CN104529690A - 三氟乙烯和氟乙烯的联产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三氟乙烯和氟乙烯的联产方法，它包括如下步骤：(1)在多组分催化剂和N2的存在下，使1,1,1,2-四氟乙烷和1,1-二氟乙烷的混合物发生裂解反应，以得到产物混合物，其中1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷与N2的摩尔比为1：0.1～10：1～20；(2)对步骤(1)得到的产物混合物进行分离，得到三氟乙烯、氟乙烯以及尾气，其中所述尾气中包含1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷、氮气和氟化氢。
Description
技术领域
本发明涉及制备三氟乙烯和氟乙烯的方法，具体而言，涉及联产三氟乙烯和氟乙烯的方法。
技术背景
三氟乙烯(TrFE)作为一种重要的含氟聚合物单体。这类含氟聚合物既具有耐热稳定性、耐化学品稳定性和耐紫外线稳定性，也具有常规聚合物的可溶解性和可熔融加工性，同时还具有铁电性、压电性、热电性、高介电性等独特的电性能，在电子、军事、医疗等行业具有广泛的应用价值。
氟乙烯(VF)是一种重要的含氟单体，可用于生产聚氟乙烯(PVF)和含氟精细化学品。PVF具有突出的耐热性，耐低温性能，防湿热等性能，主要用在装饰材料、太阳能、电子等方面。含氟精细化学品品种繁多、应用面广、附加值高，主要包括氟医药及其中间体、氟农药及其中间体、含氟表面活性剂、含氟织物整理剂、灭火剂、铬雾抑制剂、防静电及皮革处理剂、脱模剂、润滑剂、防锈剂等。
三氟乙烯的合成路线主要有氟氯乙烯或氟氯乙烷还原和(1,1,1,2-四氟乙烷HFC-134a)裂解。裂解法制备三氟乙烯在产品原料来源和价格上具有优势，三氟乙烯选择性高，产物易于分离提纯，反应设备简单。目前专利中报道关于制备三氟乙烯的裂解路线有：
(1)二氟二氯甲烷(CFC-12)和1,1,1,2-四氟乙烷高温裂解合成三氟乙烯：CCl2F2+2CF3CH2F→2CF2＝CHF+CF4+2HCl；和
(2)1,1,1,2-四氟乙烷脱氟化氢法：CF3CH2F→CF2＝CHF+HF。
氟乙烯单体的合成路线主要有乙炔的加成和氟氯烷烃的裂解。裂解法制备氟乙烯的路线主要有：
(1)1,1-二氟乙烷(HFC-152a)的裂解：CHF2CH3→CHF＝CH2+HF；
(2)1-氯-1-氟乙烷裂解：CHFClCH3→CHF＝CH2+HCl；和
(3)1-氟-2-氯乙烷裂解：CH2FCH2Cl→CHF＝CH2+HCl。
中国专利CN102267866A报道了以二氟二氯甲烷和1,1,1,2-四氟乙烷作为原料来制备三氟乙烯，该反应的温度高，二氟二氯甲烷歧化的副反应较多，存在产物难以收集、分离和提纯等问题，因而该方法不适宜进行工业化。专利US5856593A、FR2710054A和FR2729136A涉及采用1,1,1,2-四氟乙烷裂解路线来制备三氟乙烯，其中US5856593A是采用掺杂其它金属的铬氧化物作为催化剂，对环境具有一定的污染，而专利FR2729136A中提到通入BF3来提高催化剂的活性，但是BF3属于易燃、易爆、剧毒和遇水剧烈反应的危险物品，在使用中会带来安全隐患。采用上述方法仅获得三氟乙烯，产品单一，且1,1,1,2-四氟乙烷的转化率不高、催化剂的寿命短的问题。另外，该工艺中产生大量的无水氟化氢没有进行循环利用。
美国专利US6359183公开了一种制备氟乙烯的方法，该工艺的不足之处在于1,1-二氟乙烷是通过复杂的过程合成而得，而且此工艺只是单炉反应，1,1-二氟乙烷的转化率不高。US3200160和US3621067采用氟氯烷烃裂解制备氟乙烯，存在产物选择性不高，副产物较多，给工业分离造成一定的困难，而且氟乙烯的产率较低。
因此，本领域仍需要开发一种新的三氟乙烯和氟乙烯生产的方法，以克服现有技术在制备三氟乙烯和氟乙烯方面存在的诸如产品过于单一、三氟乙烯和氟乙烯的产率偏低、以及催化剂的性能低、反应原料无循环利用、副产物利用率低等问题。
发明内容：
本发明的目的是提供一种三氟乙烯和氟乙烯联产的方法，该方法能够提高原料的转化率，提高催化剂的利用率、以及改进三氟乙烯和氟乙烯产品的产率。
因此，本发明的一个方面提供了一种三氟乙烯和氟乙烯的联产方法，它包括如下步骤：
(1)在多组分催化剂和N2的存在下，使1,1,1,2-四氟乙烷和1,1-二氟乙烷的混合物发生如下的裂解反应，以得到产物混合物，其中1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷与N2的摩尔比为1：0.1～10：1～20：
CF3CH2F→CF2＝CHF+HF；
CHF2CH3→CHF＝CH2+HF；
(2)对步骤(1)得到的产物混合物进行分离，得到三氟乙烯、氟乙烯以及尾气，其中所述尾气中包含1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷、氮气和氟化氢。
