따라서, 본원에 기재된 발명의 일 양태는, (a) 알칼리 토금속 산화물, 불화물 또는 옥시불화물을 포함하는 고체 지지체, 및 (b) 상기 지지체 상에 또는 내에 배치된 1종 이상의 원소 금속을 포함하는 촉매로서, 바람직하게는 상기 원소 금속은 금속과 지지체의 총 중량으로 기준으로 약 0.01 중량%∼약 10 중량%의 양으로 존재하는 것인 촉매를 제공한다. 이 촉매는 하이드로클로로플루오로카본의 탈할로겐화수소에 유용하다.
본 발명의 또 다른 양태는, 본원에 기재된 촉매를 사용하여 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(244bb)을 탈염화수소하는 것을 포함하는, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판의 탈염화수소를 통한 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf)의 제조 방법에 관한 것이다.
이하에 설명하는 실시형태의 상세한 사항을 언급하기에 앞서, 몇 가지 용어를 정의하거나 명확히 한다.
본원에서 사용될 때, 용어 "포함하다", "포함하는", "함유하다", "함유하는", "가지다", "가지는" 또는 이들의 임의의 다른 파생어는 비배타적 포함을 커버하는 것으로 의도된다. 예를 들어, 열거된 요소들을 포함하는 공정, 방법, 물품 또는 장치는 반드시 그러한 요소들에만 한정되는 것이 아니라 명확히 열거되지 않은 다른 요소들 또는 그러한 공정, 방법, 물품 또는 장치에 내재하는 다른 요소들도 포함할 수 있다. 추가로, 명백히 반대임을 언급하지 않는다면, "또는"은 "배타적 논리합(exclusive or)"이 아니라 "비배타적 논리합(inclusive or)"을 의미한다. 예를 들어, 조건 A 또는 B가 다음 중 어느 하나에 의해 충족된다: A가 참이고(또는 존재하고) B가 거짓인 것(또는 존재하지 않는 것), A가 거짓이고(또는 존재하지 않고) B가 참인 것(또는 존재하는 것), 및 A와 B가 둘 다 참인 것(또는 존재하는 것).
또한, 단수 표현의 사용은 본원에 기재된 요소들 및 성분들을 기재하기 위해 사용된다. 단수 표현은 단지 편의상, 본 발명의 범위의 일반적 의의를 제공하기 위해 사용되는 것이다. 이러한 기재는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 해석되어야 하며, 단수형은 다른 것을 의미한다는 것이 명백하지 않다면 복수형도 포함한다.
달리 정의되지 않는다면, 본원에서 사용되는 모든 기술 용어와 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자가 일반적으로 이해하고 있는 것과 동일한 의미를 갖는다. 상충이 있는 경우, 정의를 포함한 본 명세서는 조정될 것이다. 본원에 기재된 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시형태의 실시 또는 테스트에 사용될 수 있지만, 이하에서는 적절한 방법 및 재료에 관해 설명한다. 또한, 재료, 방법 및 실시예는 단지 예시를 위한 것으로서 한정을 의도한 것이 아니다.
양, 농도 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한치 및/또는 바람직한 하한치의 리스트로서 제공될 경우, 이것은, 범위가 개별적으로 개시되고 있는지에 관계 없이, 임의의 위쪽 범위 한계 또는 바람직한 값과 임의의 아래쪽 범위 한계 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로 이루어지는 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 본원에서 수치 값의 범위가 언급되는 경우, 달리 명시되지 않는다면, 그 범위는 그 종점과 그 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함하는 것으로 의도된다.
본원에서 사용될 때, 용어 "알칼리 토금속"은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 원소로서 정의된다. 일 양태에서, 용어 "알칼리 토금속"은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨 또는 이들의 조합을 의미한다.
본원에서 사용될 때, 용어 "알칼리 토금속 산화물"은 알칼리 토금속의 산화물, 예컨대 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화바륨 또는 이들의 조합을 의미한다.
알칼리 토금속 불화물은 불화마그네슘, 불화칼슘, 불화스트론튬, 불화바륨 또는 이들의 조합을 포함하나 이들에 한정되지 않는다.
알칼리 토금속 옥시불화물은 옥시불화마그네슘, 옥시불화칼슘, 옥시불화스트론튬, 옥시불화바륨 또는 이들의 조합을 포함하나 이들에 한정되지 않는다.
본원에서 사용될 때, 용어 "원소 금속"은 주기율표의 7족, 8족, 9족, 10족 또는 11족으로부터 선택되는 금속 또는 이들의 조합을 의미한다. 그 예로는 Pd, Ru, Pt, Rh, Ir, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Re, Os 및 Au 및 이들의 임의의 조합을 들 수 있다.
용어 "하이드로클로로플루오로카본"은 탄소, 수소, 및 인접한 탄소 원자 상의 하나 이상의 염소 원자를 포함하는 불포화 알칸 분자이다. 그 예로는 CF3CFClCH3(244bb), CF3CHFCH2Cl(244eb), CF3CH2CHFCl(244fa), CF3CHClCH2F(244db), CF3CFClCH2F(235bb), CF3CHFCHFCl(235ea), CF3CH2CF2Cl(235fa), CF3CHClCHF2(235da), CF3CFClCHF2(226ba), CF3CH2CHCl2(243fa), CF3CHClCH2Cl(243db), CF3CCl2CH3(243ab), CF3CHFCHCl2(234ea), CF3CFClCH2Cl(234bb), CF3CHClCHCl2(233da), CF3CCl2CH2Cl(233ab) 등을 들 수 있다.
본원에서 사용될 때, 용어 "플루오로올레핀"은 수소, 탄소, 불소, 및 탄소-탄소 이중 결합과, 경우에 따라 염소를 포함하는 분자를 의미한다. 그 예는 본 명세서 전반에 기재되어 있다.
본원에서 사용될 때, 용어 "하이드로플루오로올레핀"은 수소, 탄소, 불소, 및 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 분자를 의미한다.
본원에서 사용될 때, 용어 "하이드로클로로플루오로올레핀"은 수소, 탄소, 염소, 불소, 및 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 분자를 의미한다.
