NL8200041A - Werkwijze voor het regenereren van een ijzerfosfaat-katalysator. - Google Patents

Description

f -4 v - 1 - > S.o. 30 551

Werkwijze voor het regenereren van een ijzerfosfaat-katalysator.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op de regeneratie van een katalysator, die ijzer, fosfor, zuurstof en mogelijk een t of meer andere elementen zoals de alkalimetalen of aardalkalimetalen bevat, welke katalysator bij voorkeur gebruikt wordt bij de 5 oxydehydrogenering van isoboterzuur tot methacrylzuur.

Deze katalysatoren, die gewoonlijk worden aangeduid als ijzer/fosfaat katalysatoren, zijn bekend als milde oxyderende katalysatoren. De bereiding en het gebruik van katalysatoren van dit type is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 5·948.959· 10 In de eerste plaats bevat de katalysator ijzer, fosfor en zuurstof.

11 |· [i

Het ijzer in de katalysator is een mengsel van Fe en Fe .

Tijdens het gebruik, gewoonlijk voor de oxydehydrogenering van een organische verbinding met een vrijlaag molecuulgewicht, zoals isoboterzuur, wordt het ijzer in de (lil) toestand, gereduceerd tot 15 ijzer in de (il) toestand. Dit veroorzaakt een deactivering van de katalysator. Over een lange gebruiksperiode heeft de katalysator de neiging minder werkzaam te zijn zowel met betrekking tot de omzet- tingssnelheid als de selectiviteit.

Een gebruikelijke oplossing voor dit probleem is geweest de 20 toevoer van organisch materiaal aan en door het katalysatorbed af te snijden en de stroom stoom en lucht of stoom en zuurstof bij of boven de bedrijfsomstandigheden gedurende een bepaalde tijds- “H* periode te handhaven. Dit heeft de neiging veel van het Fe tot Fe terug te doen keren. Echter verandert niet alle ijzer tot 25 Fe . Dit is kritisch doordat de katalysator ijzer in beide toestanden schijnt te vereisen om op geschikte wijze te functioneren. Vanzelfsprekend echter wordt wanneer deze oxydatiereactie opnieuw wordt hervat het Fe gereduceerd tot Fe en de katalysator deactiveert opnieuw langzaam.

30 Zeer verrassenderwijze werd en in tegenstelling tot de theorie achter de ijzer-fosforkatalysator gevonden dat de katalysator geregenereerd kan worden tot een hogere doelmatigheidstoe-stand door eerst de stroom organisch toevoermateriaal te stoppen en de stoom-lucht of stoom-zuurstofstroom voort te zetten, waarbij 35 een oxyderende atmosfeer wordt voortgebracht en vervolgens de atmosfeer in het reactorbed te veranderen tot een zwak reducerende 8200041 - 2 - atmosfeer, bij voorkeur door alleen organische toevoer en stoom in te voeren bij afwezigheid van lucht of zuurstof gedurende een bepaalde tijdsperiode. Deze tweetrapsmethode blijkt aanzienlijk het rendement van de katalysator, in het bijzonder met het oog op 5 de stand der techniek, te verbeteren.

IJzer/fosfaat katalysatoren zijn bekend en bevatten in het algemeen een mengsel van ijzer en fosfor in de vorm van een fos-faatdeel en eventueel een of meer van de volgende elementen: lithium, natrium, kalium, rubidium, cesium9 magnesium, calcium, 10 strontium of barium. De verhouding van de elementen in de katalysator van de onderhavige uitvinding kan worden uitgedrukt door de volgende formule: FeP^Me^O^, waarin Me een van de volgende elementen is: li, Ma, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr of Ba. X is 0,2 tot 2,0 en bij voorkeur 0,8 tot 1,4» Y is 0,0 tot 2 en Z heeft een voldoende waarde 15 om de gemiddelde valenties van de elementen in de oxydatie toestanden, die in de katalysator bestaan, te compenseren.