本发明以1,1,1,2-四氟乙烷和1,1-二氟乙烷的混合物作为原料气，在多组分催化剂的作用下联产三氟乙烯和氟乙烯，该方法属于原子经济反应，1,1,1,2-四氟乙烷和1,1-二氟乙烷的转化率高，无副反应发生。本发明使用的多组分催化剂具有较高的催化活性，在其催化作用下，采用混合原料气制备三氟乙烯和氟乙烯在产率方面要明显优于采用单一原料制备时的效果。此外本发明充分利用副产物，产物易于提纯和分离，从而能够节约资源，降低生产原料及催化剂的成本。本发明方法对环境无污染，无三废产生。
附图说明
图1是在包含单层式催化剂床层的反应器中进行制备的反应流程示意图。其中，1表示反应器；11表示催化剂床层；101表示多组分催化剂；2表示分离单元；31表示三氟乙烯；32表示氟乙烯。
图2是在包含双层式催化剂床层的反应器中进行制备的反应流程示意图。其中，1表示反应器；12和13分别表示催化剂床层；102和103分别表示多组分催化剂；2表示分离单元；31表示三氟乙烯；32表示氟乙烯。
图3是另一种在包含双层式催化剂床层的反应器中进行制备的反应流程示意图。其中，1表示反应器；12和13分别表示催化剂床层；102和103分别表示多组分催化剂；2表示分离单元；31表示三氟乙烯；32表示氟乙烯。
具体实施方式
本发明提供一种三氟乙烯和氟乙烯的联产方法，它包括如下步骤：
(1)在多组分催化剂和N2的存在下，使1,1,1,2-四氟乙烷和1,1-二氟乙烷的混合物发生如下的裂解反应，以得到产物混合物，其中1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷与N2的摩尔比为1：0.1～10：1～20：
CF3CH2F→CF2＝CHF+HF；
CHF2CH3→CHF＝CH2+HF。
在本发明方法的步骤(1)中，1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷与N2的摩尔比为1：0.1～10：1～20，优选1：0.5～10：10～20。
如本文所用，术语“多组分催化剂”指的是这样的一种催化剂混合物，它包含Al2O3作为主催化剂，以及AlF3或者一种或多种选自下组金属的氧化物作为催化助剂：Y、Ni、Co、Mg、Zn、La、Sn等。当催化助剂为AlF3时，Al2O3与AlF3的摩尔比为2：1～20：1，优选5：1～10：1。当催化助剂为一种或多种选自Y、Ni、Co、Mg、Zn、La等金属的氧化物时，Al与每种金属的摩尔比为1：1～30：1，优选10：1～25：1。
本发明的多组分催化剂可以通过本领域众所周知的方法制备或者可商业购得。本发明的多组分催化剂包括但不限于：Al2O3-NiO，其中以摩尔计Al：Ni＝8～12：1；Al2O3-La2O3，其中以摩尔计Al：La＝20～30：1；Al2O3-AlF3，其中以摩尔计Al2O3：AlF3＝3～7：1；Al2O3-Y2O3，其中以摩尔计Al：Y＝10～20：1；Al2O3-Co2O3，其中以摩尔计Al：Co＝10～20：1；Al2O3-NiO-MgO，其中以摩尔计Al：Ni：Mg＝8～12：1：1；Al2O3-ZnO，其中以摩尔计Al：Zn＝8～12：1；Al2O3-SnO2，其中以摩尔计Al：Sn＝7～13：1；Al2O3-Co2O3-MgO，其中以摩尔计Al：Co：Mg＝10～20：2：1。
本发明所述的裂解反应在本领域已知的反应床中进行，所述反应床包括但不限于固定床、流化床等。本发明使用的反应床包括单层式催化剂床层或双层式催化剂床层。具体而言，本发明的反应床可分为三种类型，如图1-3所示。
图1是使用单层式催化剂床层进行制备的反应流程示意图。如图1所示，反应器1包括单层式催化剂床层11，该催化剂床层中装入有多组分催化剂101。将包含1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷和N2的原料气通入反应器1中，在催化剂101的催化作用下发生裂解反应，通过催化剂床层11的气体混合物在分离单元2中进行分离，得到产物三氟乙烯31和氟乙烯32，并将包含1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷、氮气和氟化氢的尾气进行循环利用。
图2是使用双层式催化剂床层进行制备的反应流程示意图。如图2所示，反应器1包括双层式催化剂床层，它由上层催化剂床层12和下层催化剂床层13组成，上层催化剂床层12中装入有多组分催化剂102，下层催化剂床层13中装入有多组分催化剂103。将包含1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷和N2的原料气通入反应器1中，先后在催化剂102和103的催化作用下发生裂解反应，通过下层催化剂床层13的气体混合物在分离单元2中进行分离，得到产物三氟乙烯31和氟乙烯32，并将包含1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷、氮气和氟化氢的尾气进行循环利用。