본원에서 사용될 때, 용어 "탈할로겐화수소"는 "탈불화수소" 또는 "탈염화수소"를 의미한다. 본원에서 사용될 때, 용어 "탈할로겐화수소하는"는 "탈불화수소하는" 또는 "탈염화수소하는"을 포함한다. 본원에서 사용될 때, 용어 "탈할로겐화수소된"은 "탈불화수소된" 또는 "탈염화수소된"을 의미한다.
본원에서 사용될 때, 용어 "탈불화수소", "탈불화수소하는" 또는 "탈불화수소된"은 분자 내의 인접한 탄소 상의 불소와 수소가 제거되는 과정을 의미한다.
본원에서 사용될 때, 용어 "탈염화수소", "탈염화수소하는" 또는 "탈염화수소된"은 분자 내의 인접한 탄소 상의 염소와 수소가 제거되는 과정을 의미한다.
HFO-1234ze는 2개의 배위 이성질체(configurational isomer) 중 하나로서, 즉 E 또는 Z로서 존재할 수 있다. 본원에서 사용될 때 HFO-1234ze는 이성질체 E-HFO-1234ze 또는 Z-HFO-1234ze, 그리고 이러한 이성질체의 임의의 조합 또는 혼합물을 의미한다.
HFO-1225ye는 2개의 배위 이성질체 중 하나로서, 즉 E 또는 Z로서 존재할 수 있다. 본원에서 사용될 때 HFO-1225ye는 이성질체 E-HFO-1234ze 또는 Z-HFO-1225ye, 그리고 이러한 이성질체의 임의의 조합 또는 혼합물을 의미한다.
HCFO-1233zd 또한 2개의 배위 이성질체 중 하나로서, 즉 E 또는 Z로서 존재할 수 있다. 본원에서 사용될 때 HCFO-1233zd는 이성질체 E-HCFO-1233zd 또는 Z-HCFO-1233zd, 그리고 이러한 이성질체의 임의의 조합 또는 혼합물을 의미한다.
CF3CF=CHCl(HCFO-1224yd) 또한 2개의 배위 이성질체 중 하나로서, 즉 E 또는 Z로서 존재할 수 있다. 본원에서 사용될 때 HCFO-1224yd는 이성질체 E-HCFO-1224yd 또는 Z-HCFO-1224yd, 그리고 이러한 이성질체의 임의의 조합 또는 혼합물을 의미한다.
CF3CCl=CHCl(HCFO-1223xd) 또한 2개의 배위 이성질체 중 하나로서, 즉 E 또는 Z로서 존재할 수 있다. 본원에서 사용될 때 HCFO-1223xd는 이성질체 E-HCFO-1223xd 또는 Z-HCFO-1223xd, 그리고 이러한 이성질체의 임의의 조합 또는 혼합물을 의미한다.
본 발명의 일 실시형태는 (a) 알칼리 토금속 산화물 또는 알칼리 토금속 옥시불화물 또는 알칼리 토금속 불화물 또는 이들의 조합이 함침된 고체 지지체, 및 (b) 상기 지지체 상에 또는 내에 배치된, 본원에 정의된 바와 같은 1종 이상의 원소 금속을 포함하는 촉매로서, 상기 원소 금속은 금속 및 지지체(알칼리 토금속 산화물, 불화물 및 옥시불화물을 포함함)의 총 중량을 기준으로 약 0.01 wt%∼약 10 wt%의 양으로 존재하는 것인 촉매에 관한 것이다. 일 실시형태에서, 상기 촉매는 고체 지지체로서의 산화마그네슘, 옥시불화마그네슘 또는 불화마그네슘과, 주기율표의 7족, 8족, 9족, 10족 또는 11족 금속, 예컨대 Pd, Ru, Pt, Rh, Ir, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Re, Os, Au 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는, 상기 지지체 상에 또는 내에 배치된 원소 금속을 포함한다. 또 다른 실시형태는 불화칼슘, 옥시불화칼슘 또는 산화칼슘 또는 이들의 조합으로 이루어진 고체 지지체와, 상기 지지체 상에 또는 내에 배치된 1종 이상의 원소 금속에 관한 것으로서, 상기 원소 금속은 주기율표의 7족, 8족, 9족, 10족 또는 11족 원소, 예컨대 Pd, Ru, Pt, Rh, Ir, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Re, Os, Au 또는 이들의 임의의 조합이다. 또 다른 실시형태는 불화스트론튬, 옥시불화스트론튬 또는 산화스트론튬 또는 이들의 조합으로 이루어진 고체 지지체와, 상기 지지체 상에 또는 내에 배치된 1종 이상의 원소 금속에 관한 것으로서, 상기 원소 금속은 주기율표의 7족, 8족, 9족, 10족 또는 11족 원소, 예컨대 Pd, Ru, Pt, Rh, Ir, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Re, Os, Au 또는 이들의 임의의 조합이다. 또 다른 실시형태에서, 고체 지지체는 불화바륨, 옥시불화바륨 또는 산화바륨 또는 이들의 조합으로 이루어지며, 상기 지지체 상에 또는 내에 1종 이상의 원소 금속이 배치되고, 상기 원소 금속은 주기율표의 7족, 8족, 9족, 10족 또는 11족 원소, 예컨대 Pd, Ru, Pt, Rh, Ir, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Re, Os, Au 또는 이들의 임의의 조합이다. 이러한 실시형태 전부에 존재하는 원소 금속의 양은 본원에 기재된 범위 내이다.
