CN103071516B - 一种用于制备三氟乙烯或氟乙烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于制备三氟乙烯或氟乙烯的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于制备三氟乙烯或氟乙烯的催化剂及其制备方法，载体为AlF3-Al2O3，活性组分为Ni、Co、Ag、Tb中包含Ni、Co在内的两种或两种以上，Ni与Co的质量总和是载体质量的5%~10%，Ni与Co的质量比为1:9~9:1，Ag的质量为载体质量的0~5%，Tb的质量为载体质量的0~5%，Ni、Co、Ag均为金属单质，Tb为金属氟化物。制备方法：用Al2O3在HF-N2混合气体中氟化得到载体；将载体加入到Ni、Co的可溶性盐混合溶液中，选择性添加Tb可溶性盐或Ag可溶性盐，再加沉淀剂得沉淀物；将沉淀物干燥、焙烧，将所得粉体还原；还原后的粉体经HF、N2混合气体氟化后通入N2冷却后得到产物。该催化剂用于四氟乙烷裂解制备三氟乙烯、二氟乙烷裂解制备氟乙烯有较高的活性、选择性和稳定性。

Description

一种用于制备三氟乙烯或氟乙烯的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种化学催化剂及其制备方法，特别涉及一种用于制备三氟乙烯或氟乙烯的催化剂及其制备方法。
背景技术
三氟乙烯（HFC-1123，TrFE）不仅是制备含氟高分子聚合物(均聚体或共聚体)的重要单体原料，而且也是合成其它许多化合物的重要中间体。例如：三氟乙烯与乙醇缩聚可制得环保型清洗剂氟氢醚；三氟乙烯与偏二氟乙烯共聚得到的功能高分子氟聚合物，具有非同寻常的压电特性，从而在合成人体器官方面有着广泛的用途；三氟乙烯与溴加成后再脱溴化氢就可得到三氟溴乙烯，他也是一个重要的高分子单体；与此同时，三氟乙烯也是高档纯棉织物整理剂的重要原料。
氟乙烯，简称VF，是一种非常重要的含氟烯烃，是重要的含氟材料的中间体，最重要的用途是合成聚氟乙烯（PVF），它是氟塑料中含氟量最低价格也是最便宜的一种，除具有一般含氟树脂的特性外，还具有使用寿命长、耐挠曲性能好、抗腐蚀性强等特点，常用于制作防腐蚀涂层、衬里、垫圈、轴油管涂层、建筑和装修材料。
在20世纪60、70年代，国外许多研究者提出三氟三氯乙烷（CFC-113）催化加氢脱氯制三氟氯乙烯并联产三氟乙烯的工艺，该工艺中催化剂活性组分主要为贵金属、过渡金属的一种或几种，以碱金属、碱土金属、稀土金属等作为助剂，以常见的多孔材料如活性炭、氧化铝、氧化钛等作为载体。
当前，合成三氟乙烯的主要途径是采用三氟氯乙烯为原料的催化加氢脱氯工艺。催化剂主要活性组分为Ⅷ族金属，载体以活性炭、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氟化镁、氟化铝等多孔材料为主。该工艺通常采用气相催化加氢脱氯方法，也可在氯化氢受体和溶剂存在下采用液相催化加氢脱氯方法。
本专利提到的以HFC-134a为原料裂解制备三氟乙烯的工艺，在以下专利中也有报道：
FR2710054A1报道以四氟乙烷（HFC-134a）为原料，以氟化铝或氟化铝负载镍为催化剂（硝酸镍浸渍，Ni8%，浸渍后350℃焙烧2h），经催化脱氯化氢反应来制备三氟乙烯。其催化剂中镍以化合物形式存在。反应管内径10mm，长45cm。反应温度400~600℃，催化剂装量6mL，HFC-134a流量29.6mmol/h，惰性气体流量30.5mmol/h。在500℃下HFC-134a转化率可达30%，但选择性仅50%左右。
FR2729136A1报道以四氟乙烷（HFC-134a）为原料，以氟化铝为催化剂（氧化铝氟化得来），在BF3存在下经催化脱氟化氢反应来制备三氟乙烯。反应管内径10mm，长45cm。反应温度400~600℃，压力常压，HFC-134a流量59.8mmol/h，惰性气体流量59.9mmol/h，BF3流量15.8mmol/h，在470℃下三氟乙烯选择性最高达98.5%，但HFC-134a转化率最高只有13.7%。
另外，关于HFC-152a裂解制备氟乙烯的实验中，美国专利US6262321、US5880315报道，催化剂以AlF3为载体，添加Mg、Zn等二价金属离子，则在260℃、300℃时氟乙烯选择性可以达到100%，而HFC-152a的转化率分别只有24%和43.4%，。
美国专利US3621067报道，以CaO为催化剂，反应温度超过500℃，氟乙烯选择性可达100%，但HFC-152a转化率只有3%。
上述制备三氟乙烯和氟乙烯的催化剂虽然无需通入氢气参加反应，但一般情况下反应温度较高，反应物转化率低，且催化剂稳定性较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备工艺简单、原料成本低廉且能在较低温度下具有较高活性的用于生产三氟乙烯或氟乙烯的催化剂及制备方法。
为解决该技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种用于制备三氟乙烯或氟乙烯的催化剂，由载体和活性组分组成，其特征在于：所述载体为AlF3-Al2O3复合物，所述活性组分为Ni、Co、Ag、Tb中包含Ni、Co在内的两种或两种以上物质，其中Ni与Co的质量总和是载体质量的5%~10%，Ni与Co的质量比为1:9~9:1，Ag的质量为载体质量的0~5%，Tb的质量为载体质量的0~5%，Ni、Co、Ag均为金属单质，Tb为金属氟化物。
AlF3-Al2O3复合物中AlF3与Al2O3的质量比为9:1~19:1；
所述载体AlF3-Al2O3中的Al2O3为α-Al2O3；
一种用于生产三氟乙烯或氟乙烯的催化剂的制备方法包括如下步骤：
①将载体前驱物Al2O3在400℃的HF-N2混合气体中氟化4小时，得到载体AlF3-Al2O3复合物；
②按照Ni与Co的负载量计算值称取一定量的载体AlF3-Al2O3，加入到按Ni与Co的质量比配好的Ni的可溶性盐和Co的可溶性盐混合溶液中，并选择性添加（按Ag的质量为载体质量的0~5%，Tb的质量为载体质量的0~5%）Tb可溶性盐或Ag可溶性盐，在搅拌状态下滴加沉淀剂，当溶液pH为9~11时停止滴定，经离心、抽滤，得沉淀物；
