ES2639060T3 - Catalizadores para hidrogenación de fluoroolefinas - Google Patents

Catalizadores para hidrogenación de fluoroolefinas Download PDF

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ES2639060T3 ES10814166.4T ES10814166T ES2639060T3 ES 2639060 T3 ES2639060 T3 ES 2639060T3 ES 10814166 T ES10814166 T ES 10814166T ES 2639060 T3 ES2639060 T3 ES 2639060T3
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Abstract

Uso de un artículo de fabricación para catalizar la hidrogenación de una fluoroolefina a un hidrofluorocarbono, comprendiendo dicho artículo de fabricación: a. un soporte sólido que comprende un oxifluoruro de metal o un fluoruro de metal, en el que dicho fluoruro de metal es seleccionado del grupo que consiste en CrF3, TiF4 y ZrF4 y b. al menos un metal elemental dispuesto sobre, o dentro de, dicho soporte, en el que dicho metal elemental está presente en una cantidad desde 0,05 a 10 por ciento en peso basado en el peso total del metal y soporte y en el que cuando la fluoroolefina es CF3CF>=CF2 (1216), el hidrofluorocarbono es CF3CHFCHF2 (236ea); cuando la fluoroolefina es CF3CF>=CHF (Z/E-1225ye), el hidrofluorocarbono es CF3CHFCH2F (245eb); cuando la fluoroolefina es CF3CH>=CF2 (1225zc), el hidrofluorocarbono es CF3CH2CHF2 (245fa); cuando la fluoroolefina es CF3CH>=CHF (trans/cis-1234ze), el hidrofluorocarbono es CF3CH2CH2F (254fb) y cuando la fluoroolefina es CF3CF>=CH2 (1234yf), el hidrofluorocarbono es CF3CHFCH3 (254eb).

Description

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DESCRIPCION
Catalizadores para hidrogenacion de fluoroolefinas.
Antecedentes
1. Campo de la invencion:
La presente invencion se refiere al uso de catalizadores para hidrogenar olefinas. Mas en particular, esta invencion se refiere al uso de catalizador soportado para hidrogenar fluoroolefinas.
2. Descripcion de la tecnica anterior:
La hidrogenacion catalttica de fluoroolefinas se usa con frecuencia en la produccion de hidrofluorocarbonos como productos y/o compuestos intermedios utiles. Varios metales, tales como Pd, soportados sobre un sustrato han sido reconocidos desde hace mucho tiempo como catalizadores de hidrogenacion altamente eficaces. Estos catalizadores son eficaces en particular en reacciones en fase gaseosa.
En algunas reacciones, la eficacia de estos catalizadores puede aumentarse por incorporacion de al menos un metal con Valencia cero sobre un sustrato de soporte. Los materiales tales como alumina, sflice, titania y circonia, asf como oxido de titanio, oxido de magnesio y oxido de circonio son sustratos conocidos para ciertos catalizadores de hidrogenacion. (Patente de EE. UU. 5.089.454). Knunyants et al. (vease, Izv. Akad. Nauk. SSSR, (1960) 1412-1418) se refiere a un catalizador de Pd/A^O3 usado para catalizar la hidrogenacion de CF3CF=CF2 (HFP) a CF3CHFCHF2 (236ea) y CF3CF=CHF (1225ye) a CF3CHFCH2F (245eb). Sin embargo, debido a la existencia de escision hidrogenolftica del enlace carbono-fluor, se genera una pequena cantidad de HF durante la reaccion, que ataca a la alumina, sflice, titania y circonia que se conocen como el portador normal de paladio, causando el cambio de la estructura del catalizador y la desactivacion del catalizador. La patente japonesa JP 3543863 explica el uso de un catalizador de Pd/carbono que es resistente al ataque de HF para la hidrogenacion de HFP a 236a. La patente de EE. UU. 5396000 explica el uso de un catalizador de Pd/carbono para la hidrogenacion de 1225ye a 245eb. Sin embargo, estos catalizadores de metal soportados sobre carbono no pueden regenerarse una vez desactivados. Por lo tanto, hay necesidad de un nuevo tipo de catalizador que no solo sea resistente al ataque de HF, sino que se pueda tambien regenerar una vez desactivado para la hidrogenacion de fluoroolefinas.
