CN107983354A - 一种抗碱中毒铜基尖晶石低温脱硝催化剂的制备方法 - Google Patents

一种抗碱中毒铜基尖晶石低温脱硝催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种抗碱中毒铜基尖晶石低温脱硝催化剂的制备方法。首先通过混酸法抑制前驱体的水解并使其均匀分散在溶液中。然后，通过富氧气氛煅烧处理，形成铜基尖晶石。最后，通过还原性气氛煅烧，对铜基尖晶石进行活性调控，得到具有高效SCR催化活性和抗碱中毒能力的铜基尖晶石催化剂。Cu与Al、Ga、Mn、Fe、Cr、Co中的一种或者多种元素形成尖晶石物相，并成为此类催化剂的活性成分。本发明的优点在于：1.利用混酸法能够抑制前驱体的水解和提高活性成分的分散度。2.通过两种方式调控活性成分：采用还原气氛设计尖晶石结构的缺陷；借助不同金属离子的类质同象替代。3.利用尖晶石的结构特点，增强铜基尖晶石催化剂的抗碱中毒能力。

Description

一种抗碱中毒铜基尖晶石低温脱硝催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及工业废气处理和环保催化材料的技术领域，尤其涉及一种抗碱中毒铜基尖晶石低温脱硝催化剂的制备方法。
背景技术
目前，氮氧化物列入约束性指标体系，水泥窑已经采用了低氮燃烧+SNCR(选择性非催化还原)技术。然而，现有的技术难以满足不断严格的环保标准，而选择性催化还原法(selective catalytic reduction，SCR)是一项比较有前景的脱硝技术。SCR此技术是指在催化剂和氧气存在条件下，利用还原剂(如NH3、H2、CO或碳氢化合物等)有选择性的将NOx催化还原成N2和H2O。SCR技术具有较高的脱硝率和节能的特点，且SCR脱硝催化剂是SCR脱硝技术的核心。已开发的商用钒钛系SCR催化剂有效地控制了燃煤电厂的氮氧化物的排放，因此采用SCR技术是水泥窑脱硝的必由之路。目前，火力发电行业应用的NH3-SCR(NH3选择性催化还原)脱硝技术所使用的催化剂的工作温度范围一般在300～400℃，而通过余热发电后的水泥窑尾气的温度低于200℃，现有的中温催化剂不能适用于水泥窑脱硝。此外，水泥窑尾气具有高粉尘、高碱性(钾、钠、钙、镁等)等特性，故需要努力研发出具有较高经济实用价值的新型SCR脱硝催化剂。因此要在水泥行业实现经济有效的SCR技术，需要克服两个难点：一个是寻找催化活性较高的低温脱硝催化剂，另一个是提高催化剂的抗碱中毒能力。
根据行业的不同，多种催化剂体系得到了广泛的研究，并且低温SCR催化剂的活性、抗水性能、抗硫性能等环境耐受性也得到了初步的探讨。就低温脱硝而言，相关的研究主要集中在载体对SCR催化剂影响、不同活性成分的SCR脱硝性能、合成方法对催化剂性能的影响等三个方面。大量研究表明：铜基催化剂具有良好的低温脱硝性能，因为铜元素具有良好的氧化还原能力。SCR催化剂的抗碱中毒研究主要集中在钒钛系列的中温催化剂，而对低温SCR催化剂的研究相对较少。目前，低温SCR催化剂的碱中毒机制主要包括两个方面，一方面是碱性物质损坏催化剂表面的酸性位点(Bronsted酸和Lewis酸)，另一方面是碱性物质使催化剂活性成分失活(活性成分组成与分散发生剧烈变化)。此外，绝大部分的催化剂对烟气中碱性物质没有抗中毒的能力，从而导致催化剂活性不好。尖晶石的晶型结构特殊，是一种重要的功能材料，在催化方面有着重要的作用。此外，尖晶石化学成分中类质同象替代很普遍，常可含铁、锌、铬、锰等，这种现象十分有利于尖晶石催化剂的合成与应用。此外，尖晶石结构稳定，在一定的温度内不与其他的物质发生反应。因此，如果SCR催化剂的活性成分以尖晶石结构形式存在，那么此类催化剂就能够很好地避免与碱性物质发生反应。然而，在尖晶石催化剂中，两种阳离子(一种为+2价，一种为+3价)的种类会影响SCR催化剂的低温催化活性与抗碱中毒能力。因而，如何得到具有抗碱中毒能力的尖晶石型低温脱硝催化剂是一个急需解决的问题。
发明内容
基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种抗碱中毒铜基尖晶石低温脱硝催化剂的制备方法，用于解决低温脱硝催化剂的抗碱中毒问题，提升SCR低温催化剂的适应性，推动脱硝工程的进行。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种抗碱中毒铜基尖晶石低温脱硝催化剂的制备方法，包含如下步骤：
步骤一、将铜盐和金属盐溶于蒸馏水，在30～80℃条件下搅拌2～10h，在搅拌的同时缓慢加入混酸溶液，所述铜盐、金属盐、蒸馏水和混酸溶液的比例为0.025～0.4mol：0.1mol：240mL：300～700mL；