图3是使用另一种双层式催化剂床层进行制备的反应流程示意图。如图3所示，反应器1包括双层式催化剂床层，它由上层催化剂床层12和下层催化剂床层13组成，上层催化剂床层12中装入有多组分催化剂102，下层催化剂床层13中装入有多组分催化剂103。将包含1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷和N2的原料气通入反应器1中，先后在催化剂102和103的催化作用下发生裂解反应，通过下层催化剂床层13的气体混合物在分离单元2中进行分离，得到产物三氟乙烯31和氟乙烯32，并将包含1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷、氮气和氟化氢的尾气进行循环利用。图3的制备方法与图2所示的制备方法的区别在于，图3的方法将从分离单元2排出的尾气中的部分N2通入上层催化剂床层12和下层催化剂床层之间，从而对通过上层催化剂床层的气体混合物进行稀释。
本发明所用的单层式催化剂床层中装入有本发明的多组分催化剂，在裂解反应过程中，该催化剂床层的温度通常为300-650℃，优选300-500℃，更优选350-400℃。
本发明所用的双层式催化剂床层包含上层催化剂床层和下层催化剂床层，其相当于两个单层式催化剂床层，每层催化剂床层中都装入有多组分催化剂，其中该双层式催化剂床层中每层包含的多组分催化剂可相同或不同，优选各层催化剂床层中包含的多组分催化剂不同。
本发明的制备方法中，当反应发生在两层式催化剂床层中时，该两层式催化剂床层的每层温度可相同或不同，优选每层的温度不同，更优选上层温度高于下层。所述上层催化剂床层的温度优选控制在300-650℃，优选300-500℃，更优选350-400℃。所述下层催化剂床层的温度优选控制在200-300℃，更优选200-250℃。
本发明的步骤(1)在0.1-0.8Mp，优选0.1-0.4Mp，更优选0.1Mp下进行。空速为300-2000h-1，优选1000-1200h-1。
在使1,1,1,2-四氟乙烷和1,1-二氟乙烷的混合物发生裂解反应之前，本发明的方法还任选地包括对催化剂床层中的多组分催化剂进行活化处理的步骤。所述活化步骤可以是本领域任意已知的能够使金属氧化物或金属氟化物活化的方式。
在一个具体的实施方式中，所述活化处理步骤包括以下步骤：在反应器中装入多组分催化剂，在200-400℃和常压下干燥1-4小时，然后通入HF和N2，对催化剂床层中的多组分催化剂活化处理2-8小时，其中HF与N2的摩尔比为2～6：1，优选4：1～6：1。
在一个实例中，所述步骤(1)包括以下步骤：在多组分催化剂存在下，在300-650℃下，向包含如图1所示的单层式催化剂床层的反应器中加入1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷和N2的混合气体，其中1,1,1,2-四氟乙烷：1,1-二氟乙烷：N2(以摩尔计)为1：0.1～10：1～20，使其发生裂解反应。
在另一个实例中，所述步骤(1)包括以下步骤：在多组分催化剂存在下，向包含如图2所示的双层式催化剂床层的反应器中加入1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷和N2的混合气体，使其发生裂解反应，其中1,1,1,2-四氟乙烷：1,1-二氟乙烷：N2(以摩尔计)为1：0.1～10：1～20；其中在所述双层式催化剂床层中上层和下层分别装载有不同的多组分催化剂，并且上层温度为300-650℃，下层温度为200-300℃。
在另一个实例中，所述步骤(1)包括以下步骤：在多组分催化剂存在下，向包含如图3所示的双层式催化剂床层的反应器中加入1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷和N2的混合气体，使其发生裂解反应，其中1,1,1,2-四氟乙烷：1,1-二氟乙烷：N2(以摩尔计)为1：0.1～10：1～20；其中在所述双层式催化剂床层中上层和下层分别装载有不同的多组分催化剂，并且上层温度为300-650℃，下层温度为200-300℃。与图2所示的反应器不同，该实例中在两层催化剂床层之间通有氮气，该氮气来源于后续反应中得到的尾气。
通过上述三种类型反应器之后，得到包含以下组分的产物混合物：作为产物的三氟乙烯和氟乙烯，未反应的原料气1,1,1,2-四氟乙烷和1,1-二氟乙烷，以及氮气和氟化氢。
(2)对步骤(1)得到的产物混合物进行分离，得到三氟乙烯、氟乙烯以及尾气，其中所述尾气中包含1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷、氮气和氟化氢。
在一个实施方式中，将产物混合物经分离单元分离，在分离单元中收集三氟乙烯和氟乙烯用于进一步制成成品，从分离单元出来的尾气包含1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷、氮气和氟化氢。所述尾气中的1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷和氮气可以循环用作原料气，重新用于步骤(1)的裂解反应，而尾气中的氟化氢则可循环用于如上所述的对多组分催化剂进行活化处理。
在另一种实施方式中，尾气中的一部分氮气还可循环至两层催化剂床层的中间，用于稀释通过上层催化剂床层的气体混合物。
本发明使用的分离单元是本领域技术人员已知的分离装置和方式，其非限制性例子包括精馏塔分离单元等。
在一个较好的实例中，本发明的方法包括以下步骤：
(a)催化剂的活化：
使用如FR2710054A和FR2729136A中所述的方法，制备本发明的多组分催化剂。将0.2-1千克多组分催化剂装入如图1所示的反应器中，在200-400℃和0.1-0.4Mp下干燥1-4小时，通入HF：N2＝2～6：1的混合气体，对该单层式催化剂床层中的多组分催化剂活化处理2-8小时。