La patente internacional WO-2008/054778 se refiere a la smtesis de compuestos fluorados tales como HFO-1234yf. La patente de EE. UU. 4.873.381 se refiere a un procedimiento para la fabricacion de 1,1,1,2-tetrafluoroetano por la hidrodeshalogenacion en fase de vapor de 1,1,1,2-tetrafluorocloroetano. La patente de EE. UU. 2002/045671 se refiere a la smtesis de hidrocarburos usando reacciones de Fischer-Tropsch. La patente de EE. UU. 5.919.994 se refiere a procedimientos para disminuir la relacion cloro a carbono para hidrocarburos halogenados que contienen cloro y de 1 a 6 atomos de carbono. La patente de EE. UU. 2.943.128 se refiere a procedimientos y catalizadores para isomerizar parafinas normales. La patente europea EP-0 053 657 se refiere a la preparacion de clorotrifluoroetileno y trifluoroetileno.
Sumario de la invencion
Los solicitantes encontraron inesperadamente que los catalizadores de metal soportados sobre oxifluoruros metalicos y ciertos fluoruros metalicos proporcionan actividad estable para la hidrogenacion de fluoroolefinas, mientras que los soportados sobre oxidos metalicos presentan actividad inestable.
De acuerdo con esto, la presente invencion se refiere al uso de un artmulo de fabricacion para catalizar la hidrogenacion de una fluoroolefina a un hidrofluorocarbono, comprendiendo dicho artmulo de fabricacion (a) un soporte solido que comprende un oxifluoruro de metal o un fluoruro de metal, en el que dicho fluoruro de metal se selecciona del grupo que consiste en CrF3, TiF4 y ZrF4 y (b) al menos un metal elemental dispuesto sobre, o dentro de, dicho soporte, preferiblemente en el que dicho metal elemental esta presente en una cantidad de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 10 por ciento en peso basado en el peso total del metal y soporte, en el que: la fluoroolefina es cFsCF=CF2 (1216) y el hidrofluorocarbono es CF3CHFCHF2 (236ea); la fluoroolefina es CF3CF=CHF (Z/E-1225ye) y el hidrofluorocarbono es CF3CHFCH2F (245eb); la fluoroolefina es CF3CH=CF2 (1225zc) y el hidrofluorocarbono es CF3CH2CHF2 (245fa); la fluoroolefina es CF3CH=CHF (trans/cis-1234ze) y el hidrofluorocarbono es CF3CH2CH2F (254fb) o la fluoroolefina es CF3CF=CH2 (1234yf) y el hidrofluorocarbono es CF3CHFCH3 (254eb).
En algunas realizaciones preferidas, el portador del catalizador es seleccionado del grupo que consiste en oxifluoruros de Al, Cr, Ti, Zr, Mg, etc., o fluoruros de metal seleccionados del grupo que consiste en CrF3, TiF4 y ZrF4. Ejemplos no limitantes de metales elementales incluyen Pd, Ru, Pt, Rh, Ir, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Re, Os, Au y cualquier combinacion de los mismos.
Segun otro aspecto de la presente descripcion, se proporciona un metodo para preparar un catalizador que comprende (a) poner en contacto al menos una sal metalica, al menos un disolvente y un fluoruro de metal u oxifluoruro de metal para formar una suspension; (b) retirar dicho disolvente de dicha suspension para formar un
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polvo sin disolvente; (c) opcionalmente calcinar dicho polvo; (d) transformar dicho polvo en un catalizador soportado y (e) poner en contacto dicho catalizador de soporte con una composicion gaseosa que comprende H2 para activar dicho catalizador soportado, en el que dicho catalizador soportado activado comprende aproximadamente 90 a aproximadamente 99,95 por ciento en peso de fluoruro de metal u oxifluoruro de metal y aproximadamente 0,05 a aproximadamente 10 por ciento en peso de un metal de valencia cero procedente de dicha sal metalica. En una realizacion preferida, comprendiendo el metodo las etapas de (a) disolver una sal de componente de metal (por ej., Pd(NO3)2, PdCl2 para Pd) en un disolvente adecuado para formar una disolucion; (b) anadir una cantidad adecuada de oxifluoruro de metal o fluoruro de metal a dicha disolucion para formar una suspension; (c) eliminar el disolvente de dicha suspension para formar una pasta; (d) secar dicha pasta para formar polvo sin disolvente; (e) calcinar dicho polvo sin disolvente en flujo de N2 durante 2 a 8 horas a 300-500°C; (f) moler el polvo calcinado a un estado finamente dividido; (g) granular dicho polvo fino en comprimidos y (h) reducir dichos granulos de catalizador en H2 o flujo de H2 diluido durante 2 a 4 horas a 150-250°C previamente a su uso.