③后将沉淀物于100~120℃烘箱中干燥8~12小时，然后在900~1200℃空气气氛下焙烧3~5小时得到粉体，再将所得粉体在280~320℃氢气气氛下还原3~5小时，得还原后的粉体；
④将还原后的粉体经HF:N2为3:1~4:1的混合气体在350~450℃氟化3~5小时，然后通入N2直至冷却至室温得到本发明的催化剂。
其中所述载体前驱物Al2O3为γ-Al2O3；
所述Ni的可溶性盐选自氯化镍、硝酸镍、硫酸镍中的一种，Co的可溶性盐选自氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的一种，Ag的可溶性盐为硝酸银，Tb的可溶性盐选自氯化铽、硝酸铽、硫酸铽中的一种；
所述的沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳铵中的一种；
本发明的催化剂用于HFC-134a裂解制备三氟乙烯或HFC-152a裂解制备氟乙烯时克服了现有用于HFC-134a裂解制备三氟乙烯、HFC-152a裂解制备氟乙烯的催化剂的制备技术中未经氢气还原和HF氟化处理所带来的一些弊端。而且本发明的催化剂用于HFC-134a裂解制备三氟乙烯、HFC-152a裂解制备氟乙烯具有较高的反应活性、选择性和稳定性。
具体实施方式
以下结合具体的实施例进一步阐明本发明，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1
沉积沉淀法制备催化剂Ni-Co/AlF3-Al2O3
①将载体前驱物Al2O3在400℃的HF-N2混合气体中氟化4小时，得到复合载体AlF3-Al2O3，其中AlF3与Al2O3的质量比为9:1；
②称取20g的AlF3-Al2O3载体，然后按照Ni与Co的质量总和为载体AlF3-Al2O3质量的10%、Ni与Co的质量比为9:1，称取8.92g的Ni(NO3)2·6H2O和0.99g的Co(NO3)2·6H2O配制成溶液，并将称量好的AlF3-Al2O3载体加入到一定体积的上述溶液中，在搅拌状态下滴加5%的氨水作为沉淀剂，当溶液pH约为9时停止滴定，经离心、抽滤，得沉淀物；
③后将沉淀物于100℃烘箱中干燥12小时，然后在1100℃空气气氛下焙烧3小时得到粉体，再将所得粉体在280℃氢气气氛下还原5小时，得还原后的粉体；
④将还原后的粉体经HF：N2为3:1的混合气体中升温至350℃氟化5小时，然后通入N2直至冷却至室温得Ni-Co/AlF3-Al2O3催化剂。
载体前驱物Al2O3为γ-Al2O3；复合载体AlF3-Al2O3中的Al2O3为α-Al2O3；催化剂中Ni、Co为金属单质。
在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HFC-134a（或HFC-152a）进行反应，并通入N2作为稀释气体，控制N2/HFC-134a（或N2/HFC-152a）的流量比为9:1，空速700h-1，反应温度为400℃，反应产物经碱洗除去HF后用气相色谱分析，HFC-134a的转化率、三氟乙烯的选择性见表1，HFC-152a的转化率、氟乙烯的选择性见表2。
实施例2
沉积沉淀法制备催化剂Ni-Co/AlF3-Al2O3
①将载体前驱物Al2O3在400℃的HF-N2混合气体中氟化4小时，得到复合载体AlF3-Al2O3，其中AlF3与Al2O3的质量比为14:1；
②称取20g的AlF3-Al2O3载体，然后按照Ni与Co的质量总和为载体AlF3-Al2O3质量的10%、Ni与Co的质量比为4:1，称取6.48g的NiCl2·6H2O和1.62g的CoCl2·6H2O配制成溶液，并将称量好的AlF3-Al2O3载体加入到一定体积的上述溶液中，在搅拌状态下滴加5%的氢氧化钠作为沉淀剂，当溶液pH约为9时停止滴定，经离心、抽滤，得沉淀物；
③后将沉淀物于100℃烘箱中干燥12小时，然后在1100℃空气气氛下焙烧4小时得到粉体，再将所得粉体在280℃氢气气氛下还原5小时，得还原后的粉体；
④将还原后的粉体经HF：N2为3:1的混合气体中升温至350℃氟化5小时，然后通入N2直至冷却至室温得Ni-Co/AlF3-Al2O3催化剂。
载体前驱物Al2O3为γ-Al2O3；复合载体AlF3-Al2O3中的Al2O3为α-Al2O3；催化剂中Ni、Co为金属单质。
在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HFC-134a（或HFC-152a）进行反应，并通入N2作为稀释气体，控制N2/HFC-134a（或N2/HFC-152a）的流量比为9:1，空速700h-1，反应温度为400℃，反应产物经碱洗除去HF后用气相色谱分析，HFC-134a的转化率、三氟乙烯的选择性见表1，HFC-152a的转化率、氟乙烯的选择性见表2。
实施例3
沉积沉淀法制备催化剂Ni-Co/AlF3-Al2O3
①将载体前驱物Al2O3在400℃的HF-N2混合气体中氟化4小时，得到复合载体AlF3-Al2O3，其中AlF3与Al2O3的质量比为19:1；
②称取20g的AlF3-Al2O3载体，然后按照Ni与Co的质量总和为载体AlF3-Al2O3质量的10%、Ni与Co的质量比为1:1，称取4.48g的NiSO4·6H2O和4.77g的CoSO4·7H2O配制成溶液，并将称量好的AlF3-Al2O3载体加入到一定体积的上述溶液中，在搅拌状态下滴加5%的氢氧化钾作为沉淀剂，当溶液pH约为10时停止滴定，经离心、抽滤，得沉淀物；
③后将沉淀物于110℃烘箱中干燥10小时，然后在1100℃空气气氛下焙烧4小时得到粉体，再将所得粉体在300℃氢气气氛下还原4小时，得还原后的粉体；
④将还原后的粉体经HF：N2为4:1的混合气体中升温至400℃氟化4小时，然后通入N2直至冷却至室温得Ni-Co/AlF3-Al2O3催化剂。
载体前驱物Al2O3为γ-Al2O3；复合载体AlF3-Al2O3中的Al2O3为α-Al2O3；催化剂中Ni、Co为金属单质。