(b)裂解反应：
使摩尔比1,1,1,2-四氟乙烷：1,1-二氟乙烷：N2＝1：0.1～10：1～20的混合原料气通入催化剂床层，在300-650℃、0.1-0.4Mp、300-2000h-1的空速下进行裂解反应。
(c)分离：
使反应器出来的产物混合物通过精馏塔分离单元进行分离，得到产物三氟乙烯和氟乙烯，以及包含1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷、氮气和氟化氢的尾气。将1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷和氮气循环至原料中，并将氟化氢循环用于催化剂的活化步骤。
在另一个较好的实例中，本发明的方法包括以下步骤：
(a)催化剂的活化：
使用如FR2710054A和FR2729136A中所述的方法，制备两种多组分催化剂，将0.2-1千克其中一种多组分催化剂装入如图2所示的反应器的上层催化剂床层中，将0.2-1千克另一种多组分催化剂装入如图2所示的反应器的下层催化剂床层中。在200-400℃和0.1-0.4Mp下干燥1-4小时，通入HF：N2＝2～6：1的混合气体，对该双层式催化剂床层中的多组分催化剂活化处理2-8小时。
(b)裂解反应：
使摩尔比1,1,1,2-四氟乙烷：1,1-二氟乙烷：N2＝1：0.1～10：1～20的混合原料气通入催化剂床层，其中所述双层式催化剂床层中上层温度为300-650℃，下层温度为200-300℃，在0.1-0.4Mp、300-2000h-1的空速下进行裂解反应。
(c)分离：
使反应器出来的产物混合物通过精馏塔分离单元进行分离，得到产物三氟乙烯和氟乙烯，以及包含1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷、氮气和氟化氢的尾气。将1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷和氮气循环至原料中，并将氟化氢循环用于催化剂的活化步骤。
在另一个较好的实例中，本发明的方法包括以下步骤：
(a)催化剂的活化：
使用如FR2710054A和FR2729136A中所述的方法，制备两种多组分催化剂，将0.2-1千克其中一种多组分催化剂装入如图2所示的反应器的上层催化剂床层中，将0.2-1千克另一种多组分催化剂装入如图2所示的反应器的下层催化剂床层中。在200-400℃和0.1-0.4Mp下干燥1-4小时，通入HF：N2＝2～6：1的混合气体，对该双层式催化剂床层中的多组分催化剂活化处理2-8小时。
(b)裂解反应：
使摩尔比1,1,1,2-四氟乙烷：1,1-二氟乙烷：N2＝1：0.1～10：1～20的混合原料气通入催化剂床层，其中所述双层式催化剂床层中上层温度为300-650℃，下层温度为200-300℃，在0.1-0.4Mp、300-2000h-1的空速下进行裂解反应。
(c)分离：
使反应器出来的产物混合物通过精馏塔分离单元进行分离，得到产物三氟乙烯和氟乙烯，以及包含1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷、氮气和氟化氢的尾气。将1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷和一部分氮气循环至原料中，将另一部分氮气循环至两层催化剂床层的中间用于稀释通过上层催化剂床层的气体混合物。将氟化氢循环用于催化剂的活化步骤。
本发明的联产方法，同时使用1,1,1,2-四氟乙烷和1,1-二氟乙烷为原料，在多组分催化剂的催化下，实现了三氟乙烯和氟乙烯的高效联产。相比于使用单一原料1,1,1,2-四氟乙烷或1,1-二氟乙烷分别制备单一产物的方法，本发明的联产方法在转化率和产率方面都得到提高，其中1,1,1,2-四氟乙烷的转化率为52-73％，1,1-二氟乙烷的转化率为30-71％，三氟乙烯的产率为48.8-99.8％，氟乙烯的产率为50.2-99.3％。同时，本发明的方法对尾气进行循环利用，是一种高效环保的制备方法。
下面结合实施例进一步证明本发明的技术效果。
实施例
试验方法：
产率和转化率
本发明使用气相色谱仪(型号：HP-5890，厂家：安捷伦公司)，通过气相色谱法，测定原料的转化率和产物的产率。
实施例1
(a)催化剂的活化：
使用如FR2710054A和FR2729136A中所述的方法，按摩尔比Al：Ni＝10来制备多组分催化剂Al2O3-NiO。将0.5千克该多组分催化剂装入如图1所示的反应器中，在400℃和常压下干燥2小时，通入HF：N2＝4的混合气体，对该单层式催化剂床层中的多组分催化剂活化处理4小时。
(b)裂解反应：
使摩尔比1,1,1,2-四氟乙烷：1,1-二氟乙烷：N2＝1：0.5：10的混合原料气通入催化剂床层，在380℃、常压、1000h-1的空速下进行裂解反应。
(c)分离：
使反应器出来的产物混合物通过精馏塔分离单元进行分离，得到产物三氟乙烯和氟乙烯，以及包含1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷、氮气和氟化氢的尾气。将1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷和氮气循环至原料中，并将氟化氢循环用于催化剂的活化步骤。