Het is gebruikelijk, wanneer de katalysator door de empirische formule wordt geïdentificeerd, de elementen bestaande als oxiden op te vatten.) Zoals echter door de deskundige zal worden begrepen, 20 wil de toekenning van een waarde aan een symbool zoals Z in de voorafgaande formule bij de katalysator niet zeggen, dat alle elementen, die de katalysator vormen, geheel of tendele als oxiden bestaan, aangezien de feitelijke oxydatie toestanden van het element, zoals deze in de katalysator bestaan, niet is vastgesteld.

25 Toor de onderhavige uitvinding zijn de volgende zouten ge schikt als ijzerbronnen: nitraten, halogeniden, sulfaten, carbonaten, zouten van organische monocarbonzuren en polycarbonzuren en oxiden.

Tot bronnen van fosfor behoren alkylfosfaten, ammoniumfos-faten, fosforzuur, waarbij fosforzuur de voorkeursbron van fos-30 for is.

Als de uitgangsprodukten voor de bereiding van de onderhavige katalysator volgens de uitvinding kunnen de volgende bronnen van alkalimetalen of aardalkalimetalen bijvoorbeeld gebruikt worden: nitraten, oxiden, hydroxiden, carbonaten, waterstofcarbonaten, 35 nitrilen, fosfaten, silicaten en oxyzuurzouten van monocarbonzuren of polycarbonzuren zoals formiaten, oxalaten, citraten, tartraten, enz..

De katalysator kan bereid worden door een geschikte hoeveelheid van een van de hiervoor vermelde ijzerzouten in een oplos-40 middel, bij voorkeur water, op te lossen. Fosfor in de vorm van een 8200041 t Λ- - 3 - zuur of een oplossing van een opgelost zout wordt met de ijzer oplossing gemengd. De pH van de oplossing wordt op 7 of hoger ingesteld door de toevoeging van een base, bij voorkeur ammoniumhydroxide, waardoor een geel neerslag ontstaat. Het neerslag is de onzui-5 vere ijzer/fosfaat katalysator. Dit neerslag wordt gewassen door met water te decanteren tot de decanteer-vloeistof geen opgeloste vaste stoffen bevat. De gewassen katalysator wordt gedroogd door voorzichtig verwarmen op een temperatuur van ongeveer 50°C.

Wanneer alkalimetalen of aardalkalimetalen in deze kata-10 lysatoren gewenst zijn, worden de zouten van deze metalen in dit gesuspendeerde neerslag gedurende de hiervoor vermelde verwarming opgelost. Dit uiteindelijke mengsel wordt op ongeveer 120°C tot droog verhit.

Een andere werkwijze ter bereiding van een katalysator 15 wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3-949·959 > die een beroep doet op de toevoeging van het alkalimetaal of aardalkalimetaal aan de ijzer/fosfor oplossing voorafgaande aan de neutralisatie. De overige trappen worden niet gewijzigd. Terondersteld wordt dat toevoeging van de alkali- of aardalkalimetalen voorafgaan-20 de aan de neutralisatie trap en voorafgaa-nde aan de verhitting er de oorzaak van is dat de katalysator homogener is. Elk van de werkwijzenzal echter bij de onderhavige uitvinding werken.

Deze droge katalysator wordt tot een gewenste fijnheid fijngemaakt en gedurende ongeveer 15 uren bij een temperatuur van 25 400°C-800°C gecalcineerd. De voorafgaande trappen zijn voor de deskundige bekend. Bovendien zijn andere ijzer/fosfaat katalysatoren onder toepassing van tin, lood of andere elementen bekend en vallen binnen het kader van de onderhavige uitvinding.

IJzer/fosfaatkatalysatoren van dit type worden gewoonlijk 50 gebruikt als milde oxydatie katalysatoren en worden meer in het bijzonder gebruikt bij de oxydatieve dehydrogenering van koolwaterstoffen met een vrij laag molecuulgewicht. Bij de voorkeursuitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding worden deze katalysatoren gebruikt bij de oxydehydrogenering van isoboterzuur tot 35 metbacrylzuur. In dit geval wordt het isoboterzuur in een gasvormige toestand, gemengd met zuurstof uit de lucht en met een of meer verdunningsmiddelen zoals stikstof, stoom of koolstofdioxide, met de katalysator in aanraking gebracht.