또 다른 실시형태에서, 고체 지지체 상에 배치된 원소 금속은 주기율표의 8족, 9족, 10족 또는 11족의 금속 또는 이들의 조합이다. 또 다른 실시형태에서, 사용되는 원소 금속은 주기율표의 9족 또는 10족 또는 11족의 금속 또는 이들의 조합이다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 원소 금속은 Pd, Ru, Pt, Rh, Ir, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Re, Os, Au 또는 이들의 임의의 조합이다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 원소 금속은 귀금속으로서, 루테늄, 레늄, 팔라듐, 로듐, 은, 오스뮴, 이리듐, 백금 또는 금 또는 이들의 조합이다. 또 다른 실시형태에서, 원소 금속은 루테늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 백금 또는 이들의 조합이다. 또 다른 추가의 실시형태에서, 원소 금속은 Co, Rh, Ir, Ni, Pd 또는 Pt 또는 Ru 또는 이들의 조합이다. 또 다른 추가의 실시형태에서, 원소 금속은 Ru, Rh, Pd, Pt 또는 Ir 또는 이들의 조합이다. 또 다른 실시형태에서, 원소 금속은 Pd, Pt, Rh 또는 Ir 또는 이들의 조합이다. 모든 실시형태에서, 지지체 상에 존재하거나 지지체 내에 배치된 원소 금속의 양은 본원에 기재된 범위 내이다.
지지체 상에 로딩되는 원소 금속은 원소 금속과 지지체의 총 중량을 기준으로 약 0.01 wt%∼10 wt%의 범위이다. 따라서, 예를 들어, 원소 금속은 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9. 4.0. 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 5.0, 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6, 5.7, 5.8, 5.9, 6.0, 6.1, 6.2, 6.3, 6.4, 6.5, 6.6, 6.7, 6.8, 6.9, 7.0, 7.1, 7.2, 7.3, 7.4, 7.5, 7.6, 7.7, 7.8, 7.9, 8.0, 8.1, 8.2, 8.3, 8.4, 8.5, 8.6, 8.7, 8.8, 8.9, 9.0, 9.1, 9.2, 9.3, 9.4, 9.5, 9.6, 9.7, 9.8, 9.9 또는 10.0 wt% 중 어느 하나의 양으로 존재한다. 그러나, Ru, Ph, Pd, Pt, Ir 등과 같은 귀금속의 경우, 금속 로딩량은, 일 실시형태에서, 5 wt% 미만, 예를 들어, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9. 4.0. 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9 wt%인 반면, 다른 실시형태에서, 상기에 언급한 금속은 1 wt% 미만, 예를 들어, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8 또는 0.9 wt%로 존재한다.
특정 실시형태에서, 촉매 지지체는 알칼리 토금속의 산화물, 예를 들어, 산화마그네슘이다. 알칼리 토금속 산화물은 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 알려진 방법에 의해 제조된다. 일 실시형태에서, 알칼리 토금속 산화물은 알칼리 토금속 탄산염을 상응하는 산화물로 전환하기에 효과적인 조건 하에 알칼리 토금속 탄산염을 분해함으로써 제조한다. 예를 들어, 산화마그네슘은 문헌[Catalysis Letters, 70 (2000) 15-21]에 기재된 방법에 의해 제조된다.
특정 실시형태에서, 촉매 지지체는 알칼리 토금속의 불화물, 예를 들어, 불화마그네슘이다. 알칼리 토금속 불화물은 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 기법에 의해 제조된다. 일 실시형태에서, 알칼리 토금속 불화물은 이불화암모늄과 같은 불화수소 공급원과 알칼리 토금속 산화물을 반응시킴으로써 제조된다. 예를 들어, 불화마그네슘은, 화학 방정식 MgO + (NH4)HF2 -> MgF2 + NH3 + H2O에 따라, 산화마그네슘을 이불화암모늄과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
특정 실시형태에서, 촉매 지지체는 알칼리 토금속의 옥시불화물, 예를 들어, 옥시불화마그네슘이다. 알칼리 토금속 옥시불화물은 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 제조된다. 일 실시형태에서, 알칼리 토금속 옥시불화물은, 알칼리 토금속 산화물의 일부를 상응하는 불화물로 전환시키기에 효과적인 조건 하에 해당 알칼리 토금속 산화물을 HF로 불화시킴으로써 옥시불화물을 형성하는 것을 통해 제조된다. 예를 들어, 옥시불화마그네슘은 다양한 불화도에 대해 300∼600℃의 온도에서 0.5∼20 h의 시간 동안 증기상 반응기에서 MgO와 무수 불화수소를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 촉매는 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 기법에 의해 제조된다. 이하의 설명은 본 발명 촉매의 제조를 위한 예시로서, 한정적인 것으로 간주되어서는 안 된다. 예를 들어, 본 발명의 촉매는 먼저, 원소 금속의 염(예를 들어, Pd의 경우 Pd(NO3)2 또는 PdCl2)을, 이 금속염을 실질적으로 용해하거나 가용화하기에 충분한 양의 용매에 첨가함으로써 제조한다. 바람직한 용매는 금속염이 쉽게 용해될 수 있는 것이다. 용매의 선택은 특정 금속염에 따라 달라질 수 있다. 본 발명의 촉매 조성물의 제조에 사용될 수 있는 용매의 예로는 물, 알코올, 에테르 및 이들의 혼합물을 포함한다. 유용한 알코올은 1가 및 다가 알코올을 포함하며, 예를 들어, 알코올은 2개 또는 3개의 하이드록시기를 포함할 수 있고 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 포함할 수 있다. 또한, 에테르는 하나의 에테르기를 포함하거나 하나보다 많은 에테르기를 포함할 수 있고, 1∼10개의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
본원에서 단독으로 또는 다른 기와의 조합으로 사용되는 알킬이란 1∼10개의 탄소 원자를 포함하는 포화 알킬쇄를 의미한다. 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 등을 들 수 있다.
일 실시형태에서, 알코올은 1가이고, 에테르는 하나의 알콕시기를 포함하며, 에테르 또는 알코올 내의 탄소 원자수는 1∼6개 탄소 원자이다. 일 실시형태에서, 알코올은 1가이고, 에테르는 하나의 알콕시기를 포함하며, 알코올 및 에테르는 각각 1∼5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 포함한다. 대안으로, 물이 용매일 수 있다. 일 실시형태에서는 증류수가 사용되는 한편, 다른 실시형태에서는 탈이온수가 사용된다.