采用气相色谱法分析尾气的转化率和产物的产率，分析结果见下表1。
实施例2
(a)催化剂的活化：
使用如FR2710054A和FR2729136A中所述的方法，按摩尔比Al：Ni＝10来制备多组分催化剂Al2O3-NiO，按Al：La＝25来制备多组分催化剂Al2O3-La2O3。将0.5千克Al2O3-NiO装入如图2所示的反应器的上层催化剂床层中，将0.5千克Al2O3-La2O3装入如图2所示的反应器的下层催化剂床层中。在400℃和常压下干燥2小时，通入HF：N2＝4的混合气体，对该双层式催化剂床层中的多组分催化剂活化处理4小时。
(b)裂解反应：
使摩尔比1,1,1,2-四氟乙烷：1,1-二氟乙烷：N2＝1：0.5：10的混合原料气通入催化剂床层，其中所述双层式催化剂床层中上层温度为400℃，下层温度为250℃，在常压、1000h-1的空速下进行裂解反应。
(c)分离：
使反应器出来的产物混合物通过精馏塔分离单元进行分离，得到产物三氟乙烯和氟乙烯，以及包含1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷、氮气和氟化氢的尾气。将1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷和氮气循环至原料中，并将氟化氢循环用于催化剂的活化步骤。
采用气相色谱法分析尾气的转化率和产物的产率，分析结果见下表1。
实施例3
(a)催化剂的活化：
使用如FR2710054A和FR2729136A中所述的方法，按摩尔比Al：Ni＝10来制备多组分催化剂Al2O3-NiO，按Al：La＝25来制备多组分催化剂Al2O3-La2O3。将0.5千克Al2O3-NiO装入如图3所示的反应器的上层催化剂床层中，将0.5千克Al2O3-La2O3装入如图3所示的反应器的下层催化剂床层中。在400℃和常压下干燥2小时，通入HF：N2＝4的混合气体，对该双层式催化剂床层中的多组分催化剂活化处理4小时。
(b)裂解反应：
使摩尔比1,1,1,2-四氟乙烷：1,1-二氟乙烷：N2＝1：0.5：10的混合原料气通入催化剂床层，其中所述双层式催化剂床层中上层温度为400℃，下层温度为250℃，在常压、1000h-1的空速下进行裂解反应。
(c)分离：
使反应器出来的产物混合物通过精馏塔分离单元进行分离，得到产物三氟乙烯和氟乙烯，以及包含1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷、氮气和氟化氢的尾气。将1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷和一部分氮气循环至原料中，将另一部分氮气循环至两层催化剂床层的中间用于稀释通过上层催化剂床层的气体混合物。将氟化氢循环用于催化剂的活化步骤。
采用气相色谱法分析尾气的转化率和产物的产率，分析结果见下表1。
实施例4
(a)催化剂的活化：
使用如FR2710054A和FR2729136A中所述的方法，按摩尔比α-Al2O3：AlF3＝5制备Al2O3-AlF3多组分催化剂。将0.5千克该多组分催化剂装入如图1所示的反应器中，在400℃和常压下干燥2小时，通入HF：N2＝4的混合气体，对该单层式催化剂床层中的多组分催化剂活化处理4小时。
(b)裂解反应：
使摩尔比1,1,1,2-四氟乙烷：1,1-二氟乙烷：N2＝1：0.5：10的混合原料气通入催化剂床层，在380℃、常压、1000h-1的空速下进行裂解反应。
(c)分离：
使反应器出来的产物混合物通过精馏塔分离单元进行分离，得到产物三氟乙烯和氟乙烯，以及包含1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷、氮气和氟化氢的尾气。将1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷和氮气循环至原料中，并将氟化氢循环用于催化剂的活化步骤。
采用气相色谱法分析尾气的转化率和产物的产率，分析结果见下表1。
实施例5
(a)催化剂的活化：
使用如FR2710054A和FR2729136A中所述的方法，按摩尔比Al：Y＝15来制备多组分催化剂Al2O3-Y2O3。将0.5千克该多组分催化剂装入如图1所示的反应器中，在400℃和常压下干燥2小时，通入HF：N2＝4的混合气体，对该单层式催化剂床层中的多组分催化剂活化处理4小时。
(b)裂解反应：
使摩尔比1,1,1,2-四氟乙烷：1,1-二氟乙烷：N2＝1：0.5：10的混合原料气通入催化剂床层，在380℃、常压、1000h-1的空速下进行裂解反应。
(c)分离：
使反应器出来的产物混合物通过精馏塔分离单元进行分离，得到产物三氟乙烯和氟乙烯，以及包含1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷、氮气和氟化氢的尾气。将1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷和氮气循环至原料中，并将氟化氢循环用于催化剂的活化步骤。