在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HFC-134a（或HFC-152a）进行反应，并通入N2作为稀释气体，控制N2/HFC-134a（或N2/HFC-152a）的流量比为9:1，空速700h-1，反应温度为400℃，反应产物经碱洗除去HF后用气相色谱分析，HFC-134a的转化率、三氟乙烯的选择性见表1，HFC-152a的转化率、氟乙烯的选择性见表2。
实施例4
沉积沉淀法制备催化剂Ni-Co/AlF3-Al2O3
①将载体前驱物Al2O3在400℃的HF-N2混合气体中氟化4小时，得到复合载体AlF3-Al2O3，其中AlF3与Al2O3的质量比为14:1；
②称取20g的AlF3-Al2O3载体，然后按照Ni与Co的质量总和为载体AlF3-Al2O3质量的10%、Ni与Co的质量比为1:4，称取1.62g的NiCl2·6H2O和7.90g的Co(NO3)2·6H2O配制成溶液，并将称量好的AlF3-Al2O3载体加入到一定体积的上述溶液中，在搅拌状态下滴加5%的碳酸钠作为沉淀剂，当溶液pH约为11时停止滴定，经离心、抽滤，得沉淀物；
③后将沉淀物于120℃烘箱中干燥8小时，然后在1100℃空气气氛下焙烧5小时得到粉体，再将所得粉体在320℃氢气气氛下还原3小时，得还原后的粉体；
④将还原后的粉体经HF：N2为3:1的混合气体中升温至450℃氟化3小时，然后通入N2直至冷却至室温得Ni-Co/AlF3-Al2O3催化剂。
载体前驱物Al2O3为γ-Al2O3；复合载体AlF3-Al2O3中的Al2O3为α-Al2O3；催化剂中Ni、Co为金属单质。
在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HFC-134a（或HFC-152a）进行反应，并通入N2作为稀释气体，控制N2/HFC-134a（或N2/HFC-152a）的流量比为9:1，空速700h-1，反应温度为400℃，反应产物经碱洗除去HF后用气相色谱分析，HFC-134a的转化率、三氟乙烯的选择性见表1，HFC-152a的转化率、氟乙烯的选择性见表2。
实施例5
沉积沉淀法制备催化剂Ni-Co/AlF3-Al2O3
①将载体前驱物Al2O3在400℃的HF-N2混合气体中氟化4小时，得到复合载体AlF3-Al2O3，其中AlF3与Al2O3的质量比为9:1；
②称取20g的AlF3-Al2O3载体，然后按照Ni与Co的质量总和为载体AlF3-Al2O3质量的10%、Ni与Co的质量比为1:9，称取0.81g的NiCl2·6H2O和7.27g的CoCl2·6H2O配制成溶液，并将称量好的AlF3-Al2O3载体加入到一定体积的上述溶液中，在搅拌状态下滴加5%的碳铵作为沉淀剂，当溶液pH约为11时停止滴定，经离心、抽滤，得沉淀物；
③后将沉淀物于120℃烘箱中干燥8小时，然后在1100℃空气气氛下焙烧5小时得到粉体，再将所得粉体在320℃氢气气氛下还原3小时，得还原后的粉体；
④将还原后的粉体经HF：N2为3:1的混合气体中升温至450℃氟化3小时，然后通入N2直至冷却至室温得Ni-Co/AlF3-Al2O3催化剂。
载体前驱物Al2O3为γ-Al2O3；复合载体AlF3-Al2O3中的Al2O3为α-Al2O3；催化剂中Ni、Co为金属单质。
在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HFC-134a（或HFC-152a）进行反应，并通入N2作为稀释气体，控制N2/HFC-134a（或N2/HFC-152a）的流量比为9:1，空速700h-1，反应温度为400℃，反应产物经碱洗除去HF后用气相色谱分析，HFC-134a的转化率、三氟乙烯的选择性见表1，HFC-152a的转化率、氟乙烯的选择性见表2。
实施例6
沉积沉淀法制备催化剂Ni-Co/AlF3-Al2O3
①将载体前驱物Al2O3在400℃的HF-N2混合气体中氟化4小时，得到复合载体AlF3-Al2O3，其中AlF3与Al2O3的质量比为9:1；
②称取20g的AlF3-Al2O3载体，然后按照Ni与Co的质量总和为载体AlF3-Al2O3质量的5%、Ni与Co的质量比为1:1，称取2.03g的NiCl2·6H2O和2.02g的CoCl2·6H2O配制成溶液，并将称量好的AlF3-Al2O3载体加入到一定体积的上述溶液中，在搅拌状态下滴加5%的氢氧化钾作为沉淀剂，当溶液pH约为9时停止滴定，经离心、抽滤，得沉淀物；
③后将沉淀物于100℃烘箱中干燥10小时，然后在900℃空气气氛下焙烧4小时得到粉体，再将所得粉体在300℃氢气气氛下还原4小时，得还原后的粉体；
④将还原后的粉体经HF：N2为3:1的混合气体中升温至400℃氟化4小时，然后通入N2直至冷却至室温得Ni-Co/AlF3-Al2O3催化剂。
载体前驱物Al2O3为γ-Al2O3；复合载体AlF3-Al2O3中的Al2O3为α-Al2O3；催化剂中Ni、Co为金属单质。
在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HFC-134a（或HFC-152a）进行反应，并通入N2作为稀释气体，控制N2/HFC-134a（或N2/HFC-152a）的流量比为9:1，空速700h-1，反应温度为400℃，反应产物经碱洗除去HF后用气相色谱分析，HFC-134a的转化率、三氟乙烯的选择性见表1，HFC-152a的转化率、氟乙烯的选择性见表2。
实施例7
沉积沉淀法制备催化剂Ni-Co/AlF3-Al2O3
①将载体前驱物Al2O3在400℃的HF-N2混合气体中氟化4小时，得到复合载体AlF3-Al2O3，其中AlF3与Al2O3的质量比为9:1；
②称取20g的AlF3-Al2O3载体，然后按照Ni与Co的质量总和为载体AlF3-Al2O3质量的5%、Ni与Co的质量比为1:1，称取2.03g的NiCl2·6H2O和2.02g的CoCl2·6H2O配制成溶液，并将称量好的AlF3-Al2O3载体加入到一定体积的上述溶液中，在搅拌状态下滴加5%的氢氧化钾作为沉淀剂，当溶液pH约为9时停止滴定，经离心、抽滤，得沉淀物；
③后将沉淀物于110℃烘箱中干燥10小时，然后在1000℃空气气氛下焙烧4小时得到粉体，再将所得粉体在300℃氢气气氛下还原4小时，得还原后的粉体；