步骤二、将步骤一反应后的溶液放入烘箱，在50～100℃条件下烘干5～10h，得到干燥的固体，将所述干燥后的固体研磨并过80～400目筛；
步骤三、在富氧气氛条件下，将步骤二处理后的固体煅烧2～12h，将得到的固体研磨均匀并过150～400目筛；
步骤四、在还原性气氛保护下，将步骤三所得固体在400～700℃下煅烧0.5～2h，即为所述催化剂。
作为上述技术方案的优选，本发明提供的抗碱中毒铜基尖晶石低温脱硝催化剂的制备方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：
作为上述技术方案的改进，步骤一中，所述铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的一种或者几种的混合物，金属盐为金属M的硫酸盐或硝酸盐中的一种或者两种的混合物，所述金属M为Al、Ga、Mn、Fe、Cr、Co中的一种或者几种混合物。
作为上述技术方案的改进，步骤一中，所述混酸为体积比为5～15：85～95的0.1mol/L的盐酸与0.35mol/L的柠檬酸的混酸、体积比为5～15：85～95的0.1mol/L的盐酸与0.35mol/L的醋酸的混酸中的一种。
作为上述技术方案的改进，所述步骤三中，富氧气氛为体积比为25～70：30～75的氧气与氮气的混合气。
作为上述技术方案的改进，所述步骤三中，煅烧温度为300～900℃。
作为上述技术方案的改进，所述还原性气氛为体积比为1～5：95～99的氢气与氮气的混合气、体积比为1～5：95～99的氨气与氮气的混合气或者体积比为1～5：95～99的一氧化碳与氮气的混合气中的一种。
作为上述技术方案的改进，所述步骤三中煅烧过程在管式炉中进行。
作为上述技术方案的改进，所述步骤四中煅烧过程在管式炉中进行。
本发明利用尖晶石结构稳定的特点，使活性催化剂的活性成分以尖晶石结构的形式存在，从而使催化剂就能够很好地避免与碱性物质发生反应。由于催化剂中的活性成分能很好的保存下来，因而催化剂具有了抗碱中毒的能力。此外，通过还原气氛造成晶尖石结构的缺陷，通过不同的金属离子的类质同象替代增强催化剂的氧化还原性能和增加催化剂的Lewis酸数量，从而显著地提升催化剂的活性。由此可见，通过对催化剂活性成分与结构的调控，使铜基尖晶石低温脱硝催化剂具有良好的抗碱中毒性能。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：
1、铜基尖晶石物化性质稳定，且具有良好的耐热性，延长了催化剂的使用寿命，从而间接降低了脱硝成本。
2、与现有的脱硝催化剂相比，本发明合成的抗碱中毒铜基尖晶石低温脱硝催化剂可使气体中NOx的浓度降低85％～98％。
3.本发明合成的抗碱中毒铜基尖晶石低温脱硝催化剂具有良好的抗碱中毒能力，为水泥行业实现SCR技术提供了理论支持。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。
实施例1：
用240mL蒸馏水将0.06mol硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、0.08mol硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、0.02mol硝酸镓(Ga(NO3)3·6H2O)进行溶解，在60℃条件下搅拌4h，并缓慢加入体积比为6：94的0.1mol/L的盐酸与0.35mol/L的柠檬酸的混酸溶液500mL。然后，将得到的溶液放入烘箱，在75℃条件下烘干6h，得到干燥的固体。将得到的固体研磨并过200目筛。接着，在体积比为30：70的氧气与氮气的混合气中，将得到的固体在550℃下煅烧3h后研磨均匀并过200目筛。最后，在体积比为4：96的氢气与氮气混合气的还原性气氛中，将得到的固体在450℃下煅烧1h，制得催化剂成品，并置于干燥器中备用。
利用实施例1进行铜基尖晶石脱硝催化剂的氮氧化物脱除率测试：
通过质量流量计控制各种气体浓度(按体积分数计算)：750ppm NH3，3％O2，700ppmNO其余为N2。取2.0g催化剂装入内径为20mm的自制玻璃反应器(反应器具体细节见实用新型专利CN 202715355 U)，反应系统的温度窗口为80℃～200℃。催化剂的脱硝率计算公式为：η＝([NO]入-[NO]出)/[NO]入×100％，式中[NO]入和[NO]出分别代表入口处和出口处即反应前和反应后NO的浓度，采用烟气分析仪器检测得到。通过实验发现，在180℃时，NO的脱除率达到96％，在140～200℃时NO的脱除率达到85％以上。
利用实施例1进行铜基尖晶石脱硝催化剂的抗碱中毒性能测试：