采用气相色谱法分析尾气的转化率和产物的产率，分析结果见下表1。
实施例6
(a)催化剂的活化：
使用如FR2710054A和FR2729136A中所述的方法，按摩尔比Al：Co＝15来制备多组分催化剂Al2O3-Co2O3。将0.5千克该多组分催化剂装入如图1所示的反应器中，在400℃和常压下干燥2小时，通入HF：N2＝4的混合气体，对该单层式催化剂床层中的多组分催化剂活化处理4小时。
(b)裂解反应：
使摩尔比1,1,1,2-四氟乙烷：1,1-二氟乙烷：N2＝1：0.5：10的混合原料气通入催化剂床层，在380℃、常压、1000h-1的空速下进行裂解反应。
(c)分离：
使反应器出来的产物混合物通过精馏塔分离单元进行分离，得到产物三氟乙烯和氟乙烯，以及包含1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷、氮气和氟化氢的尾气。将1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷和氮气循环至原料中，并将氟化氢循环用于催化剂的活化步骤。
采用气相色谱法分析尾气的转化率和产物的产率，分析结果见下表1。
实施例7
(a)催化剂的活化：
使用如FR2710054A和FR2729136A中所述的方法，按摩尔比Al：Ni：Mg＝10：1：1来制备多组分催化剂Al2O3-NiO-MgO。将0.5千克该多组分催化剂装入如图1所示的反应器中，在400℃和常压下干燥2小时，通入HF：N2＝4的混合气体，对该单层式催化剂床层中的多组分催化剂活化处理4小时。
(b)裂解反应：
使摩尔比1,1,1,2-四氟乙烷：1,1-二氟乙烷：N2＝1：0.5：10的混合原料气通入催化剂床层，在380℃、常压、1000h-1的空速下进行裂解反应。
(c)分离：
使反应器出来的产物混合物通过精馏塔分离单元进行分离，得到产物三氟乙烯和氟乙烯，以及包含1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷、氮气和氟化氢的尾气。将1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷和氮气循环至原料中，并将氟化氢循环用于催化剂的活化步骤。
采用气相色谱法分析尾气的转化率和产物的产率，分析结果见下表1。
实施例8
(a)催化剂的活化：
使用如FR2710054A和FR2729136A中所述的方法，按摩尔比Al：Ni＝10来制备多组分催化剂Al2O3-NiO，按Al：La＝25来制备多组分催化剂Al2O3-La2O3。将0.5千克Al2O3-NiO装入如图2所示的反应器的上层催化剂床层中，将0.5千克Al2O3-La2O3装入如图2所示的反应器的下层催化剂床层中。在400℃和常压下干燥2小时，通入HF：N2＝4的混合气体，对该双层式催化剂床层中的多组分催化剂活化处理4小时。
(b)裂解反应：
使摩尔比1,1,1,2-四氟乙烷：1,1-二氟乙烷：N2＝1：0.1：1的混合原料气通入催化剂床层，其中所述双层式催化剂床层中上层温度为400℃，下层温度为250℃，在常压、1000h-1的空速下进行裂解反应。
(c)分离：
使反应器出来的产物混合物通过精馏塔分离单元进行分离，得到产物三氟乙烯和氟乙烯，以及包含1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷、氮气和氟化氢的尾气。将1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷和氮气循环至原料中，并将氟化氢循环用于催化剂的活化步骤。
采用气相色谱法分析尾气的转化率和产物的产率，分析结果见下表1。
实施例9
(a)催化剂的活化：
使用如FR2710054A和FR2729136A中所述的方法，按摩尔比Al：Ni＝10来制备多组分催化剂Al2O3-NiO，按Al：La＝25来制备多组分催化剂Al2O3-La2O3。将0.5千克Al2O3-NiO装入如图3所示的反应器的上层催化剂床层中，将0.5千克Al2O3-La2O3装入如图3所示的反应器的下层催化剂床层中。在400℃和常压下干燥2小时，通入HF：N2＝4的混合气体，对该双层式催化剂床层中的多组分催化剂活化处理4小时。
(b)裂解反应：
使摩尔比1,1,1,2-四氟乙烷：1,1-二氟乙烷：N2＝1：10：20的混合原料气通入催化剂床层，其中所述双层式催化剂床层中上层温度为400℃，下层温度为250℃，在常压、1000h-1的空速下进行裂解反应。
(c)分离：
使反应器出来的产物混合物通过精馏塔分离单元进行分离，得到产物三氟乙烯和氟乙烯，以及包含1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷、氮气和氟化氢的尾气。将1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷和部分氮气循环至原料中，将另一部分氮气循环至两层催化剂床层的中间用于稀释通过上层催化剂床层的气体混合物。将氟化氢循环用于催化剂的活化步骤。
采用气相色谱法分析尾气的转化率和产物的产率，分析结果见下表1。
比较例1
(a)催化剂的活化：