④将还原后的粉体经HF：N2为3:1的混合气体中升温至400℃氟化4小时，然后通入N2直至冷却至室温得Ni-Co/AlF3-Al2O3催化剂。
载体前驱物Al2O3为γ-Al2O3；复合载体AlF3-Al2O3中的Al2O3为α-Al2O3；催化剂中Ni、Co为金属单质。
在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HFC-134a（或HFC-152a）进行反应，并通入N2作为稀释气体，控制N2/HFC-134a（或N2/HFC-152a）的流量比为9:1，空速700h-1，反应温度为400℃，反应产物经碱洗除去HF后用气相色谱分析，HFC-134a的转化率、三氟乙烯的选择性见表1，HFC-152a的转化率、氟乙烯的选择性见表2。
实施例8
沉积沉淀法制备催化剂Ni-Co/AlF3-Al2O3
①将载体前驱物Al2O3在400℃的HF-N2混合气体中氟化4小时，得到复合载体AlF3-Al2O3，其中AlF3与Al2O3的质量比为9:1；
②称取20g的AlF3-Al2O3载体，然后按照Ni与Co的质量总和为载体AlF3-Al2O3质量的5%、Ni与Co的质量比为1:1，称取2.03g的NiCl2·6H2O和2.02g的CoCl2·6H2O配制成溶液，并将称量好的AlF3-Al2O3载体加入到一定体积的上述溶液中，在搅拌状态下滴加5%的氢氧化钾作为沉淀剂，当溶液pH约为9时停止滴定，经离心、抽滤，得沉淀物；
③后将沉淀物于120℃烘箱中干燥10小时，然后在1200℃空气气氛下焙烧4小时得到粉体，再将所得粉体在300℃氢气气氛下还原4小时，得还原后的粉体；
④将还原后的粉体经HF：N2为3:1的混合气体中升温至400℃氟化4小时，然后通入N2直至冷却至室温得Ni-Co/AlF3-Al2O3催化剂。
载体前驱物Al2O3为γ-Al2O3；复合载体AlF3-Al2O3中的Al2O3为α-Al2O3；催化剂中Ni、Co为金属单质。
在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HFC-134a（或HFC-152a）进行反应，并通入N2作为稀释气体，控制N2/HFC-134a（或N2/HFC-152a）的流量比为9:1，空速700h-1，反应温度为400℃，反应产物经碱洗除去HF后用气相色谱分析，HFC-134a的转化率、三氟乙烯的选择性见表1，HFC-152a的转化率、氟乙烯的选择性见表2。
实施例9
沉积沉淀法制备催化剂Ni-Co/AlF3-Al2O3
①将载体前驱物Al2O3在400℃的HF-N2混合气体中氟化4小时，得到复合载体AlF3-Al2O3，其中AlF3与Al2O3的质量比为19:1；
②称取20g的AlF3-Al2O3载体，然后按照Ni与Co的质量总和为载体AlF3-Al2O3质量的10%、Ni与Co的质量比为1:1，称取4.48g的NiSO4·6H2O和4.77g的CoSO4·7H2O配制成溶液，并将称量好的AlF3-Al2O3载体加入到一定体积的上述溶液中，在搅拌状态下滴加5%的氢氧化钠作为沉淀剂，当溶液pH约为11时停止滴定，经离心、抽滤，得沉淀物；
③后将沉淀物于110℃烘箱中干燥10小时，然后在1100℃空气气氛下焙烧4小时得到粉体，再将所得粉体在300℃氢气气氛下还原4小时，得还原后的粉体；
④将还原后的粉体经HF：N2为3:1的混合气体中升温至400℃氟化4小时，然后通入N2直至冷却至室温得Ni-Co/AlF3-Al2O3催化剂。
载体前驱物Al2O3为γ-Al2O3；复合载体AlF3-Al2O3中的Al2O3为α-Al2O3；催化剂中Ni、Co为金属单质。
在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HFC-134a（或HFC-152a）进行反应，并通入N2作为稀释气体，控制N2/HFC-134a（或N2/HFC-152a）的流量比为9:1，空速700h-1，反应温度为380℃，反应产物经碱洗除去HF后用气相色谱分析，HFC-134a的转化率、三氟乙烯的选择性见表1，HFC-152a的转化率、氟乙烯的选择性见表2。
实施例10
沉积沉淀法制备催化剂Ni-Co/AlF3-Al2O3
①将载体前驱物Al2O3在400℃的HF-N2混合气体中氟化4小时，得到复合载体AlF3-Al2O3，其中AlF3与Al2O3的质量比为19:1；
②称取20g的AlF3-Al2O3载体，然后按照Ni与Co的质量总和为载体AlF3-Al2O3质量的10%、Ni与Co的质量比为1:1，称取4.48g的NiSO4·6H2O和4.77g的CoSO4·7H2O配制成溶液，并将称量好的AlF3-Al2O3载体加入到一定体积的上述溶液中，在搅拌状态下滴加5%的氢氧化钠作为沉淀剂，当溶液pH约为11时停止滴定，经离心、抽滤，得沉淀物；
③后将沉淀物于110℃烘箱中干燥10小时，然后在1100℃空气气氛下焙烧4小时得到粉体，再将所得粉体在300℃氢气气氛下还原4小时，得还原后的粉体；
④将还原后的粉体经HF：N2为3:1的混合气体中升温至400℃氟化4小时，然后通入N2直至冷却至室温得Ni-Co/AlF3-Al2O3催化剂。
载体前驱物Al2O3为γ-Al2O3；复合载体AlF3-Al2O3中的Al2O3为α-Al2O3；催化剂中Ni、Co为金属单质。
在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HFC-134a（或HFC-152a）进行反应，并通入N2作为稀释气体，控制N2/HFC-134a（或N2/HFC-152a）的流量比为9:1，空速700h-1，反应温度为420℃，反应产物经碱洗除去HF后用气相色谱分析，HFC-134a的转化率、三氟乙烯的选择性见表1，HFC-152a的转化率、氟乙烯的选择性见表2。
实施例11
沉积沉淀法制备催化剂NiF2-CoF2/AlF3-Al2O3
①将载体前驱物Al2O3在400℃的HF-N2混合气体中氟化4小时，得到复合载体AlF3-Al2O3，其中AlF3与Al2O3的质量比为9:1；