그 후, 알칼리 토금속 산화물(예를 들어, MgO), 불화물(예를 들어, MgF2) 또는 옥시불화물(예를 들어, MgOxFy)을 원소 금속염 용액에 첨가하고, 그 후 얻어진 혼합물을 철저히 혼합하여 슬러리를 형성한다. 슬러리가 형성된 후, 실질적으로 모든 용매를 제거하여 금속염과 알칼리 토금속 산화물(또는 불화물 또는 옥시불화물)의 혼합물의 고형물을 형성하며, 이는 실질적으로 무용매이다. 용매를 일 단계로 제거할 수도 있지만, 본 방법의 한 양태는 슬러리로부터 용매의 일부를 제거하여 페이스트(성형 가능한 덩어리)를 형성하고, 뒤이어 그 페이스트를 건조시켜 고형물, 즉 분말을 형성하는 것이다. 용매를 제거하기 위해 임의의 통상적인 기법이 이용될 수 있다. 그러한 기법의 예로는 실온 또는 상승된 온도에서의 격렬한 교반, 증발, 침전 및 디캔팅, 원심분리, 및 여과를 들 수 있다. 일 실시형태에서, 당해 기술분야에 공지된 기법을 이용하여 원하는 양의 용매를 증발시켜 페이스트를 형성한다. 그 후, 이 페이스트를 임의의 적절한 방법으로 건조시켜, 자유 유동성의, 실질적으로 무용매의 분말을 형성한다. 건조를 위한 한 가지 방법은 오븐 건조, 예를 들어 약 100℃∼약 130℃ 범위의 온도, 및 또 다른 실시형태에서 약 110℃∼약 120℃ 범위의 온도에서의 오븐 건조를 포함한다. 페이스트를 건조시키는 또 다른 기법은 분무 건조에 의한 것이다. 실질적으로 무용매란 용매 제거/건조 후 용매의 1 wt% 미만이 분말에 존재한다는 것을 의미한다. 또 다른 실시형태에서, 용매 제거/건조 후 약 0.5 wt% 이하가 분말에 남는다. 또 다른 실시형태에서, 용매 제거/건조 후 분말에 용매가 남지 않는다. 용매가 제거된 후, 분말은 원소 금속염 및 알칼리 토금속 산화물(또는 불화물 또는 옥시불화물) 입자의 혼합물의 고형물(또는 분말)의 형태가 된다.
경우에 따라, 그 후, 원소 금속염과 알칼리 토금속 산화물(또는 불화물 또는 옥시불화물) 분말의 혼합물의 고형물을 약 2시간∼약 8시간 동안 하소한다. 하소는 일반적으로 약 100℃∼약 750℃ 범위의 온도에서, 다른 실시형태에서, 약 200℃∼약 600℃ 범위의 온도에서, 또 다른 실시형태에서, 약 300℃∼약 500℃ 범위의 온도에서 수행된다. 추가로, 하소는 경우에 따라 비활성 기체 존재 하에, 예컨대 질소 또는 아르곤 존재 하에, 또는 공기 또는 희석된 공기 존재 하에 수행될 수 있다. 하소는 다양한 압력에서, 예컨대 초대기압, 대기압 및 대기압 이하의 압력에서 수행될 수 있다.
하소 후, 경우에 따라 분말을 추가로 분쇄하여 더 미분된 상태로 만든다. 그 분말을 경우에 따라 추가로 펠릿화하여 펠릿을 만든다. 필요에 따라, 윤활제 및 결합제와 같은 부형제를 펠릿화 전에 분말에 첨가할 수 있다.
특정 실시형태에서, 그 후, 알칼리 토금속 산화물, 불화물 또는 옥시불화물 그레인, 펠릿 또는 태블릿을 함침을 위한 원소 금속염 용액에 첨가한다. 함침 후, 함침된 지지체를, 오븐 건조를 들 수 있으나 이에 한정되지 않는 임의의 적절한 방법으로, 함침된 지지체가 실질적으로 건조될 때까지, 예를 들어, 약 110℃∼약 120℃의 온도에서 건조시킨다. 그 후, 이것을 질소 하에 또는 질소로 희석된 산소 하에(예를 들어, 공기 중에서) 촉매 상에서 약 2시간∼약 8시간 동안 약 100℃∼약 750℃의 온도에서, 또는 또 다른 실시형태에서, 약 200℃∼약 600℃의 온도에서, 또 다른 실시형태에서, 약 300℃∼약 500℃의 온도에서 하소한다.
그 후, 촉매 펠릿을 반응기에 장입하고 사용 전에 전처리한다. 예를 들어, 약 50℃∼약 500℃의 온도 범위에서, 다른 실시형태에서, 약 100℃∼약 400℃의 온도에서, 또 다른 실시형태에서, 약 200℃∼약 300℃의 온도에서 약 2시간∼약 8시간 동안 촉매 펠릿을 수소 환원 또는 묽은 수소 흐름에 적용한다.
촉매를 장기간 사용한 후 촉매를 반응기에 그대로 둔 채로 주기적으로 재생하는 것이 또한 유익할 수 있다. 촉매의 재생은 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 한 가지 방법은 약 200℃∼약 600℃(또는 다른 실시형태에서, 약 350℃∼약 450℃) 범위의 온도에서, 약 0.5시간∼약 3일 동안, 촉매 상에 산소 또는 질소로 희석된 산소를 흘려 보내고, 그 후, 약 50℃∼약 500℃(또는 다른 실시형태에서, 약 200℃∼약 300℃) 범위의 온도에서 약 2시간∼약 8시간 동안, 수소 또는 희석된 수소 흐름으로 환원 처리를 수행하는 것에 의한 것이다.
상기에 기재한 바와 같이 제조된 촉매는 인접한 탄소 원자 상에 1개 이상의 수소 원자와 1개 이상의 염소 원자를 갖는 하이드로클로로플루오로카본의 탈염화수소를 촉진한다. 표 1은 하이드로클로로플루오로카본 및 이것의 상응하는 하이드로플루오로올레핀 생성물을 기재한다.
Figure 112021110755309-pat00004
본 발명의 촉매는 인접한 탄소 원자 상에 1개 이상의 수소 원자와 1개 이상의 염소 원자를 갖는 하이드로클로로플루오로카본의 탈염화수소를 촉진한다. 표 2는 하이드로클로로플루오로카본 및 이것의 상응하는 하이드로클로로플루오로올레핀 생성물을 기재한다.