De katalysator van de onderhavige uitvinding kan in verschil-40 lende typen reactoren en katalysatorbedden worden toegepast om ver- 8200041 - 4 - zadigde organische verbindingen te dehydrogeneren. Wanneer de reactie wordt uitgevoerd onder toepassing van een in een vast bed opgestelde katalysator, wat de voorkeur verdient, kan dit bed bereid worden door de katalysator in de buizen van een reactor met 5 een buizenbundel op te stellen en de reactietemperatuur tussen 300°C en 550°C en bij voorkeur 340°C en 500°0 te handhaven.

De contacttijd, uitgedrukt in seconden als de verhouding tussen het volume van de katalysator en het volume van de toevoer van het mengsel van reagentia per seconde'., gemeten onder de ge-10 middelde omstandigheden van temperatuur en druk, die in het bed bestaan, kan gevarieerd worden afhankelijk van de aard van de katalysator, de aard van het katalysatorbed en de katalysator afmeting. In het algemeen echter zal de contacttijd ongeveer 0,1 tot 20 sec. en bij.voorkeur 0,3 tot 15 sec. zijn.

15 Wanneer de reactie gedurende een bepaalde tijdsperiode wordt uitgevoerd dienen de maximum omzetting en selectiviteit bepaald te worden door analyse van de produkten. Door het volgen van het percentage omzetting en het percentage selectiviteit wordt het rendement van de katalysator gevolgd en ook kan de optimum omzet-20 ting en selectiviteit worden bepaald.

Wanneer deze reactie wordt uitgevoerd gedurende een tijdsperiode zullen het percentage omzetting en het percentage selectiviteit afnemen tengevolge van de deactivering van de katalysator. Wanneer wordt vastgesteld, dat de katalysator gedeactiveerd is tot 25 een toestand, waarbij het niet langer wenselijk is de reactie voort te zetten, wordt de stroom van organisch materiaal gestopt en wordt het verdunningsmiddel, dat bij voorkeur stoom en lucht is, continu aan de reactor toegelaten. De temperatuur van de reactor dient nog tussen 400°C en 500°C te worden gehandhaafd. Dit dient 2 tot 15 uren 50 te worden voortgezet afhankelijk van de gpootte van de reactor en de mate van deactivering. De hoeveelheid stoom lijkt bij deze trap belangrijk te zijn. Bij voorkeur dienen 20-40 mol^ stoom te worden toegelaten. Een stoomgehalte boven 50 mol% is schadelijk voor de regeneratie. De resterende toevoer dient een zuurstof-rijke atmos-35 feer te zijn. Ongeveer 50 mol% zuurstof dienen te worden toegelaten. De resterende toevoer is inert materiaal, zoals stikstof uit. de atmosfeer.

Nadat deze oxydatietrap voltooid is wordt een gasvormige toevoer, bestaande uit een reducerende verbinding of een mengsel, 40 door het katalysatorbed geleid. Bij voorkeur wordt dit uitgevoerd 8200041 - 5 - door eenvoudig de zuurstofstroom te stoppen en de stroom van stoom voort te zetten en de stroom organische reagentia te "beginnen. Dit wordt gedurende ongeveer 1-2 uren voortgezet, hoewel optimum omstandigheden voor zowel de oxydatie als de reductietrap kunnen 5 variëren afhankelijk van de grootte van de reactor, de tijdsduur dat de reactor in gebruik is, de temperatuursomstandigheden van de reactie van de oxydatietrap en de reductietrap en de bijzondere katalysator, die in de reactor aanwezig is. Het wordt daarom voor elke bedieningsvakman noodzakelijk de optimum omstandigheden voor 10 de regeneratie van de bijzondere katalysator voor de bijzondere reactor vast te stellen door het percentage omzetting en het percentage selectiviteit van de reagentia, nadat de regeneratie heeft plaats gevonden, te vergelijken met de gegevens, die worden waargenomen wanneer de katalysator in verse toestand was.

15 Met het doel bekende katalysatoren te vergelijken en met het doel de voorkeursuitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding te beschrijven zullen het gebruik en de regeneratie van een katalysator van het ijzer/fosfaat type voor de oxydatieve dehydrogenering van isoboterzuur beschreven worden. De reactie is een reactie in de 20 dampfase, uitgevoerd in een buisvormige reactor met een in een vast bed opgestelde katalysator. De reagentia bestaan uit isoboter- \ zuur (IBA), zuurstof in de vorm van lucht en bij voorkeur stoom als verdunningsmiddel. De reagentia dienen 0,5 tot 10 mol^ ISA, 0,5 tot 20 mol$ zuurstof (in de vorm van lucht) en 1 tot 40 mol% water te 25 bevatten. Het reactiemengsel dat de voorkeur verdient is 5 mol% IBA, 3,75 mol?ó zuurstof in de vorm van lucht en 75 mol% water. Deze reagentia worden aan het katalysatorbed toegelaten, dat op een temperatuur van'400°C wordt gehandhaafd. De contacttijd dient tussen 0,1 en 10 sec. en bij voorkeur tussen 0,5 en '1,5 sec. te zijn.

30 Een katalysator, die ijzer, fosfor, cesium en zuurstof bevat ten, werd volgens de hiervoor beschreven werkwijze gevormd met een ijzerjfosfor:cesium verhouding van 1:1,11:0,127· Deze katalysator werd in een buisvormige reactor geplaatst. Een toevoer, die 4 mol% isoboterzuur, 3,7 mol% zuurstof, 72,8 mol^ in de vorm van stoom en 35 19,5 mol% stikstofverdunningsmiddel bevat", werd bij 400°C bij een contacttijd van 0,44 sec. over de katalysator geleid. Dit werd 1000 uren voortgezet, opwelk tijdstip de IBA omzetting 82^ was, r de MAA selectiviteit 67% was en het MAA rendement 35% was. Een eerste sectie van het katalysatorbed werd geregenereerd door lucht 40 te injecteren met een snelheid van 100 ml per min. en water met 82 0 0 0 4 1 w - 6 - een snelheid van 2,5 ml per uur bij een temperatuur van 400°C gedurende 8 uren. Het IBA, stoom en zuurstof mengsel werd opnieuw in de reactor geïnjecteerd zoals hiervoor en het pércentage omzetting van IBA, het percentage selectiviteit en het rendement aan methacryl-5 zuur werd gedurende een tijdsperiode bepaald. De resultaten zijn in tabel A vermeld. Deze resultaten zijn een toelichting van de regeneratie werkwijze van de stand der techniek.

Deze katalysator werd opnieuw bij 400°C geregenereerd door ' lucht met een snelheid van 75 ml per min. en zuurstof met een snel-10 heid van 25 ml per min. en water met een snelheid van 2,4 ml per uur gedurende 7 nren door te doen stromen. De stroom lucht en zuurstof werd gedurende een periode van ongeveer 1 uur gestopt, gedurende welke periode alleen isoboterzuur en stoom door het reactorbed geïnjecteerd werden. De zuurstof stroom werd vervolgens opnieuw·: ge-15 start en het percentage IBA omzetting en het percentage methylcryl-zuur selectiviteit alsmede het rendement aan methylcrylzuur werd gedurende een tijdsperiode bepaald. Tabel B bevat de resultaten van deze onderzoekingen. Deze tweetrapsmethode om de verbruikte katalysator aan een oxyderende atmosfeer en vervolgens aan een reduce-20 rende atmosfeer te onderwerpen, vormt de onderhavige uitvinding.

Een tweede sectie van het gebruikte katalysatorbed werd volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding geregenereerd.

De resultaten zijn in tabel C vermeld. Sectie I van tabel C stelt de resultaten voor, zoals verkregen onder toepassing van de kata-25 lysator voorafgaande aan de regeneratie. Sectie II stelt de resultaten voor, zoals verkregen uit de katalysator, nadat de katalysator was geregenereerd door lucht per een snelheid van 75 ml per min., zuurstof met 25 ml per min. en water met een snelheid van 2,5 ml per uur bij 450°C gedurende 15 uren door te leiden, gevolgd 50 door doorleiding van isoboterzuur met een snelheid van 2,5 ml per uur en water met een snelheid van 9,7 ml per uur zonder lucht gedurende 1 uur bij 400°C. Sectie III bevat de gegevens, zoals waargenomen nadat de voorafgaande oxydatie en reductie trappen waren herhaald.