②称取20g的AlF3-Al2O3载体，然后按照Ni与Co的质量总和为载体AlF3-Al2O3质量的10%、Ni与Co的质量比为1:1，称取4.96g的Ni(NO3)2·6H2O和4.94g的Co(NO3)2·6H2O配制成溶液，并将称量好的AlF3-Al2O3载体加入到一定体积的上述溶液中，在搅拌状态下滴加5%的碳酸钠作为沉淀剂，当溶液pH约为10时停止滴定，经离心、抽滤，得沉淀物；
③后将沉淀物于110℃烘箱中干燥10小时，然后在1100℃空气气氛下焙烧3小时得到粉体；
④将该粉体经HF：N2为4:1的混合气体中升温至400℃氟化4小时，然后通入N2直至冷却至室温得NiF2-CoF2/AlF3-Al2O3催化剂。
载体前驱物Al2O3为γ-Al2O3；复合载体AlF3-Al2O3中的Al2O3为α-Al2O3；催化中NiF2、CoF2为金属氟化物。
在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HFC-134a（或HFC-152a）进行反应，并通入N2作为稀释气体，控制N2/HFC-134a（或N2/HFC-152a）的流量比为9:1，空速700h-1，反应温度为420℃，反应产物经碱洗除去HF后用气相色谱分析，HFC-134a的转化率、三氟乙烯的选择性见表1，HFC-152a的转化率、氟乙烯的选择性见表2。
实施例12
沉积沉淀法制备催化剂Ni-Co/Al2O3
①称取20g的Al2O3载体，然后按照Ni与Co的质量总和为载体Al2O3质量的10%、Ni与Co的质量比为1:1，称取4.96g的Ni(NO3)2·6H2O和4.94g的Co(NO3)2·6H2O配制成溶液，并将称量好的Al2O3载体加入到一定体积的上述溶液中，在搅拌状态下滴加5%的碳酸钠作为沉淀剂，当溶液pH约为10时停止滴定，经离心、抽滤，得沉淀物；
②后将沉淀物于110℃烘箱中干燥10小时，然后在1100℃空气气氛下焙烧4小时得到粉体，再将所得粉体在300℃氢气气氛下还原4小时得Ni-Co/Al2O3催化剂。
载体Al2O3为γ-Al2O3；催化中Ni、Co为金属单质。
在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HFC-134a（或HFC-152a）进行反应，并通入N2作为稀释气体，控制N2/HFC-134a（或N2/HFC-152a）的流量比为9:1，空速700h-1，反应温度为420℃，反应产物经碱洗除去HF后用气相色谱分析，HFC-134a的转化率、三氟乙烯的选择性见表1，HFC-152a的转化率、氟乙烯的选择性见表2。
实施例13
沉积沉淀法制备催化剂NiO-CoO/Al2O3
①称取20g的Al2O3载体，然后按照Ni与Co的质量总和为载体Al2O3质量的10%、Ni与Co的质量比为1:1，称取4.96g的Ni(NO3)2·6H2O和4.94g的Co(NO3)2·6H2O配制成溶液，并将称量好的Al2O3载体加入到一定体积的上述溶液中，在搅拌状态下滴加5%的碳酸钠作为沉淀剂，当溶液pH约为10时停止滴定，经离心、抽滤，得沉淀物；
②后于110℃烘箱中干燥10小时，然后在1100℃空气气氛下焙烧5小时得NiO-CoO/Al2O3催化剂。
载体Al2O3为γ-Al2O3；催化剂中NiO、CoO为金属氧化物。
在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HFC-134a（或HFC-152a）进行反应，并通入N2作为稀释气体，控制N2/HFC-134a（或N2/HFC-152a）的流量比为9:1，空速700h-1，反应温度为420℃，反应产物经碱洗除去HF后用气相色谱分析，HFC-134a的转化率、三氟乙烯的选择性见表1，HFC-152a的转化率、氟乙烯的选择性见表2。
实施例14
沉积沉淀法制备催化剂Ni-Co/AlF3-Al2O3
①将载体前驱物Al2O3在400℃的HF-N2混合气体中氟化4小时，得到复合载体AlF3-Al2O3，其中AlF3与Al2O3的质量比为9:1；
②称取20g的AlF3-Al2O3载体，然后按照Ni与Co的质量总和为载体Al2O3质量的10%、Ni与Co的质量比为1:1，称取4.96g的Ni(NO3)2·6H2O和4.94g的Co(NO3)2·6H2O配制成溶液，并将称量好的AlF3-Al2O3载体加入到一定体积的上述溶液中，在搅拌状态下滴加5%的碳酸钠作为沉淀剂，当溶液pH约为10时停止滴定，经离心、抽滤，得沉淀物；
③后将沉淀物于110℃烘箱中干燥10小时，然后在1100℃空气气氛下焙烧4小时得到粉体，再将所得粉体在300℃一氧化碳气氛下还原4小时，得还原后的粉体；
④将还原后的粉体经HF：N2为4:1的混合气体中升温至400℃氟化4小时，然后通入N2直至冷却至室温得Ni-Co/AlF3-Al2O3催化剂。
载体前驱物Al2O3为γ-Al2O3；复合载体AlF3-Al2O3中的Al2O3为α-Al2O3；催化剂中Ni、Co为金属单质。
在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HFC-134a（或HFC-152a）进行反应，并通入N2作为稀释气体，控制N2/HFC-134a（或N2/HFC-152a）的流量比为9:1，空速700h-1，反应温度为420℃，反应产物经碱洗除去HF后用气相色谱分析，HFC-134a的转化率、三氟乙烯的选择性见表1，HFC-152a的转化率、氟乙烯的选择性见表2。
实施例15
沉积沉淀法制备催化剂Ni-Co-TbF3/AlF3-Al2O3
①将载体前驱物Al2O3在400℃的HF-N2混合气体中氟化4小时，得到复合载体AlF3-Al2O3，其中AlF3与Al2O3的质量比为9:1；
②称取20g的AlF3-Al2O3载体，然后按照Ni、Co与Tb的质量总和为载体AlF3-Al2O3质量的15%，Ni、Co与Tb的质量比为1:1:1，称取4.05g的NiCl2·6H2O、4.04g的CoCl2·6H2O和2.85g的Tb(NO3)3·6H2O配制成溶液，并将称量好的AlF3-Al2O3载体加入到一定体积的上述溶液中，在搅拌状态下滴加5%的碳铵作为沉淀剂，当溶液pH约为10时停止滴定，经离心、抽滤，得沉淀物；