Figure 112021034560612-pat00002
특정 실시형태에서, 1234yf는 본 발명의 촉매 존재 하에 244bb의 탈염화수소에 의해 제조된다. 특정 실시형태에서, 촉매는 산화마그네슘 상에 지지된 팔라듐이다.
본원에 기재된 촉매를 이용하는, 인접한 탄소 원자 상에 1개 이상의 수소 원자 및 1개 이상의 염소 원자를 갖는 하이드로클로로플루오로카본의 탈염화수소는 약 200℃∼약 800℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 본 발명의 촉매 존재 하에 탈염화수소 반응의 온도는 약 300℃∼약 600℃의 범위이며, 다른 실시형태에서 약 400℃∼약 500℃이다. 초대기압, 대기압 및 대기압 이하의 압력과 같이 다양한 반응 압력이 이용될 수 있는 것으로 의도된다. 일 실시형태에서, 반응기 압력은 약 0 psig∼약 200 psig 범위인 한편, 다른 실시형태에서는 약 10 psig∼약 150 psig이며, 또 다른 실시형태에서, 약 50 psig∼약 100 psig이다.
생성물 혼합물은 또한, 불화 올레핀 이외에도, 비전환 하이드로클로로플루오로카본 및 염화수소를 포함할 수 있다. 표적 생성물에 대한 향상된 또는 개선된 선택도는 본 발명의 중요한 특징이다. 탈염화수소 반응은 바람직하게는 약 50% 이상의 선택도, 더 바람직하게는 약 70% 이상, 가장 바람직하게는 약 90% 이상의 선택도로 수행된다. 전환율은 바람직하게는 약 10% 이상, 더 바람직하게는 약 15% 이상이다.
하이드로클로로플루오로카본의 탈염화수소는 회분식 공정으로 수행될 수 있다. 대안으로, 탈염화수소 반응은 실질적으로 연속식 공정으로 수행된다. 또한, 탈염화수소 반응은, 특정 실시형태에서, 액상 반응을 포함하는 것도 가능하지만, 일 실시형태에서 탈염화수소 반응을 증기상 반응기에서 증기상으로 수행한다. 특정 실시형태에서, 반응기는 염화수소 및 불화수소와 같은 산의 부식 작용에 내성이 있는 재료, 예컨대 하스탈로이(Hastalloy), 니켈(Nickel), 인콜로이(Incoloy), 인코넬(Inconel) 및 모넬(Monel)로 제작된다. 필요에 따라, 운전 중에 반응기 내에 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 기체를 이용하여도 좋다.
본 발명의 일 양태는 1,1,1,2-테트라플루오로-2-클로로프로판(244bb)의 탈염화수소로부터의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf)의 제조이다. 보다 구체적으로, 이 실시형태는, 본원에 기재된 바와 같은 본 발명의 촉매 존재 하에 1,1,1,2-테트라플루오로-2-클로로프로판을 탈염화수소하는 것을 포함하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)의 제조이다. 특정 양태에서, HFO-1234yf의 제조는 일반적으로 다음과 같이 적어도 3개의 반응 단계를 포함한다:
(i) 고체 촉매가 충전된 증기상 반응기에서 (CX2=CCl-CH2X 또는 CX3-CCl=CH2 또는 CX3-CHCl-CH2X) + HF -> 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf) + HCl;
(ii) 액체 불화수소처리 촉매가 충전된 액상 반응기에서 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf) + HF -> 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb); 및
(iii) 증기상 반응기에서 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) -> 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf),
여기서, X는 F, Cl, Br, 및 I로부터 독립적으로 선택되며, 단, 적어도 하나의 X는 불소가 아니다.
일반적으로 말하면, 제1 반응 단계의 출발 물질은 하기 화학식 I, II 및/또는 III에 따른 1종 이상의 염소화 화합물에 의해 나타내어질 수 있다.
CX2=CCl-CH2X (화학식 I)
CX3-CCl=CH2 (화학식 II)
CX3-CHCl-CH2X (화학식 III)
여기서, X는 F, Cl, Br 및 I로부터 독립적으로 선택되고, 단, 적어도 하나의 X는 불소가 아니다. 특정 실시형태에서, 이들 화합물은 하나 이상의 염소를 포함하며, X의 대부분이 염소이거나, 모든 X가 염소이다.
제1 단계에서, 제1 증기상 반응기(불화 반응기)에서, 그러한 출발 물질(이것은, 특정 실시형태에서, 1,1,2,3-테트라클로로프로펜(1230xa) 및/또는 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판(HCC-240db)을 포함함)을 무수 HF와 반응시켜 적어도 HCFO-1233xf(2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜)와 HCl의 혼합물을 생성한다. 이 반응은 약 200℃∼400℃의 온도 및 약 0∼200 psig의 압력에서 수행할 수 있다. 증기상 반응기로부터 나오는 유출물 스트림은 경우에 따라 추가 성분들, 예컨대 미반응 HF, 중질 중간체, HCFC-244bb, HFC-245cb(1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판) 등을 포함할 수 있다.
이 반응은 증기상 불화 반응기에 적합한 임의의 반응기에서 수행될 수 있다. 반응기는 불화수소 및 촉매의 부식 작용에 내성이 있는 재료, 예컨대 하스탈로이, 인코넬, 모넬로 제작될 수 있다. 증기상 공정의 경우, 반응기에 증기상 불화 촉매를 충전한다. 당해 기술분야에 공지된 임의의 불화 촉매가 이 공정에 사용될 수 있다. 적절한 촉매로는 크롬, 알루미늄, 코발트, 망간, 니켈 및 철의 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 옥시할로겐화물, 이들의 무기 염 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나 이들에 한정되지 않으며, 이들 중 임의의 것은 경우에 따라 할로겐화될 수 있다. 본 발명에 적합한 촉매의 조합은 Cr2O3, FeCl3/C, Cr2O3/Al2O3, Cr2O3/AlF3, Cr2O3/탄소, CoCl2/Cr2O3/Al2O3, NiCl2/Cr2O3/Al2O3, CoCl2/AlF3, NiCl2/AlF3 및 이들의 혼합물을 비배타적으로 포함한다. 산화크롬/산화알루미늄 촉매는 미국 특허 제5,155,082호에 기재되어 있으며, 그 내용은 본원에서 참조로 포함된다. 또 다른 실시형태에서, 촉매는 크롬(III) 산화물, 예컨대 결정질 산화크롬 또는 비결정질 산화크롬이고, 또 다른 실시형태에서, 촉매는 비결정질 산화크롬이다. 산화크롬(Cr2O3)은 상업적으로 이용 가능한 재료이며, 이것은 다양한 입자 크기로 구입할 수 있다. 순도가 98% 이상인 불화 촉매가 바람직하다. 불화 촉매는 반응을 과량으로, 그러나 적어도 반응을 촉진하기에 충분한 양으로 존재한다.