水泥烟气中主要含有钾、钠、钙、镁等碱及碱土金属组成的碱性物质，其中钾对脱硝催化剂的活性影响最大，故通常用钾来模拟催化剂的抗碱中毒能力。
采用浸渍法向每克催化剂中负载0.35g碳酸氢钾，接着将混合物在450℃下煅烧3h，得到钾中毒的催化剂。
通过质量流量计控制各种气体浓度(按体积分数计算)：750ppm NH3，3％O2，700ppmNO其余为N2。取2.0g钾中毒的催化剂装入内径为20mm的自制玻璃反应器(反应器具体细节见实用新型专利CN 202715355 U)，反应系统的温度窗口为80℃～200℃。催化剂的脱硝率计算公式为：η＝([NO]入-[NO]出)/[NO]入×100％，式中[NO]入和[NO]出分别代表入口处和出口处即反应前和反应后NO的浓度，采用烟气分析仪器检测得到。通过实验发现，在180℃时，NO的脱除率均达到85％，在120～200℃时NO的脱除率均达到75％以上。
实施例2：
用240mL蒸馏水将硫酸铜0.1mol(CuSO4·5H2O)和0.1mol硫酸钴(CoSO4·7H2O)进行溶解，在70℃条件下搅拌3h，并缓慢加入体积比为10：90的0.1mol/L的盐酸与0.35mol/L的醋酸的混酸溶液550mL。然后，在60℃条件下烘干8h，得到干燥的固体。将得到的固体研磨并过300目筛。接着，在体积比为30：70的氧气与氮气的混合气中，，将得到的固体在850℃下煅烧4h后研磨均匀并过300目筛。最后，在体积比为3：97的一氧化碳与氮气混合气的还原性气氛中，将得到的固体在600℃下煅烧0.5h，制得催化剂成品，并置于干燥器中备用。
利用实施例2进行铜基尖晶石脱硝催化剂的氮氧化物脱除率测试：
通过质量流量计控制各种气体浓度(按体积分数计算)：750ppm NH3，3％O2，700ppmNO其余为N2。取2.0g催化剂装入内径为20mm的自制玻璃反应器(反应器具体细节见实用新型专利CN 202715355 U)，反应系统的温度窗口为80℃～200℃。催化剂的脱硝率计算公式为：η＝([NO]入-[NO]出)/[NO]入×100％，式中[NO]入和[NO]出分别代表入口处和出口处即反应前和反应后NO的浓度，采用烟气分析仪器检测得到。通过实验发现，在180℃时，NO的脱除率达到92％，在140～200℃时NO的脱除率均达到84％以上。
利用实施例2进行铜基尖晶石脱硝催化剂的抗碱中毒性能测试：
水泥烟气中主要含有钾、钠、钙、镁等碱及碱土金属组成的碱性物质，其中钾对脱硝催化剂的活性影响最大，故通常用钾来模拟催化剂的抗碱中毒能力。
采用浸渍法向每克催化剂中负载0.35g碳酸氢钾，接着将混合物在450℃下煅烧3h，得到钾中毒的催化剂。
通过质量流量计控制各种气体浓度(按体积分数计算)：750ppm NH3，3％O2，700ppmNO其余为N2。取2.0g钾中毒的催化剂装入内径为20mm的自制玻璃反应器(反应器具体细节见实用新型专利CN 202715355U)，反应系统的温度窗口为80℃～200℃。催化剂的脱硝率计算公式为：η＝([NO]入-[NO]出)/[NO]入×100％，式中[NO]入和[NO]出分别代表入口处和出口处即反应前和反应后NO的浓度，采用烟气分析仪器检测得到。通过实验发现，在180℃时，NO的脱除率达到80％，在120～200℃时NO的脱除率均达到70％以上。
实施例3：用240mL蒸馏水将0.14mol硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、0.06mol硝酸镓(Ga(NO3)3·6H2O)、0.04mol硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)进行溶解，在55℃条件下搅拌4.5h，并缓慢加入体积比为8：92的0.1mol/L的盐酸与0.35mol/L的柠檬酸的混酸溶液400mL。然后，在65℃条件下烘干6h，得到干燥的固体。将得到的固体研磨并过350目筛。接着，在体积比为35：65的氧气与氮气的混合气中，将得到的固体在650℃下煅烧2.5h后研磨均匀并过200目筛。最后，在体积比为5：95的氢气与氮气混合气的还原性气氛中，将得到的固体在550℃下煅烧3h，制得催化剂成品，并置于干燥器中备用。
利用实施例3进行铜基尖晶石脱硝催化剂的氮氧化物脱除率测试：
通过质量流量计控制各种气体浓度(按体积分数计算)：750ppm NH3，3％O2，700ppmNO其余为N2。取2.0g催化剂装入内径为20mm的自制玻璃反应器(反应器具体细节见实用新型专利CN 202715355 U)，反应系统的温度窗口为80℃～200℃。催化剂的脱硝率计算公式为：η＝([NO]入-[NO]出)/[NO]入×100％，式中[NO]入和[NO]出分别代表入口处和出口处即反应前和反应后NO的浓度，采用烟气分析仪器检测得到。通过实验发现，在180℃时，NO的脱除率达到88％，在140～200℃时NO的脱除率均达到75％以上。
利用实施例3进行铜基尖晶石脱硝催化剂的抗碱中毒性能测试：
水泥烟气中主要含有钾、钠、钙、镁等碱及碱土金属组成的碱性物质，其中钾对脱硝催化剂的活性影响最大，故通常用钾来模拟催化剂的抗碱中毒能力。
采用浸渍法向每克催化剂中负载0.35g碳酸氢钾，接着将混合物在450℃下煅烧3h，得到钾中毒的催化剂。
通过质量流量计控制各种气体浓度(按体积分数计算)：750ppm NH3，3％O2，700ppmNO其余为N2。取2.0g钾中毒的催化剂装入内径为20mm的自制玻璃反应器(反应器具体细节见实用新型专利CN 202715355 U)，反应系统的温度窗口为80℃～200℃。催化剂的脱硝率计算公式为：η＝([NO]入-[NO]出)/[NO]入×100％，式中[NO]入和[NO]出分别代表入口处和出口处即反应前和反应后NO的浓度，采用烟气分析仪器检测得到。通过实验发现，在180℃时，NO的脱除率达到74％，在120～200℃时NO的脱除率均达到65％以上。
本发明的优点在于：
1.利用混酸法一方面抑制前驱体的水解，另一方面均匀分散原料，从而有利于催化剂活性成分的分散。
2.通过两种方式调控催化剂的活性成分，一种方式是采用还原气氛设计尖晶石结构的缺陷，另一种方式是利用不同金属离子的类质同象替代增强催化剂的氧化还原性能和增加催化剂的Lewis酸数量。
3.利用尖晶石结构稳定的特点，使活性催化剂的活性成分以铜基尖晶石结构的形式存在，从而使催化剂就能够很好地避免与碱性物质发生反应，因而催化剂具有较好的抗碱中毒能力。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种抗碱中毒铜基尖晶石低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
步骤一、将铜盐和金属盐溶于蒸馏水，在30～80℃条件下搅拌2～10h，在搅拌的同时缓慢加入混酸溶液，所述铜盐、金属盐、蒸馏水和混酸溶液的比例为0.025～0.4mol：0.1mol：240mL：300～700mL；
步骤二、将步骤一反应后的溶液放入烘箱，在50～100℃条件下烘干5～10h，得到干燥的固体，将所述干燥后的固体研磨并过80～400目筛；
步骤三、在富氧气氛条件下，将步骤二处理后的固体煅烧2～12h，将得到的固体研磨均匀并过150～400目筛；
步骤四、在还原性气氛保护下，将步骤三所得固体在400～700℃下煅烧0.5～2h，即为所述催化剂。
2.如权利要求1所述的抗碱中毒铜基尖晶石低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的一种或者几种的混合物，金属盐为金属M的硫酸盐或硝酸盐中的一种或者两种的混合物，所述金属M为Al、Ga、Mn、Fe、Cr、Co中的一种或者几种混合物。
3.如权利要求1所述的抗碱中毒铜基尖晶石低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述混酸为体积比为5～15：85～95的0.1mol/L的盐酸与0.35mol/L的柠檬酸的混酸、体积比为5～15：85～95的0.1mol/L的盐酸与0.35mol/L的醋酸的混酸中的一种。
4.如权利要求1所述的抗碱中毒铜基尖晶石低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，富氧气氛为体积比为25～70：30～75的氧气与氮气的混合气。
5.如权利要求1所述的抗碱中毒铜基尖晶石低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，煅烧温度为300～900℃。
6.如权利要求1所述的抗碱中毒铜基尖晶石低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述还原性气氛为体积比为1～5：95～99的氢气与氮气的混合气、体积比为1～5：95～99的氨气与氮气的混合气或者体积比为1～5：95～99的一氧化碳与氮气的混合气中的一种。
7.如权利要求1所述的抗碱中毒铜基尖晶石低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤三中煅烧过程在管式炉中进行。
8.如权利要求1所述的抗碱中毒铜基尖晶石低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤四中煅烧过程在管式炉中进行。
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