③后将沉淀物于110℃烘箱中干燥10小时，然后在1100℃空气气氛下焙烧4小时得到粉体，再将所得粉体在300℃氢气气氛下还原4小时，得还原后的粉体；
④将还原后的粉体经HF：N2为3:1的混合气体中升温至400℃氟化4小时，然后通入N2直至冷却至室温得Ni-Co-TbF3/AlF3-Al2O3催化剂。
载体前驱物Al2O3为γ-Al2O3；复合载体AlF3-Al2O3中的Al2O3为α-Al2O3；催化中Ni、Co为金属单质，TbF3为金属氟化物。
在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HFC-134a（或HFC-152a）进行反应，并通入N2作为稀释气体，控制N2/HFC-134a（或N2/HFC-152a）的流量比为9:1，空速700h-1，反应温度为420℃，反应产物经碱洗除去HF后用气相色谱分析，HFC-134a的转化率、三氟乙烯的选择性见表1，HFC-152a的转化率、氟乙烯的选择性见表2。
实施例16
沉积沉淀法制备催化剂Ni-Co-Ag/AlF3-Al2O3
①将载体前驱物Al2O3在400℃的HF-N2混合气体中氟化4小时，得到复合载体AlF3-Al2O3，其中AlF3与Al2O3的质量比为9:1；
②称取20g的AlF3-Al2O3载体，然后按照Ni、Co与Ag的质量总和为载体AlF3-Al2O3质量的15%，Ni、Co与Ag的质量比为1:1:1，称取4.05g的NiCl2·6H2O、4.04g的CoCl2·6H2O和1.57g的AgNO3配制成溶液，并将称量好的AlF3-Al2O3载体加入到一定体积的上述溶液中，在搅拌状态下滴加5%的碳铵作为沉淀剂，当溶液pH约为10时停止滴定，经离心、抽滤，得沉淀物；
③后将沉淀物于110℃烘箱中干燥10小时，然后在1100℃空气气氛下焙烧4小时得到粉体，再将所得粉体在300℃氢气气氛下还原4小时，得还原后的粉体；
④将还原后的粉体经HF：N2为3:1的混合气体中升温至400℃氟化4小时，然后通入N2直至冷却至室温得Ni-Co-Ag/AlF3-Al2O3催化剂。
载体前驱物Al2O3为γ-Al2O3；复合载体AlF3-Al2O3中的Al2O3为α-Al2O3；催化剂中Ni、Co、Ag均为金属单质。
在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HFC-134a（或HFC-152a）进行反应，并通入N2作为稀释气体，控制N2/HFC-134a（或N2/HFC-152a）的流量比为9:1，空速700h-1，反应温度为420℃，反应产物经碱洗除去HF后用气相色谱分析，HFC-134a的转化率、三氟乙烯的选择性见表1，HFC-152a的转化率、氟乙烯的选择性见表2。
实施例17
沉积沉淀法制备催化剂Ni-Co-Ag-TbF3/AlF3-Al2O3
①将载体前驱物Al2O3在400℃的HF-N2混合气体中氟化4小时，得到复合载体AlF3-Al2O3，其中AlF3与Al2O3的质量比为19:1；
②称取20g的AlF3-Al2O3载体，然后按照Ni、Co、Ag与Tb的质量总和为载体AlF3-Al2O3质量的10%，Ni、Co、Ag与Tb的质量比为9:9:1:1，称取3.65g的NiCl2·6H2O、3.63g的CoCl2·6H2O、0.16g的AgNO3和0.23g的TbCl3·6H2O配制成溶液，并将称量好的AlF3-Al2O3载体加入到一定体积的上述溶液中，在搅拌状态下滴加5%的碳铵作为沉淀剂，当溶液pH约为10时停止滴定，经离心、抽滤，得沉淀物；
③后将沉淀物于110℃烘箱中干燥10小时，然后在1100℃空气气氛下焙烧4小时得到粉体，再将所得粉体在300℃氢气气氛下还原4小时，得还原后的粉体；
④将还原后的粉体经HF：N2为3:1的混合气体中升温至350℃氟化5小时，然后通入N2直至冷却至室温得Ni-Co-Ag-TbF3/AlF3-Al2O3催化剂。
载体前驱物Al2O3为γ-Al2O3；复合载体AlF3-Al2O3中的Al2O3为α-Al2O3；催化剂中Ni、Co、Ag为金属单质，TbF3为金属氟化物。
在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HFC-134a（或HFC-152a）进行反应，并通入N2作为稀释气体，控制N2/HFC-134a（或N2/HFC-152a）的流量比为9:1，空速700h-1，反应温度为420℃，反应产物经碱洗除去HF后用气相色谱分析，HFC-134a的转化率、三氟乙烯的选择性见表1，HFC-152a的转化率、氟乙烯的选择性见表2。
实施例18
沉积沉淀法制备催化剂Ni-Co-Ag-TbF3/AlF3-Al2O3
①将载体前驱物Al2O3在400℃的HF-N2混合气体中氟化4小时，得到复合载体AlF3-Al2O3，其中AlF3与Al2O3的质量比为19:1；
②称取20g的AlF3-Al2O3载体，然后按照Ni、Co、Ag与Tb的质量总和为载体AlF3-Al2O3质量的10%，Ni、Co、Ag与Tb的质量比为4:4:1:1，称取3.24g的NiCl2·6H2O、3.23g的CoCl2·6H2O、0.31g的AgNO3和0.47g的TbCl3·6H2O配制成溶液，并将称量好的AlF3-Al2O3载体加入到一定体积的上述溶液中，在搅拌状态下滴加5%的碳铵作为沉淀剂，当溶液pH约为10时停止滴定，经离心、抽滤，得沉淀物；
③后将沉淀物于110℃烘箱中干燥10小时，然后在1100℃空气气氛下焙烧4小时得到粉体，再将所得粉体在300℃氢气气氛下还原4小时，得还原后的粉体；
④将还原后的粉体经HF：N2为3:1的混合气体中升温至350℃氟化5小时，然后通入N2直至冷却至室温得Ni-Co-Ag-TbF3/AlF3-Al2O3催化剂。
载体前驱物Al2O3为γ-Al2O3；复合载体AlF3-Al2O3中的Al2O3为α-Al2O3；催化剂中Ni、Co、Ag为金属单质，TbF3为金属氟化物。