이 반응의 제1 단계는 상기에 기재된 바와 같이 반드시 증기상 반응에 한정되는 것은 아니며, 미국 특허 출원 공개공보 제20070197842호(그 내용은 본원에서 참조로 포함함)에 기재된 것과 같이 액상 반응 또는 액상 반응과 기상 반응의 조합을 이용하여 수행할 수도 있다. 또한, 반응은 회분식으로, 연속식으로, 또는 이들의 조합으로 수행될 수 있는 것도 고려된다. 반응이 액상 반응을 포함하는 실시형태의 경우, 반응은 촉매적 또는 비촉매적일 수 있다. 루이스산 촉매, 예컨대 안티몬 할로겐화물, 주석 할로겐화물, 탈륨 할로겐화물, 철 할로겐화물 및 이들 중 2종 이상의 조합을 비롯한 금속 할로겐화물 촉매가 이용될 수 있다. 특정 실시형태에서, SbCl5, SbCl3, SbF5, SnCl4, TiCl4, FeCl3 및 이들 중 2종 이상의 조합을 포함하나 이들에 한정되지 않는 금속 염화물 및 금속 불화물이 이용된다.
반응기로부터 나오는 유출물을, 원하는 분리 및/또는 다른 처리 정도를 달성하기 위해 경우에 따라 가공 처리할 수 있다. 비한정적인 예로, 생성물 유출물은 HCl, 비전환 반응물 및/또는 다른 부산물과 같은 1종 이상의 불순물을 함유할 수 있다. 이러한 생성물은 공지된 표준 방법 또는 본원에서 언급한 다른 방법을 이용하여 제거할 수 있다. 예를 들어, HCl은, 이하에서 더 상세히 설명하는 바와 같이, 통상적인 증류에 의해 또는 물 또는 가성 스크러버(caustic scrubber)를 이용하여 회수하고, 미반응 출발 시약을 단리하고 재순환시킬 수 있다.
2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 형성하기 위한 방법의 제2 단계에서는, HCFO-1233xf를 HCFC-244bb로 전환시킨다. 일 실시형태에서, 이 단계는 액상 반응기에서 액상으로 수행할 수 있으며, 상기 반응기는 TFE 또는 PFA로 라이닝될 수 있다. 이러한 방법은 약 70∼120℃의 온도 범위 및 약 50∼120 psig에서 수행될 수 있다.
임의의 액상 불화 촉매가 본 발명에 사용될 수 있다. 총망라한 것은 아닌 예로 루이스산, 전이금속 할로겐화물, 전이금속 산화물, IVb족 금속 할로겐화물, Vb족 금속 할로겐화물 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 액상 불화 촉매의 비배타적인 예로는 할로겐화안티몬, 할로겐화주석, 할로겐화탄탈, 할로겐화티탄, 할로겐화니오븀, 할로겐화몰리브덴, 할로겐화철, 불화 할로겐화크롬, 불화 산화크롬 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 액상 불화 촉매의 비배타적인 구체적인 예로는 SbCl5, SbCl3, SbF5, SnCl4, TaCl5, TiCl4, NbCl5, MoCl6, FeCl3, SbCl5의 불화 종, SbCl3의 불화 종, SnCl4의 불화 종, TaCl5의 불화 종, TiCl4의 불화 종, NbCl5의 불화 종, MoCl6의 불화 종, FeCl3의 불화 종 또는 이들의 조합이 있다. 예를 들어, 액상 불화 촉매의 구체적인 비배타적 예로는 오염화안티몬이 있다.
이들 촉매는 탈활성화될 경우 당해 기술분야에 공지된 임의의 방법에 의해 쉽게 재생시킬 수 있다. 촉매 재생을 위한 적절한 한 가지 방법은 염소 스트림을 촉매에 통과시키는 것을 포함한다. 예를 들어, 액상 불화 촉매 파운드당 약 0.002 lb/h∼약 0.2 lb/h의 염소를 액상 반응에 첨가할 수 있다. 이것은, 예를 들어 약 65℃∼약 100℃의 온도에서 약 1시간∼약 2시간 동안 또는 연속적으로 행할 수 있다.
이 반응의 이러한 제2 단계는 반드시 액상 반응에 한정되는 것은 아니며, 미국 특허 출원 공개공보 제20070197842호(그 내용은 본원에서 참조로 포함함)에 기재된 것과 같이 증기상 반응 또는 액상 반응과 기상 반응의 조합을 이용하여 수행할 수도 있다. 이를 위해, HCFO-1233xf 함유 공급물 스트림을 약 50℃∼약 400℃의 온도에서 전처리하고 촉매 및 불화제와 접촉시킨다. 촉매는 이러한 반응에 사용되는 표준 증기상 제제를 포함할 수 있으며, 불화제는 불화수소를 들 수 있으나 이에 한정되지 않는 당해 기술분야에 일반적으로 알려진 것들을 포함할 수 있다.
HFO-1234yf 제조의 제3 단계에서는, 일 실시형태에서, HCFC-244bb를 제2 증기상 반응기(탈염화수소 반응기)에 공급하여 탈염소화수소 반응을 실시하여 목적 생성물 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)을 제조한다. 탈염화수소는 본원의 설명에 따라 수행된다.
상기 반응 또는 임의의 다른 탈염화수소 반응에서의 탈염화수소 반응기로부터의 유출물은 원하는 분리도 및/또는 처리도를 얻기 위해 가공 처리할 수 있다는 점을 언급한다. 유출물은, 생성된 HFO-1234yf 이외에도, 일반적으로 HCl, 비전환 HCFC-244bb, 및 HCFO-1233xf(이것은 주로 이전의 HCFO-1233xf 불화수소 처리 단계로부터 캐리 오버(carry over)됨)를 포함한다. 그 후, 경우에 따라, 탈염화수소 반응의 결과로부터 HCl을 회수한다. HCl의 회수는 통상적인 증류에 의해 수행되며, 이때 HCl은 증류물로부터 제거된다. 대안으로, HCl을 물 또는 가성 스크러버를 이용함으로써 회수 또는 제거할 수 있다. 물 추출제가 사용되는 경우, HCl은 수용액으로서 제거된다. 가성 용액이 사용되는 경우, HCl은 수용액 중의 염화물 염으로서 시스템으로부터 제거된다. HCl의 회수 또는 제거 후, 유기 스트림을 분리용 증류 컬럼으로 이송할 수 있다. 상기 증류 컬럼의 탑정부로부터 수집된 HFO-1234yf를 추가 정제를 위한 다른 컬럼으로 이송하는 한편, 리보일러에 축적된 HCFO-1233xf와 HCFC-244bb의 혼합물의 일부분은 HCFC-244bb의 재순환을 위해 탈염화수소 반응기로 반송하고, 나머지는 HCFO-1233xf의 재순환을 위한 HCFO-1233xf 불화수소 처리 반응기로 반송할 수 있다.
증기상 244bb 탈염화수소에 있어서, US 20090240090(본원에서 그 내용을 참조로 포함함)에 기재된 바와 같은 1233xf 불화수소 처리로부터 형성될 수 있는 244bb 공급물을 증발기로 연속적으로 공급하고, 증발된 공급물을 반응기로 공급한다. 1233xf의 불완전한 전환 및 244bb와 가까운 그 비점과, 특정 조건 하에서의 244bb와 1233xf의 공비혼합물 또는 공비혼합물 유사 조성물의 형성으로 인해, 이들 두 화합물의 분리는 어렵다. 이러한 이유로, 244bb 공급물은 일반적으로 소정량의 1233xf를 함유한다. 탈염화수소 반응은 약 5% 이상, 약 20% 이상 또는 약 30% 이상의 244bb 전환율을 달성하기 위한 조건 하에 수행될 수 있다. 반응은 제1 실시형태에서는 약 200℃∼약 800℃ 또는 제2 실시형태에서는, 약 300℃∼약 600℃ 또는 제3 실시형태에서는 약 400℃∼약 500℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있으며, 반응기 압력은 제1 실시형태에서는 약 0 psig∼약 200 psig, 제2 실시형태에서는 약 10 psig∼약 150 psig 또는 제3 실시형태에서는 약 50 psig∼약 100 psig의 범위일 수 있다.
본 발명의 촉매를 이용하는 본 발명의 방법은 매우 효율적이다. 이것은 원소 금속 및 알칼리 토금속 불화물, 옥시불화물 또는 산화물의 비지지 혼합물이 사용되는 경우에 비해 더 효율적이다. 비지지 촉매의 사용과는 달리, 본 발명의 방법은 금속을 많이 로딩할 필요가 없다. 게다가, 본 발명의 지지된 촉매를 이용하면, 반응물이 더 큰 표면적에 노출되어, 동일 비율의 동일 성분으로 이루어진 동일량의 비지지 촉매를 사용하는 경우보다 본 발명의 촉매 시스템을 이용하면 더 빨리 반응이 진행될 수 있다. 플루오로올레핀 형성에 대한 향상되고 개선된 선택도는 또한 본 발명의 촉매 시스템의 사용으로부터 기인하는 것이다. 본 발명의 촉매를 이용하는 탈염화수소 반응의 선택도는 약 90% 이상이고 95% 이상일 수 있다. 본 발명의 촉매를 이용할 때의 전환율은 약 10% 이상이고, 일 실시형태에서 약 15% 이상이다.
이하의 비한정적인 실시예는 본 발명을 추가로 예시한다.
실시예
실시예 1
실시예 1에서는, (a) 0.76 g의 Pd(NO3)2ㆍ2H2O를 비이커 내의 40 ml의 증류수에 용해시켜 Pd(NO3)2 수용액을 형성하고; (b) 30.00 g의 MgO 과립을 Pd(NO3)2 용액에 첨가하고; (c) 혼합이 잘 되도록 유리 막대로 주기적으로 교반하고, 펠릿이 자유롭게 이동할 수 있을 때까지 물을 증발시키고; (d) Pd(NO3)2 도핑 MgO 과립을 110℃ 오븐에서 4시간 동안 건조시키고; (e) 건조된 Pd(NO3)2 도핑 MgO 과립을 N2 흐름 중에서 400℃의 온도에서 4시간 동안 하소함으로써, 1 wt% Pd/MgO 촉매를 제조하였다.
하소된 촉매 과립 20 cc를 3/4 인치 모넬(Monel) 반응기에 로딩하고, 사용 전에 300℃에서 2시간 동안 H2 중에서 환원시켰다.
실시예 2
실시예 1에서 제조한 1 wt% Pd/MgO 촉매를 244bb 탈염화수소에 사용하였다. 반응기를 질소 흐름 하에서 450℃로 가열하였다. 온도가 안정화된 후, 99.1 몰% 244bb/0.4 몰% 1233xf 혼합물을 6 그램/시간(g/h)의 속도로 촉매층에 통과시켰다. 반응기 압력은 1 atm으로 설정하였다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 1 wt% Pd/MgO 촉매는 스트림 상에서 13.5 시간 후에 약 18%의 244bb 전환율 및 약 97%의 1234yf 선택도를 제공하였고, 다음 12시간이 지나도 안정하게 유지되었다.
Figure 112021034560612-pat00003
전술한 설명은 단지 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이해되어야 한다. 당해 기술분야의 통상의 기술자라면 본 발명으로부터 벗어나지 않도록 다양한 대안예 및 변형예를 고안할 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위 내에 속하는 그러한 모든 대안예, 변형예 및 변경예를 포괄하는 것을 의도한다.