使用如FR2710054A和FR2729136A中所述的方法，按摩尔比Al：Ni＝10来制备多组分催化剂Al2O3-NiO。将0.5千克该多组分催化剂装入如图1所示的反应器中，在400℃和常压下干燥2小时，通入HF：N2＝4的混合气体，对该单层式催化剂床层中的多组分催化剂活化处理4小时。
(b)裂解反应：
使摩尔比1,1,1,2-四氟乙烷：N2＝1：10的原料气通入催化剂床层，在380℃、常压、1000h-1的空速下进行裂解反应。
(c)分离：
使反应器出来的混合物通过精馏塔分离单元进行分离，得到产物三氟乙烯，以及包含1,1,1,2-四氟乙烷、氮气和氟化氢的尾气。将1,1,1,2-四氟乙烷和氮气循环至原料中，并将氟化氢循环用于催化剂的活化步骤。
采用气相色谱法分析尾气的转化率和产物的产率，分析结果见下表1。
比较例2
(a)催化剂的活化：
使用如FR2710054A和FR2729136A中所述的方法，按摩尔比Al：Ni＝10来制备多组分催化剂Al2O3-NiO。将0.5千克该多组分催化剂装入如图1所示的反应器中，在400℃和常压下干燥2小时，通入HF：N2＝4的混合气体，对该单层式催化剂床层中的多组分催化剂活化处理4小时。
(b)裂解反应：
使摩尔比1,1-二氟乙烷：N2＝0.5：10的原料气通入催化剂床层，在380℃、常压、1000h-1的空速下进行裂解反应。
(c)分离：
使反应器出来的混合物通过精馏塔分离单元进行分离，得到产物氟乙烯，以及包含1,1-二氟乙烷、氮气和氟化氢的尾气。将1,1-二氟乙烷和氮气循环至原料中，并将氟化氢循环用于催化剂的活化步骤。
采用气相色谱法分析尾气的转化率和产物的产率，分析结果见下表1。
比较例3
(a)催化剂的活化：
使用如FR2710054A和FR2729136A中所述的方法，按摩尔比Al：Ni＝10来制备多组分催化剂Al2O3-NiO，按Al：La＝25来制备多组分催化剂Al2O3-La2O3。将0.5千克Al2O3-NiO装入如图2所示的反应器的上层催化剂床层中，将0.5千克Al2O3-La2O3装入如图2所示的反应器的下层催化剂床层中。在400℃和常压下干燥2小时，通入HF：N2＝4的混合气体，对该双层式催化剂床层中的多组分催化剂活化处理4小时。
(b)裂解反应：
使摩尔比1,1,1,2-四氟乙烷：N2＝1：10的原料气通入催化剂床层，其中所述双层式催化剂床层中上层温度为400℃，下层温度为250℃，在常压、1000h-1的空速下进行裂解反应。
(c)分离：
使反应器出来的混合物通过精馏塔分离单元进行分离，得到产物三氟乙烯，以及包含1,1,1,2-四氟乙烷、氮气和氟化氢的尾气。将1,1,1,2-四氟乙烷和氮气循环至原料中，并将氟化氢循环用于催化剂的活化步骤。
采用气相色谱法分析尾气的转化率和产物的产率，分析结果见下表1。
比较例4
(a)催化剂的活化：
使用如FR2710054A和FR2729136A中所述的方法，按摩尔比Al：Ni＝10来制备多组分催化剂Al2O3-NiO，按Al：La＝25来制备多组分催化剂Al2O3-La2O3。将0.5千克Al2O3-NiO装入如图2所示的反应器的上层催化剂床层中，将0.5千克Al2O3-La2O3装入如图2所示的反应器的下层催化剂床层中。在400℃和常压下干燥2小时，通入HF：N2＝4的混合气体，对该双层式催化剂床层中的多组分催化剂活化处理4小时。
(b)裂解反应：
使摩尔比1,1-二氟乙烷：N2＝0.5：10的原料气通入催化剂床层，其中所述双层式催化剂床层中上层温度为400℃，下层温度为250℃，在常压、1000h-1的空速下进行裂解反应。
(c)分离：
使反应器出来的混合物通过精馏塔分离单元进行分离，得到产物氟乙烯，以及包含1,1-二氟乙烷、氮气和氟化氢的尾气。将1,1-二氟乙烷和氮气循环至原料中，并将氟化氢循环用于催化剂的活化步骤。
采用气相色谱法分析尾气的转化率和产物的产率，分析结果见下表1。
比较例5
(a)催化剂的活化：
使用如FR2710054A和FR2729136A中所述的方法，按摩尔比Al：Ni＝10来制备多组分催化剂Al2O3-NiO，按Al：La＝25来制备多组分催化剂Al2O3-La2O3。将0.5千克Al2O3-NiO装入如图3所示的反应器的上层催化剂床层中，将0.5千克Al2O3-La2O3装入如图3所示的反应器的下层催化剂床层中。在400℃和常压下干燥2小时，通入HF：N2＝4的混合气体，对该双层式催化剂床层中的多组分催化剂活化处理4小时。
(b)裂解反应：
使摩尔比1,1,1,2-四氟乙烷：N2＝1：10的原料气通入催化剂床层，其中所述双层式催化剂床层中上层温度为400℃，下层温度为250℃，在常压、1000h-1的空速下进行裂解反应。
(c)分离：
使反应器出来的混合物通过精馏塔分离单元进行分离，得到产物三氟乙烯，以及包含1,1,1,2-四氟乙烷、氮气和氟化氢的尾气。将1,1,1,2-四氟乙烷和一部分氮气循环至原料中，将另一部分氮气循环至两层催化剂床层的中间用于稀释通过上层催化剂床层的气体混合物。将氟化氢循环用于催化剂的活化步骤。
采用气相色谱法分析尾气的转化率和产物的产率，分析结果见下表1。
比较例6
(a)催化剂的活化：