在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HFC-134a（或HFC-152a）进行反应，并通入N2作为稀释气体，控制N2/HFC-134a（或N2/HFC-152a）的流量比为9:1，空速700h-1，反应温度为420℃，反应产物经碱洗除去HF后用气相色谱分析，HFC-134a的转化率、三氟乙烯的选择性见表1，HFC-152a的转化率、氟乙烯的选择性见表2。
实施例19
沉积沉淀法制备催化剂Ni-Co-Ag-TbF3/AlF3-Al2O3
①将载体前驱物Al2O3在400℃的HF-N2混合气体中氟化4小时，得到复合载体AlF3-Al2O3，其中AlF3与Al2O3的质量比为19:1；
②称取20g的AlF3-Al2O3载体，然后按照Ni、Co、Ag与Tb的质量总和为载体AlF3-Al2O3质量的10%，Ni、Co、Ag与Tb的质量比为1:1:1:1，称取2.03g的NiCl2·6H2O、2.02g的CoCl2·6H2O、0.79g的AgNO3和1.17g的TbCl3·6H2O配制成溶液，并将称量好的AlF3-Al2O3载体加入到一定体积的上述溶液中，在搅拌状态下滴加5%的碳铵作为沉淀剂，当溶液pH约为10时停止滴定，经离心、抽滤，得沉淀物；
③后将沉淀物于110℃烘箱中干燥10小时，然后在1100℃空气气氛下焙烧4小时得到粉体，再将所得粉体在300℃氢气气氛下还原4小时，得还原后的粉体；
④将还原后的粉体经HF：N2为3:1的混合气体中升温至400℃氟化4小时，然后通入N2直至冷却至室温得Ni-Co-Ag-TbF3/AlF3-Al2O3催化剂。
载体前驱物Al2O3为γ-Al2O3；复合载体AlF3-Al2O3中的Al2O3为α-Al2O3；催化剂中Ni、Co、Ag为金属单质，TbF3为金属氟化物。
在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HFC-134a（或HFC-152a）进行反应，并通入N2作为稀释气体，控制N2/HFC-134a（或N2/HFC-152a）的流量比为9:1，空速700h-1，反应温度为420℃，反应产物经碱洗除去HF后用气相色谱分析，HFC-134a的转化率、三氟乙烯的选择性见表1，HFC-152a的转化率、氟乙烯的选择性见表2。
实施例20
沉积沉淀法制备催化剂Ni-Co-Ag-TbF3/AlF3-Al2O3
①将载体前驱物Al2O3在400℃的HF-N2混合气体中氟化4小时，得到复合载体AlF3-Al2O3，其中AlF3与Al2O3的质量比为19:1；
②称取20g的AlF3-Al2O3载体，然后按照Ni、Co、Ag与Tb的质量总和为载体AlF3-Al2O3质量的10%，Ni、Co、Ag与Tb的质量比为1:1:4:4，称取0.81g的NiCl2·6H2O、0.81g的CoCl2·6H2O、1.26g的AgNO3和1.89g的Tb2(SO4)3·8H2O配制成溶液，并将称量好的AlF3-Al2O3载体加入到一定体积的上述溶液中，在搅拌状态下滴加5%的碳铵作为沉淀剂，当溶液pH约为10时停止滴定，经离心、抽滤，得沉淀物；
③后将沉淀物于110℃烘箱中干燥10小时，然后在1100℃空气气氛下焙烧4小时得到粉体，再将所得粉体在300氢气气氛下还原4小时，得还原后的粉体；
④将还原后的粉体经HF：N2为3:1的混合气体中升温至450℃氟化3小时，然后通入N2直至冷却至室温得Ni-Co-Ag-TbF3/AlF3-Al2O3催化剂。
载体前驱物Al2O3为γ-Al2O3；复合载体AlF3-Al2O3中的Al2O3为α-Al2O3；催化剂中Ni、Co、Ag为金属单质，TbF3为金属氟化物。
在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HFC-134a（或HFC-152a）进行反应，并通入N2作为稀释气体，控制N2/HFC-134a（或N2/HFC-152a）的流量比为9:1，空速700h-1，反应温度为420℃，反应产物经碱洗除去HF后用气相色谱分析，HFC-134a的转化率、三氟乙烯的选择性见表1，HFC-152a的转化率、氟乙烯的选择性见表2。
实施例21
沉积沉淀法制备催化剂Ni-Co-Ag-TbF3/AlF3-Al2O3
①将载体前驱物Al2O3在400℃的HF-N2混合气体中氟化4小时，得到复合载体AlF3-Al2O3，其中AlF3与Al2O3的质量比为19:1；
②称取20g的AlF3-Al2O3载体，然后按照Ni、Co、Ag与Tb的质量总和为载体AlF3-Al2O3质量的10%，Ni、Co、Ag与Tb的质量比为1:1:9:9，称取0.41g的NiCl2·6H2O、0.40g的CoCl2·6H2O、1.42g的AgNO3和2.12g的Tb2(SO4)3·8H2O配制成溶液，并将称量好的AlF3-Al2O3载体加入到一定体积的上述溶液中，在搅拌状态下滴加5%的碳铵作为沉淀剂，当溶液pH约为10时停止滴定，经离心、抽滤，得沉淀物；
③后将沉淀物于110℃烘箱中干燥10小时，然后在1100℃空气气氛下焙烧4小时得到粉体，再将所得粉体在300℃氢气气氛下还原4小时，得还原后的粉体；
④将还原后的粉体经HF：N2为3:1的混合气体中升温至450℃氟化3小时，然后通入N2直至冷却至室温得Ni-Co-Ag-TbF3/AlF3-Al2O3催化剂。
载体前驱物Al2O3为γ-Al2O3；复合载体AlF3-Al2O3中的Al2O3为α-Al2O3；催化剂中Ni、Co、Ag为金属单质，TbF3为金属氟化物。
在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HFC-134a（或HFC-152a）进行反应，并通入N2作为稀释气体，控制N2/HFC-134a（或N2/HFC-152a）的流量比为9:1，空速700h-1，反应温度为420℃，反应产物经碱洗除去HF后用气相色谱分析，HFC-134a的转化率、三氟乙烯的选择性见表1，HFC-152a的转化率、氟乙烯的选择性见表2。
实施例22（对比例）
浸渍法制备催化剂Ni/AlF3
①称取一定量的γ-Al2O3小球，在180℃空气气氛下干燥18小时；然后在250℃的2mol/h空气与0.8mol/h氟化氢的混合气体中氟化5小时；后在400℃的0.8mol/h的纯HF气体中氟化8小时；
②将上述的Al2O3小球磨成直径为0.2~0.4mm的粉末，后称取9g此粉末（约10.6ml）于蒸发皿中，加入含有1g镍的20ml的Ni(NO3)2·6H2O溶液中，浸渍8小时后炒干；
③后将炒干物在100下干燥1小时，350℃的N2气氛下处理2小时，得Ni/AlF3催化剂。其中Ni为金属化合物，Al为AlF3。
在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应器中，装入6ml上述制得的催化剂，通入HFC-134a（或HFC-152a）进行反应，并通入N2作为稀释气体，控制N2流量为30.5mmol/h，HFC-134a或HFC-152a流量为29.6mmol/h，反应温度为420℃，反应产物经碱洗除去HF后用气相色谱分析，HFC-134a的转化率、三氟乙烯的选择性见表1，HFC-152a的转化率、氟乙烯的选择性见表2。
表1：HFC-134a裂解制备三氟乙烯的实施例中催化剂的反应性能
由表1数据可见，在HFC-134a裂解制备三氟乙烯的反应中，Ni/Co含量比、焙烧温度、反应温度、Tb及Ag的加入和Ni/Co/Tb/Ag含量比对催化剂的影响都比较大。从整体来看，本发明的催化剂在HFC-134a裂解制备三氟乙烯的反应中具有较高的反应活性、选择性和稳定性。具体来讲，随着Ni/Co含量比的减少或焙烧温度的提高，HFC-134a的转化率和三氟乙烯的选择性都呈现先增加后减小的趋势，但催化剂的稳定性基本不变；随着反应温度的提高，HFC-134a的转化率是提高的，三氟乙烯的选择性是逐渐减小的，但催化剂的稳定性基本不变。Tb及Ag元素的同时加入，对HFC-134a的转化率提高较多，且三氟乙烯的选择性也相应提高。催化剂的制备过程中，在氢气气氛下还原，并采用氟化氢与惰性气体的混合气体对催化剂进行处理更有利于催化剂的活性和选择性。经H2还原和HF-N2氟化后的1100焙烧的Ni/Co/Tb/Ag质量比为1:1:1:1的Ni-Co-Ag-TbF3/AlF3-Al2O3催化剂在420℃反应时对三氟乙烯具有较好的转化率和稳定性，反应1h时转化率达48.9%，反应50h后，转化率达48.7%。
表2：HFC-152a裂解制备氟乙烯的实施例中催化剂的反应性能
由表2中数据可见，在HFC-152a裂解制备氟乙烯的反应中，Ni/Co含量比、焙烧温度和反应温度、Tb及Ag的加入和Ni/Co/Tb/Ag含量比对催化剂的影响都比较大。从整体来看，本发明的催化剂在HFC-152a裂解制备氟乙烯的反应中具有较高的反应活性、选择性和稳定性。具体来讲，随着Ni/Co含量比的减少或焙烧温度的提高，HFC-152a的转化率和氟乙烯的选择性呈现先增加后减小的趋势，但催化剂的稳定性基本不变；随着反应温度的提高，HFC-152a的转化率是提高的，氟乙烯的选择性是逐渐减小的，但催化剂的稳定性基本不变。Tb及Ag元素的同时加入，对HFC-152a的转化率提高较多，且氟乙烯的选择性也相应提高。催化剂的制备过程中，在氢气气氛下还原，并在氟化过程中升温至较高温度氟化，且采用氟化氢与惰性气体的混合气体对催化剂进行处理更有利于催化剂的活性和选择性。经H2还原和HF-N2氟化后的1100℃焙烧的Ni/Co/Ag/Tb质量比为1:1:1:1的Ni-Co-Ag-TbF3/AlF3-Al2O3催化剂在420℃反应时对氟乙烯具有较好的转化率和稳定性，反应1h时转化率达82.5%，反应50h后，选择性达82.2%。

Claims (7)

1.一种用于制备三氟乙烯或氟乙烯的催化剂，由载体和活性组分组成，其特征在于：所述载体为AlF3-Al2O3复合物，所述活性组分为Ni、Co、Ag、Tb中包含Ni和Co在内的两种或两种以上物质，其中Ni与Co的质量总和是载体质量的5％～10％，Ni与Co的质量比为1:9～9:1，Ag的质量为载体质量的0～5％，Tb的质量为载体质量的0～5％，Ni、Co、Ag均为金属单质，Tb为金属氟化物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：AlF3-Al2O3复合物中AlF3与Al2O3的质量比为9:1～19:1。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述载体AlF3-Al2O3中的Al2O3为α-Al2O3。
4.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
①将载体前驱物Al2O3在400℃的HF-N2混合气体中氟化4小时，得到载体AlF3-Al2O3复合物；
②按照Ni与Co的负载量计算值称取一定量的载体AlF3-Al2O3，加入到按Ni与Co的质量比配好的Ni的可溶性盐和Co的可溶性盐混合溶液中，并选择性添加Tb可溶性盐或Ag可溶性盐，在搅拌状态下滴加沉淀剂，当溶液pH为9～11时停止滴定，经离心、抽滤，得沉淀物；
③后将沉淀物于100～120℃烘箱中干燥8～12小时，然后在900～1200℃空气气氛下焙烧3～5小时得到粉体，再将所得粉体在280～320℃氢气气氛下还原3～5小时，得还原后的粉体；
④将还原后的粉体经HF:N2为3:1～4:1的混合气体在350～450℃氟化3～5小时，然后通入N2直至冷却至室温得到催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：其中所述载体前驱物Al2O3为γ-Al2O3。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述Ni的可溶性盐选自氯化镍、硝酸镍、硫酸镍中的一种，Co的可溶性盐选自氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的一种，Ag的可溶性盐为硝酸银，Tb的可溶性盐选自氯化铽、硝酸铽、硫酸铽中的一种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳铵中的一种。
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