Segun otro aspecto mas de la presente descripcion, se proporciona un metodo para hidrogenar un compuesto que comprende poner en contacto un agente reaccionante que comprende una olefina que tiene al menos un enlace carbono-fluor con un catalizador de hidrogenacion soportado en las condiciones de reaccion eficaces para formar un producto de reaccion que comprenda un derivado hidrogenado de dicha olefina, en el que dicho catalizador de hidrogenacion soportado comprende (a) un metal elemental seleccionado de Pd, Ru, Pt, Rh, Ir, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Re, Os, Au y cualquier combinacion de los mismos y (b) un soporte que comprende al menos aproximadamente 75% en peso de un fluoruro de metal seleccionado del grupo que consiste en CrF3, TiF4 y ZrF4 o un oxifluoruro de metal seleccionado del grupo que consiste en oxifluoruro de magnesio (II), oxifluoruro de aluminio (III), oxifluoruro de cromo (III), oxifluoruro de titanio (IV) y oxifluoruro de circonio (IV). Una realizacion preferida de este metodo comprende las etapas de (a) anadir hidrogeno y una fluoroolefina a un recipiente de reaccion que contiene un catalizador de hidrogenacion y (b) hacer reaccionar dicha fluoroolefina con hidrogeno sobre dicho catalizador de hidrogenacion para producir un hidrofluorocarbono. Ejemplos no limitantes de hidrofluorocarbonos que pueden ser producidos por la hidrogenacion de ciertas fluoroolefinas incluyen 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropano (236ea), 1,1,1,2,3- pentafluoropropano (245eb), 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (245fa), 1,1,1,3-tetrafluoropropano (254fa) y 1,1,1,2- tetrafluoropropano (254eb).
Descripcion detallada
Segun una realizacion preferida de la invencion, se emplean catalizadores de metal soportados seleccionados en la hidrogenacion de fluoroolefinas a hidrofluorocarbonos, como se define en la reivindicacion 1. Ejemplos no limitantes de componentes metalicos incluyen Pd, Ru, Pt, Rh, Ir, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Re, Os, Au, etc. La carga metalica puede variarse dentro de un amplio intervalo, por ejemplo, desde 0,05 - 10% en peso. Sin embargo, para metales nobles tales como Ru, Ph, Pd, Pt, Ir, etc., la carga metalica es preferiblemente menor que 5% en peso y mas preferiblemente menor que 1 % en peso. Hay dos clases de soportes de catalizador utiles en la presente invencion: (i) oxifluoruros de metal y (ii) fluoruros de metal seleccionados de CrF3, TiF4 y ZrF4.
En algunas realizaciones preferidas, el soporte de catalizador son los oxifluoruros de metales, preferiblemente metales bi-, tri- y tetravalentes, mas preferiblemente metales tri- y tetravalentes y lo mas preferiblemente metales trivalentes. Los metales de componente incluyen, pero no se limitan a, Mg2+, Al3+, Cr3+, Ti4+ y Zr4+. En una realizacion, los oxifluoruros de metal se preparan por fluoracion de los correspondientes oxidos metalicos con HF durante un tiempo suficientemente largo a una temperatura mayor que la temperatura de reaccion de hidrogenacion de fluoroolefinas. El contenido en fluor en oxifluoruro de metal se determina principalmente, por lo tanto, por la temperatura adoptada en el procedimiento de fluoracion. No tiene lugar mas reaccion entre dicho oxifluoruro de metal preparado y HF durante la hidrogenacion catalttica de fluoroolefinas.