使用如FR2710054A和FR2729136A中所述的方法，按摩尔比Al：Ni＝10来制备多组分催化剂Al2O3-NiO，按Al：La＝25来制备多组分催化剂Al2O3-La2O3。将0.5千克Al2O3-NiO装入如图3所示的反应器的上层催化剂床层中，将0.5千克Al2O3-La2O3装入如图3所示的反应器的下层催化剂床层中。在400℃和常压下干燥2小时，通入HF：N2＝4的混合气体，对该双层式催化剂床层中的多组分催化剂活化处理4小时。
(b)裂解反应：
使摩尔比1,1-二氟乙烷：N2＝0.5：10的原料气通入催化剂床层，其中所述双层式催化剂床层中上层温度为400℃，下层温度为250℃，在常压、1000h-1的空速下进行裂解反应。
(c)分离：
使反应器出来的混合物通过精馏塔分离单元进行分离，得到产物氟乙烯，以及包含1,1-二氟乙烷、氮气和氟化氢的尾气。将1,1-二氟乙烷和一部分氮气循环至原料中，将另一部分氮气循环至两层催化剂床层的中间用于稀释通过上层催化剂床层的气体混合物。将氟化氢循环用于催化剂的活化步骤。
采用气相色谱法分析尾气的转化率和产物的产率，分析结果见下表1。
表1.实施例1-9和比较例1-6中1,1,1,2-四氟乙烷和1,1-二氟乙烷的转化率以及三氟乙烯和氟乙烯的产率
Claims (10)
1.一种三氟乙烯和氟乙烯的联产方法，它包括如下步骤：
(1)在多组分催化剂和N2的存在下，使1,1,1,2-四氟乙烷和1,1-二氟乙烷的混合物发生如下的裂解反应，以得到产物混合物，其中1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷与N2的摩尔比为1：0.1～10：1～20：
CF3CH2F→CF2＝CHF+HF；
CHF2CH3→CHF＝CH2+HF；
(2)对步骤(1)得到的产物混合物进行分离，得到三氟乙烯、氟乙烯以及尾气，其中所述尾气中包含1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷、氮气和氟化氢。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷与N2的摩尔比为1：0.5～10：10～20。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述多组分催化剂包含Al2O3作为主催化剂，以及AlF3或者一种或多种选自下组金属的氧化物作为催化助剂：Y、Ni、Co、Mg、Zn、La。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，当催化助剂为AlF3时，Al2O3与AlF3的摩尔比为2：1～20：1，优选5：1～10：1；当催化助剂为一种或多种选自Y、Ni、Co、Mg、Zn、La等金属的氧化物时，Al与每种金属的摩尔比为1：1～30：1，优选10：1～25：1。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述多组分催化剂选自下组：Al2O3-NiO，其中Al：Ni＝8～12：1；Al2O3-La2O3，其中Al：La＝20～30：1；Al2O3-AlF3，其中Al2O3：AlF3＝3～7：1；Al2O3-Y2O3，其中Al：Y＝10～20：1；Al2O3-Co2O3，其中Al：Co＝10～20：1；Al2O3-NiO-MgO，其中Al：Ni：Mg＝8～12：1：1；Al2O3-ZnO，其中Al：Zn＝8～12：1；Al2O3-SnO2，其中Al：Sn＝7～13：1；Al2O3-Co2O3-MgO，其中Al：Co：Mg＝10～20：2：1。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述裂解反应在反应床中进行，所述反应床包括单层式催化剂床层或双层式催化剂床层。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述单层式催化剂床层中装入有所述多组分催化剂，且所述单层式催化剂床层催的温度为300-650℃，优选300-500℃，更优选350-400℃。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述双层式催化剂床层包含上层催化剂床层和下层催化剂床层，所述上层催化剂床层和下层催化剂床层中分别装入有多组分催化剂，其中该双层式催化剂床层中每层包含的多组分催化剂可相同或不同，优选各层催化剂床层中包含的多组分催化剂不同；以及其中所述上层催化剂床层的温度为300-650℃，优选300-500℃，更优选350-400℃，所述下层催化剂床层的温度为200-300℃，更优选200-250℃。
9.如权利要求1或2所述的方法，该方法还任选地包括对催化剂床层中的多组分催化剂进行活化处理的步骤。
10.如权利要求1或2所述的方法，所述尾气中的1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷和氮气循环用作原料气，以及氟化氢循环用于对多组分催化剂进行活化处理。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150422 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |