CN1827218A - 负载型纳米铜镍催化剂制备方法及用于醇胺氧化脱氢反应 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可用于二乙醇胺氧化脱氢反应制亚氨基二乙酸的负载型催化剂制备方法和应用方法。包括如下步骤：以铜盐、镍盐为主要原料，经浸渍、烘干、高温焙烧、程序升温还原等步骤，形成负载型纳米铜镍复合催化剂，并将催化剂应用到二乙醇胺氧化脱氢制亚氨基二乙酸反应中，具有较高的反应活性。本发明的催化剂制备条件温和、原料易得、生产成本低、催化反应活性好，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及负载型纳米铜镍催化剂制备方法及用于二乙醇胺氧化脱氢反应。
背景技术
亚氨基二乙酸是农药的重要中间体，是世界也是国内主要的除草剂品种草甘膦的原料；也又可以用于生产螯合剂，合成洗涤剂及医药制品。
目前亚氨基二乙酸最经济合理的生产方法是由二乙醇胺在碱性条件下，经催化氧化脱氢反应制得。专利US3969398、CN1136979C等均涉及了制备亚氨基二乙酸及其盐的方法，均为催化氧化脱氢反应。但存在催化剂制备过程中原料品种多、制备过程步骤多等问题。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种负载型纳米铜镍催化剂制备方法及用于醇胺氧化脱氢反应，以克服现有用于二乙醇胺氧化脱氢反应制亚氨基二乙酸反应的催化剂制备工艺复杂、成本较高等技术不足，满足市场的需要。
本发明的负载型纳米铜镍催化剂的方法包括如下步骤：
(1)催化剂载体在450～550℃下焙烧2～4h；
(2)将浓度为0.05～1.0mol/L的铜盐溶液，加入步骤(1)的载体，浸渍4～20小时，后烘干，置入浓度为0.05～1.0mol/L的镍盐溶液中，浸渍4～20小时，烘干；
浸渍温度，一般在常温下即可进行，如10～35℃；
载体与铜盐溶液的重量体积比为：0.5～20ml/g载体；
载体与镍盐溶液的重量体积比为：0.5～20ml/g载体；
所说的催化剂载体选自硅胶、不同类型的氧化铝、不同粒径的二氧化钛及上述两种或多种的复合载体，如γ-Al2O3；
所说的铜盐选自硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜中的一种或组合，所说的镍盐选自硝酸镍、醋酸镍或硫酸镍中的一种或组合；
所说的铜盐溶液和镍盐溶液分别为水、甲醇或乙醇溶液；
(3)将步骤(2)烘干后的固体，在温度为300～600℃下焙烧1～6h，通过程序升温方法进行还原，升温速率为0.1～10℃/min，最终还原温度为200～400℃，还原气中的氢气体积含量为0.1～20％，其余为氮气；
还原后的催化剂即可应用在二乙醇胺氧化脱氢反应制亚氨基二乙酸反应中，通过化学定量分析方法测定亚氨基二乙酸的收率。反应后的催化剂可回收循环使用。
所涉及的催化剂上铜的重量负载量为1％～15％，铜、镍的摩尔比为1∶0.01～100。
所涉及的二乙醇胺氧化脱氢反应制亚氨基二乙酸反应条件：反应温度为160～165℃，催化剂∶二乙醇胺＝1∶5～20。
本发明利用铜盐、镍盐、市售载体为主要原料，通过浸渍、烘干、高温焙烧、程序升温还原等步骤，形成负载型纳米铜镍复合催化剂，制备条件和过程比较简单，所需原料易得，从而降低了催化剂的制备成本；制备的催化剂上活性组分铜在尺度上为纳米结构，其分散性好；通过简单而有效的贮存方法使催化剂避免在空气中发生部分氧化而导致其活性降低；利用掺杂的镍组分而改变铜活性组分的结构和性能，使催化剂用于二乙醇胺氧化脱氢反应中获得较高的亚氨基二乙酸收率，催化剂重复使用率高；本发明有良好的工业应用前景。
具体实施方式
实施例1
市售的γ-Al2O3载体在使用前，先在500℃下焙烧3h。
用去离子水配制0.5mol/L的Cu(NO3)2溶液和0.5mol/L的Ni(NO3)2，各取80ml的上述溶液混合，加入20克上述经处理的载体γ-Al2O3，室温下浸渍10h后100℃下烘干，再在120℃下干燥10h，最后在500℃下，空气中焙烧6h制得催化剂前驱体，前驱体样品在100ml/min的10％H2/N2混合气进行程序升温还原，升温速率为3℃/min，最终还原温度为350℃下保持4h，降至室温后得到Ni-Cu/γ-Al2O3催化剂。
实施例2
在0.1L的高压反应釜中加入10克二乙醇胺、2.4克催化剂、7.9克氢氧化钠和22.6克去离子水，通入氮气使压力上升至0.9MPa，在出气口将氮气排除，重复三次，以赶走在釜中的空气，最后再通入氮气使压力保持在0.9MPa左右，加热至165℃，反应4小时，冷却至95℃，趁热过滤，得到亚氨基二乙酸盐的溶液。通过比色法测定溶液中亚氨基二乙酸的浓度，计算出亚氨基二乙酸的收率为90％。
Claims (8)
1.一种负载型纳米铜镍催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)催化剂载体先焙烧；
(2)将铜盐溶液，加入步骤(1)的载体，浸渍4～20小时，后烘干，置入的镍盐溶液中，浸渍4～20小时，烘干；
(3)将步骤(2)烘干后的固体，在温度为300～600℃下焙烧1～6h，通过程序升温方法进行还原，升温速率为0.1～10℃/min，最终还原温度为200～400℃，还原气中的氢气体积含量为0.1～20％，其余为氮气。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂载体先在450～550℃下焙烧2～4h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的铜盐选自硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜中的一种或组合，所说的镍盐选自硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍中的一种或组合；
铜盐溶液浓度为0.05～1.0mol/L，镍盐溶液浓度为0.05～1.0mol/L，载体与铜盐溶液的重量体积比为：0.5～20ml/g载体；
载体与镍盐溶液的重量体积比为：0.5～20ml/g载体。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的催化剂载体选自硅胶、不同类型的氧化铝、不同粒径的二氧化钛及上述两种或多种的复合载体。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法制备的催化剂。
6.根据权利要求5所述的催化剂，载体上铜的重量负载量为1％～15％，铜、镍的摩尔比为1∶0.01～100。
7.根据权利要求5或6所述的催化剂的应用，应用在二乙醇胺氧化脱氢反应制亚氨基二乙酸反应中。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，二乙醇胺氧化脱氢反应制亚氨基二乙酸反应条件：反应温度为160～165℃，催化剂∶二乙醇胺＝1∶5～20。
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