En algunas realizaciones preferidas, los soportes de catalizador son los fluoruros de metales, preferiblemente metales bi-, tri- y tetravalentes, mas preferiblemente metales tri- y tetravalentes y lo mas preferiblemente metales trivalentes. Los metales de componente incluyen Cr3+, Ti4+ y Zr4+. En una realizacion, los fluoruros de metal se preparan haciendo reaccionar hidroxido de metal con acido fluortudrico. Puesto que el metal es fluorado totalmente, no se espera reaccion entre el soporte de fluoruro de metal y HF generado como subproducto durante la hidrogenacion de fluoroolefinas.
En algunas realizaciones, el catalizador es preparado por adicion de la sal de un componente de catalizador metalico (por ej., Pd(NO3)2 o PdCl2 para Pd) a una cantidad de disolvente suficiente para disolver o solubilizar sustancialmente la sal metalica. El disolvente preferido es uno en el que sea facilmente soluble la sal metalica. La eleccion de disolvente puede variar dependiendo de las sales metalicas particulares. Ejemplos de disolventes que pueden usarse para la preparacion de las composiciones de catalizador de la presente invencion incluyen agua, alcoholes, eteres y mezclas de los mismos. Los alcoholes utiles incluyen alcoholes monotudricos y politudricos. Los alcoholes mas preferidos son los que son monotudricos y tienen 1 a 5 atomos de carbono. El disolvente mas preferido es agua.
Un oxifluoruro de metal (por ej., AlOxFy) o fluoruro de metal (por ej., AF3) es anadido despues a la disolucion de dicha sal metalica para formar una suspension. Despues de la formacion de la suspension, se retira sustancialmente todo el disolvente para formar una masa solida de una mezcla de dicha sal metalica y dicho oxifluoruro de metal (o
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fluoruro de metal). Aunque puede retirarse el disolvente en una etapa, un metodo preferido es eliminar una porcion del disolvente de la suspension para formar una pasta y despues va seguido de secado de la pasta para formar la masa solida. Puede usarse cualquier tecnica convencional para eliminar el disolvente. Los ejemplos de tales tecnicas incluyen agitacion vigorosa a temperatures ambiente o elevadas, evaporacion, sedimentacion y decantacion, centrifugacion y filtracion. Se prefiere eliminar por evaporacion una cantidad deseada de disolvente para formar la pasta. Despues la pasta es secada por cualquier metodo adecuado para formar un polvo suelto, sustancialmente sin disolvente. Los metodos preferidos para secar incluyen secado en estufa, lo mas preferiblemente a temperaturas de aproximadamente 110 °C a aproximadamente 120 °C y secado por pulverizacion. Que sea sin disolvente significa que menos de 1% en peso, preferiblemente aproximadamente 0,5% en peso o menos, mas preferiblemente aproximadamente 0,1% en peso o menos y lo mas preferiblemente nada de disolvente quedara con el polvo despues de la eliminacion de disolvente/secado. En la eliminacion de disolvente, el polvo tomara la forma de una masa solida (o polvo) de una mezcla de partfculas de dicha sal metalica y dicho oxifluoruro de metal (o fluoruro de metal).
Opcionalmente, la masa solida de la mezcla de dicha sal metalica y dicho polvo de oxifluoruro de metal (o fluoruro de metal) es calcinada despues. La calcinacion se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 750 °C, mas preferiblemente a una temperatura de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 600 °C y lo mas preferiblemente a una temperatura de aproximadamente 300 °C a aproximadamente 500 °C. La calcinacion puede llevarse a cabo opcionalmente ademas en presencia de un gas inerte, tal como nitrogeno o argon.
Despues de la calcinacion, el polvo se muele opcionalmente ademas de manera que llegue a estar mas finamente dividido. El polvo se granulara opcionalmente ademas para formar granulos.
Los granulos de catalizador se cargan despues en un reactor y previamente a su uso se reducen en hidrogeno o flujo de hidrogeno diluido durante 2 - 4 horas a una temperatura de aproximadamente 50 a aproximadamente 500 °C, mas preferiblemente a una temperatura de aproximadamente 100 a aproximadamente 300 °C y lo mas preferiblemente a una temperatura de aproximadamente 150 a aproximadamente 250 °C.
Tambien puede ser ventajoso regenerar de manera periodica el catalizador despues de un uso prolongado mientras esta colocado en el reactor. La regeneracion del catalizador puede llevarse a cabo por cualquier medio conocido en la tecnica. Un metodo es hacer pasar oxfgeno u oxfgeno diluido con nitrogeno por el catalizador a temperaturas de aproximadamente 200°C a aproximadamente 600°C (preferiblemente aproximadamente 350°C a aproximadamente 450°C) durante aproximadamente 0,5 horas a aproximadamente 3 dfas seguido por tratamiento de reduccion en hidrogeno o flujo de hidrogeno diluido durante 2-4 horas a una temperatura de aproximadamente 50°C a aproximadamente 500°C (preferiblemente aproximadamente 100°C a aproximadamente 300°C).
Aunque se considera que la hidrogenacion de fluoroolefinas puede realizarse en operacion discontinua, se prefiere que la reaccion de hidrogenacion sea llevada a cabo como una operacion sustancialmente continua. Ademas, mientras es posible que la reaccion de hidrogenacion pueda implicar en algunas realizaciones una reaccion en fase lfquida, se considera que en realizaciones preferidas la reaccion de hidrogenacion comprende e incluso mas preferiblemente consiste en, al menos dos fases de reaccion en fase de vapor.
Con respecto al numero de fases de reaccion, los solicitantes han encontrado sorprendentemente y han encontrado inesperadamente que pueden conseguirse conversion y selectividad de la reaccion total en niveles relativamente altos mediante el uso de al menos dos fases de reaccion, en la que la primera fase de reaccion se lleva a cabo en condiciones eficaces para conseguir una primera tasa relativamente baja de conversion para producir un efluente de reaccion de la primera fase y al menos una segunda fase de reaccion que se alimente por al menos una porcion de dicho efluente de la primera fase y que se realice en condiciones eficaces para conseguir una segunda tasa de conversion mayor que dicha primera tasa. Preferiblemente, las condiciones de reaccion se controlan en cada una de las fases primera y segunda para conseguir la conversion deseada de acuerdo con la presente invencion. Como se usa en la presente memoria, el termino “condiciones de reaccion” se destina a incluir el singular y significa control de uno o mas parametros de tratamiento cualesquiera que puedan modificarse por el operador de la reaccion para producir la conversion del material de alimentacion segun las explicaciones contenidas en la presente memoria. A modo de ejemplo, pero no como limitacion, se puede controlar o regular la conversion del material de alimentacion controlando o regulando uno o mas cualesquiera de lo siguiente: la temperatura de la reaccion, el caudal de los agentes reaccionantes, la presencia de diluyente, la cantidad de catalizador presente en el recipiente de reaccion, la forma y el tamano del recipiente de reaccion, la presion de la reaccion y una combinacion cualquiera de estos y otros parametros del procedimiento que puedan estar disponibles y sean conocidos para los expertos en la materia a la vista de la descripcion contenida en la presente memoria.
Los solicitantes han encontrado que en realizaciones preferidas, la etapa de controlar la conversion en la primera fase de la reaccion de hidrogenacion se consigue por la seleccion y el control razonables de la cantidad de catalizador presente en la primera fase de reaccion respecto a la tasa de alimentacion de uno o mas de los agentes reaccionantes y/o por seleccion y control razonables de la temperatura de reaccion y preferiblemente por seleccion y control razonables de los estos dos parametros del procedimiento. La etapa de seleccion razonable de la cantidad de catalizador que se tiene que usar en la primera fase de reaccion incluye la etapa de estimar la cantidad de
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catalizador necesaria teoricamente para convertir el 1000% del material de alimentacion. Dicha estimacion puede obtenerse por cualquiera y por todos los metodos conocidos para preparar dicha estimacion, que debena ser evidente para los expertos en la materia a la vista de las explicaciones contenidas en la presente memoria. Ademas, la etapa de seleccion razonable de la cantidad de catalizador tambien puede implicar realizar estudios comparativos, piloto o similares para determinar la cantidad del catalizador particular que se este usando que es requerida para convertir el 100% del material de alimentacion con la tasa de alimentacion en otros parametros del procedimiento que hayan sido elegidos de otro modo. Basandose en esta estimacion, las realizaciones preferidas de la presente invencion incluyen entonces la etapa de proporcionar en la primera fase de reaccion una cantidad de catalizador que esta sustancialmente por debajo de la cantidad requerida para conversion del 100% e incluso mas preferiblemente es suficientemente baja para dar como resultado una conversion de la olefina de alimentacion desde aproximadamente 10% a aproximadamente 60%, mas preferiblemente de aproximadamente 10% a aproximadamente 40% e incluso mas preferiblemente de aproximadamente 10% a 25%. Una vez mas, los expertos en la materia apreciaran que la etapa de elegir de manera razonable la cantidad de catalizador puede incluir ademas realizar estudios comparativos, piloto u otros, adicionales, con la cantidad reducida de catalizador y ajustar la cantidad de catalizador de acuerdo con esto. Se considera que todos esos estudios y estimaciones pueden conseguirse sin experimentacion excesiva a la vista de las explicaciones contenidas en la presente memoria.
Los solicitantes han encontrado que la etapa de mantener una conversion relativamente baja de agente reaccionante segun la presente invencion en una primera fase de reaccion presenta un efecto ventajoso sobre la selectividad de la reaccion para el hidrofluorocarbono deseado. En otras palabras, aunque la cantidad de conversion que tiene lugar en la primera fase de reaccion se controla para que este muy por debajo de la que se desea para la etapa de hidrogenacion total, los solicitantes han encontrado que se convierte un porcentaje mayor, mejorado, del material de alimentacion en el hidrofluorocarbono deseado en la primera fase de reaccion (es decir, se consigue selectividad mejorada) controlando la conversion como se describe en la presente memoria. Mas espedficamente, se prefiere en muchas realizaciones que la selectividad para el hidrofluorocarbono deseado en la primera fase de reaccion sea al menos aproximadamente 80%, mas preferiblemente al menos aproximadamente 90% e incluso mas preferiblemente al menos aproximadamente 95% y en muchas realizaciones preferidas aproximadamente 97% o mayor.
En algunas realizaciones preferidas, la etapa de controlar la conversion en la primera fase de reaccion incluye ademas retirar calor de la reaccion por enfriamiento de al menos una porcion de la mezcla de reaccion. Se considera que los expertos en la materia podran inventar sin experimentacion excesiva y muchos medios y mecanismos lograr dicho enfriamiento a la vista de las explicaciones contenidas en la presente memoria y que todos esos medios y mecanismos estan en el alcance de la presente invencion.
En realizaciones preferidas, al menos una porcion del efluente de la primera fase de reaccion se alimenta directamente u opcionalmente despues de algun tratamiento adicional, a una segunda fase de reaccion en que la fluoroolefina no reaccionada que queda en el efluente despues de la primera fase de reaccion se convierte en el hidrofluorocarbono segun la presente invencion. Mas espedficamente se prefiere que la segunda fase de reaccion o las fases de reaccion posteriores si las hay, operen en condiciones eficaces para convertir la fluoroolefina contenida en la corriente de alimentacion a la segunda fase del reactor a una tasa de conversion que sea mayor que, y preferiblemente sustancialmente mayor que, el porcentaje de conversion en la primera fase de reaccion. En algunas realizaciones preferidas, por ejemplo, el porcentaje de conversion en la segunda fase de reaccion es desde aproximadamente 20% a aproximadamente 99%, dependiendo en gran parte del numero total de fases de agente reaccionante usadas para efectuar la etapa de conversion total. Por ejemplo, en realizaciones que consisten en un sistema de reaccion de dos fases, se considera que la conversion en la segunda fase de reaccion es preferiblemente mayor que 95% e incluso mas preferiblemente aproximadamente 100%. Sin embargo, como apreciaran los expertos en la materia a partir de las explicaciones contenidas en la presente memoria, dicha reaccion de dos fases puede no ser suficiente para producir la selectividad deseada para el hidrofluorocarbono. En tales casos, esta dentro del alcance de la presente invencion que la etapa de conversion pueda comprender mas de dos fases de reaccion, incluyendo en algunas realizaciones tantas como 10 o mas etapas de reaccion.
El tamano y la forma y otras caractensticas del propio recipiente de reaccion pueden variar ampliamente con el alcance de la presente invencion y se considera que el recipiente asociado a cada fase puede ser diferente de, o igual que, el recipiente asociado a las fases de reaccion aguas arriba y aguas abajo. Ademas, se considera que todas las fases de la reaccion pueden tener lugar en el interior de un unico recipiente, siempre que se proporcionen medios y mecanismos necesarios para controlar la conversion. Por ejemplo, puede ser deseable en algunas realizaciones utilizar un reactor tubular unico para cada fase de reaccion proporcionando control de la conversion por seleccion razonable de la cantidad y/o distribucion de catalizador por todo el reactor tubular. En tal caso, es posible controlar ademas la conversion en secciones diferentes del mismo reactor tubular controlando la cantidad de calor retirada de, o anadida a, secciones diferentes del reactor tubular.