Claims (47)

  1. 인접한 탄소 원자 상에 하나 이상의 수소 원자 및 하나 이상의 염소 원자를 갖는 하이드로클로로플루오로카본으로부터 플루오로올레핀을 제조하는 방법으로서,
    하이드로클로로플루오로카본은 CF3CFClCH3(244bb), CF3CHFCH2Cl(244eb), CF3CH2CHFCl(244fa), CF3CHClCH2F(244db), CF3CFClCH2F(235bb), CF3CHFCHFCl(235ea), CF3CH2CF2Cl(235fa), CF3CHClCHF2(235da), CF3CFClCHF2(226ba), CF3CH2CHCl2(243fa), CF3CHClCH2Cl(243db), CF3CCl2CH3(243ab), CF3CHFCHCl2(234ea), CF3CFClCH2Cl(234bb), CF3CHClCHCl2(233da), 및 CF3CCl2CH2Cl(233ab)로부터 선택되고,
    촉매의 존재 하에 상기 하이드로클로로플루오로카본을 탈염화수소하는 것을 포함하며, 상기 촉매는 (a) 알칼리 토금속 산화물 또는 옥시불화물 또는 이들의 조합을 포함하는 고체 지지체, 및 (b) 상기 지지체 상에 또는 내에 배치된 1종 이상의 원소 금속을 포함하고, 상기 원소 금속은 원소 금속과 고체 지지체의 총 중량을 기준으로 0.01 중량%∼10 중량%의 양으로 존재하며, 상기 원소 금속은 Pd, Ru, Pt, Rh, Ir, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Os, Au 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속인 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 고체 지지체가 알칼리 토금속 산화물을 포함하는 것인 방법.
  3. ◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제2항에 있어서, 알칼리 토금속이 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨인 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 알칼리 토금속이 마그네슘인 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 원소 금속이 Co, Rh, Ni, Pd, Pt 또는 Ir 또는 이들의 조합인 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서, 고체 지지체는 산화마그네슘 또는 옥시불화마그네슘을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 원소 금속이 상기 지지체 상에 또는 내에 0.1 중량%∼5 중량% 범위의 양으로 존재하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 탈염화수소 반응이 증기상으로 일어나고 200℃∼800℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 탈염화수소 반응이 증기상으로 일어나고 0 psig∼200 psig 범위의 압력에서 수행되는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 하이드로클로로플루오로카본이 1,1,1,2-테트라플루오로-2-클로로프로판이고, 플루오로올레핀이 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜인 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 하이드로클로로플루오로카본이 CF3CHFCH2Cl이고, 플루오로올레핀이 CF3CF=CH2인 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 하이드로클로로플루오로카본이 CF3CH2CHFCl이고, 플루오로올레핀이 CF3CH=CHF(Z/E)인 것인 방법.
  13. ◈청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 하이드로클로로플루오로카본이 CF3CHClCH2F이고, 플루오로올레핀이 CF3CH=CHF(Z/E)인 것인 방법.
  14. ◈청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 하이드로클로로플루오로카본이 CF3CFClCH2F이고, 플루오로올레핀이 CF3CF=CHF(Z/E)인 것인 방법.
  15. ◈청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 하이드로클로로플루오로카본이 CF3CHFCHFCl이고, 플루오로올레핀이 CF3CF=CHF/(Z/E)인 것인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 하이드로클로로플루오로카본이 CF3CH2CHCl2이고, 플루오로올레핀이 CF3CH=CHCl(Z/E)인 것인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 하이드로클로로플루오로카본이 CF3CHClCH2Cl이고, 플루오로올레핀이 CF3CCl=CH2 또는 CF3CH=CHCl(Z/E)인 것인 방법.
  18. ◈청구항 18은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 하이드로클로로플루오로카본이 CF3CH2CF2Cl(235fa)이고, 플루오로올레핀이 CF3CH=CF2(1225zc)인 것인 방법.
  19. ◈청구항 19은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 하이드로클로로플루오로카본이 CF3CHClCHF2(235da)이고, 플루오로올레핀이 CF3CH=CF2(1225zc)인 것인 방법.
  20. 제10항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 Pd이고, 고체 지지체는 MgO인 것인 방법.
  21. 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법으로서,
    (i) 하기 화학식 I, II 또는 III:
    CX2=CCl-CH2X (I);
    CX3-CCl=CH2 (II); 또는
    CX3-CHCl-CH2X (III)
    의 화합물을 포함하는 출발 조성물을 제공하는 단계로서, 여기서, X는 F, Cl, Br, 및 I로부터 독립적으로 선택되고, 단, 적어도 하나의 X는 불소가 아닌 것인 단계;
    (ii) 상기 출발 조성물을 제1 불화제와 접촉시켜, 제1 염소 함유 부산물 및 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 포함하는 제1 중간 조성물을 생성하는 단계;
    (iii) 상기 제1 중간 조성물을 제2 불화제와 접촉시켜, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판을 포함하는 제2 중간 조성물을 생성하는 단계; 및
    (iv) 촉매의 존재 하에, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판을 포함하는 제2 중간 조성물의 적어도 일부를 탈염화수소하여, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 반응 생성물을 생성하는 단계로서, 상기 촉매는 (a) 알칼리 토금속 산화물 또는 옥시불화물 또는 이들의 조합을 포함하는 고체 지지체, 및 (b) 상기 지지체 상에 또는 내에 배치된 1종 이상의 원소 금속을 포함하고, 상기 원소 금속은 금속과 지지체의 총 중량을 기준으로 0.01 중량%∼10 중량% 범위의 양으로 존재하며, 상기 원소 금속은 Pd, Ru, Pt, Rh, Ir, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Os, Au 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속인 것인 단계
    를 포함하는 방법.
  22. ◈청구항 22은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제21항에 있어서, 알칼리 토금속이 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨인 것인 방법.
  23. 제22항에 있어서, 알칼리 토금속이 마그네슘인 것인 방법.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체는 옥시불화마그네슘 또는 산화마그네슘인 것인 방법.
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