Las composiciones catalfticas descritas en la presente invencion son utiles en la conversion de fluoroolefinas en hidrofluorocarbonos. Puede usarse uno o mas de los catalizadores de hidrogenacion descritos en la presente invencion para una o mas de las fases de reaccion segun la presente invencion. En algunas realizaciones preferidas, el catalizador comprende preferiblemente paladio soportado sobre oxifluoruro de aluminio.
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As^ algunas realizaciones de los metodos presentes comprenden poner en contacto una fluoroolefina y un agente de hidrogenacion, tal como H2, con una primera cantidad de catalizador en una primera fase de reaccion para producir una corriente de reaccion que comprenda hidrofluorocarbono(s), fluoroolefina e hidrogeno no reaccionados; poner en contacto al menos una porcion de esta primera corriente de efluente con una segunda cantidad de catalizador en una segunda fase de reaccion para producir un hidrofluorocarbono, en la que la segunda cantidad de catalizador es mayor que la primera cantidad de catalizador y en la que la conversion para la fluoroolefina es mayor en la segunda fase de la reaccion.
La Tabla 1 explica ejemplos de hidrofluorocarbonos y fluoroolefinas a partir de los cuales pueden obtenerse (fluoroolefina en la columna a la izquierda y el correspondiente hidrofluorocarbono en la columna de la derecha).
Tabla 1
Fluoroolefinas
Hidrofluorocarbonos
1,1,2,3,3,3-hexafluoropropeno CF3CF=CF2 (1216)
1,1,1,2,3,3-hexafluoropropano CF3CHFCHF2 (236ea)
1,2,3,3,3-pentafluoropropeno CF3CF=CHF (Z/E-1225ye)
1,1,1,2,3-pentafluoropropano CF3CHFCH2F (245eb)
1,1,3,3,3-pentafluoropropeno CF3CH=CF2 (1225zc)
1,1,1,3,3-pentafluoropropano CF3CH2CHF2 (245fa)
1,3,3,3-tetrafluoropropeno CF3CH=CHF (trans/cis-1234ze)
1,1,1,3-tetrafluoropropano CF3CH2CH2F (254fb)
2,3,3,3-tetrafluoropropeno CF3CF=CH2 (1234yf)
1,1,1,2-tetrafluoropropano CF3CHFCH3 (254eb)
Ejemplo
Lo siguiente es ejemplo de la invencion y no debe interpretarse como limitante.
Ejemplo 1: Hidrogenacion de 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropeno sobre catalizadores de Pd soportados sobre un oxido de metal fluorado y fluoruro de metal.
En el ejemplo 1, se compara en tres catalizadores de Pd soportados la eficacia de conversion en la hidrogenacion de 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropeno (HFP). Mas en particular, se comparo un Pd/AlOxFyal 1% en peso, segun la presente invencion con Pd/AlF3 al 1% en peso y un Pd/MgF2al 1% en peso. Se cargaron 2 g de catalizador diluido con 20 ml de empaquetamiento Monel en un reactor tubular Monel de 1,9 cm (%") y se redujo in situ en flujo de H2/N2 al 10% durante 2 horas a 200°C. Se alimento al reactor HFP a una velocidad de 10 g/h y se alimento conjuntamente H2 segun una relacion molar de H2/HFP igual a 1,5. Como se muestra en la Tabla 2, el 1% en peso de catalizador de Pd/AlOxFy proporciono una conversion de HFP de alrededor de 98% y una selectividad de 236ea de aproximadamente 99% a 100°C, el catalizador de Pd/AlF3 al 1% presento una conversion de HFP de alrededor de 80% y una selectividad de 236ea de aproximadamente 99,5% a 100°C y el de Pd/MgF2 al 1% mostro una actividad proxima a 40% y una selectividad de 236ea de aproximadamente 97% a 150°C, que indica que los tres catalizadores son muy selectivos para formar 236ea.
Tabla 2 Hidrogenacion de HFP sobre catalizadores de Pd soportados sobre fluoruro de metal
Catalizador
Temp. Conversion, % Selectividad, % Selectividad, % Selectividad, %
(°C) HFP 236ea 245eb otros
Pd/AlOxFy* al 1%
100 97,6 98,9 0,6 0,5
Pd/AlF3 al 1%
100 80,4 99,6 0,4 0,0
Pd/MgF2 al 1%
150 38,6 97,0 1,5 1,5
* El soporte de AlOxFy se obtuvo por la fluoracion de A^O3 en flujo de HF/N2 al 5,4% durante 2 horas a 400°C.

Claims (8)

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    35
    REIVINDICACIONES
    1. Uso de un artfculo de fabricacion para catalizar la hidrogenacion de una fluoroolefina a un hidrofluorocarbono, comprendiendo dicho artfculo de fabricacion:
    a. un soporte solido que comprende un oxifluoruro de metal o un fluoruro de metal, en el que dicho fluoruro de metal es seleccionado del grupo que consiste en CrF3, TiF4 y ZrF4 y
    b. al menos un metal elemental dispuesto sobre, o dentro de, dicho soporte,
    en el que dicho metal elemental esta presente en una cantidad desde 0,05 a 10 por ciento en peso basado en el peso total del metal y soporte y
    en el que cuando la fluoroolefina es CF3CF=CF2 (1216), el hidrofluorocarbono es CF3CHFCHF2 (236ea); cuando la fluoroolefina es CF3CF=CHF (Z/E-1225ye), el hidrofluorocarbono es CF3CHFCH2F (245eb); cuando la fluoroolefina es CF3CH=CF2 (1225zc), el hidrofluorocarbono es CF3CH2CHF2 (245fa); cuando la fluoroolefina es CF3CH=CHF (trans/cis-1234ze), el hidrofluorocarbono es CF3CH2CH2F (254fb) y cuando la fluoroolefina es CF3CF=CH2 (1234yf), el hidrofluorocarbono es CF3CHFCH3 (254eb).
  2. 2. El uso segun la reivindicacion 1, en el que dicho soporte solido consiste en dicho oxifluoruro de metal seleccionado del grupo que consiste en oxifluoruro de magnesio (II), oxifluoruro de aluminio (III), oxifluoruro de cromo (III), oxifluoruro de titanio (IV) y oxifluoruro de circonio (IV) y dicho metal elemental es uno o mas metales de Valencia cero reducidos.
  3. 3. El uso segun la reivindicacion 1, en el que dicho soporte solido consiste en dicho fluoruro de metal y dicho metal elemental es uno o mas metales de Valencia cero reducidos.
  4. 4. El uso segun las reivindicaciones 2 o 3, en el que dicho metal elemental es seleccionado del grupo que consiste en Pd, Ru, Pt, Rh, Ir, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Re, Os, Au y cualquier combinacion de los mismos.
  5. 5. El uso segun la reivindicacion 4, en el que el metal elemental es seleccionado del grupo que consiste en Ru, Rh, Pd, Pt, Ir y combinaciones de los mismos y dicho metal elemental esta presente en una cantidad desde 0,05 a menos de 5 por ciento en peso basado en el peso total del metal y soporte.
  6. 6. El uso segun cualquier reivindicacion precedente, en el que al menos dicho metal elemental comprende paladio y dicho soporte comprende oxifluoruro de aluminio.
  7. 7. El uso segun cualquier reivindicacion precedente, en el que el uso comprende poner en contacto una fluoroolefina y un agente de hidrogenacion con una primera cantidad del catalizador en una primera fase de reaccion para producir una corriente de reaccion que comprende hidrofluorocarbono(s), fluoroolefina y agente de hidrogenacion no reaccionados; poner en contacto al menos una porcion de esta primera corriente de efluente con una segunda cantidad del catalizador en una segunda fase de reaccion para producir un hidrofluorocarbono, en el que la segunda cantidad de dicho metal elemental es mayor que la primera cantidad de dicho metal elemental y en el que la conversion a la fluoroolefina es mayor en la segunda fase de reaccion.
  8. 8. El uso segun la reivindicacion 7, en el que el agente de hidrogenacion comprende H2.
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