55 De in tabel A vermelde gegevens laten zien, dat regeneratie van de katalysator onder toepassing van een oxyderende atmosfeer het katalysator rendement enigszins verbetert. Zoals blijkt uit de tabellen B en C verbeteren de achtereenvolgende toepassingen van oxyderende en reducerende atmosferen de katalysator activiteit aanzien-40 lijk. Toorts laten de gegevens van tabel C zien, dat herhaling van 8200041 % τ' - 7 - de oxyderende/reducerende regeneratiecyclus tot een nog verdere verbetering leidt. Opgemerkt wordt dat de verbeterde resultaten niet onmiddellijk verschijnen, maar slechts nadat de katalysator is onderworpen aan reactieomstandigheden gedurende een tijdsperiode.

5 Tabel A

Tijd Omzetting IBA(%) Select.MAA(%) Rendement Mi(^) Vóór regeneratie1 82,886 67>013 ' 55»554 30 min. 77,457 63,730 49,364 2.0 uren 79,096 63,768 50,438 10 3,5 uren 79,751 65,925 42,575 5.7 uren 80,110 56,491 45,255 7.2 uren 78,779 63,393 49,941 8.7 uren 81,409 67,899 55,032 9.2 uren 83,412 71,874 59,952 15

Deze stellen resultaten voor onder toepassing van deze katalysator vóór regeneratie.

Tabel B

Tijd Omzetting ΓΒΑ(%>) Select.KAk(%) Rendement MAA(%) 3.3 uren 80-759 64,386 51,998 20 4,8 uren 85,398 68,222 58,260 6.3 uren 87,387 67,600 59,248 7.8 uren 88,225 69,862 61,636 9.8 uren 88,440 70,421 62,281 11.3 uren 90,486 72,996 66,052 25 12,8 uren 90,829 73,583 66,835 14.3 uren 88,700 73,632 65,312 16.5 uren 90,255 77,852 70,265 18.6 uren 94,904 71,781 68,123 20,1 uren 93,761 74,948 70,273 30 21,6 uren 93,223 73,364 68,392 22.5 uren 91,284 64,032 58,451 24.0 uren 90,508 71,778 64,965 25.5 uren 85,259 81,641 69,606 27.0 uren 93,316 72,436 67,595 35 28,5 uren 90,149 72,051 64,953 8200041 - 8 -

Cum, ti.jd Omzetting IBA(%) Select.MAA(%) Rendement KkA(%) I 2,5 uren 82,999 58,659 48,669 4,0 uren 81,479 60,664 49,428 5,5 uren 82,677 64,456 55,275 5 II 0,0 uren 89,610 56,901 50,989 10.5 uren 89,541 66,598 59,499 15.5 uren 89,655 65,456 56,861 15.0 uren 89,614 65,961 59,110 16.5 uren 88,077 71,972 65,591 10 18,5 uren 80,586 59,684 47,977 20.0 uren 85,089 67,756 56,281 21.5 uren 82,869 68,628 56,871 III 25,0 uren 89,225 67,516 60,062 24.5 uren 95,561 69,145 64,555 15 26,0 uren 95,805 68,489 64,245 24',5 uren 95,361 69,145 64,555 26.0 uren 95,805 68,489 64,245 27.5 uren 91,442 71,105 65,020 50.0 uren 92,407 66,556 61,299 20 51,5 uren 90,976 66,794 60,767 55.0 uren 89,471 68,618 61,595 54.5 uren 88,256 71,252 62,884

Het is duidelijk dat de tweetrapswerkwijze van de onderhavige uitvinding, waarbij de katalysator wordt onderworpen aan een oxy-25 derende omgeving en vervolgens aan een zwak reducerende omgeving aanzienlijk doelmatiger is dan werkwijzen beschreven in de stand der techniek. He toepassing van de onderhavige uitvinding is bijzonder geschikt, wanneer de katalysator gebruikt wordt bij de oxydehydro-genering van een onverzadigde organische verbinding. Bij deze toe-50 passing bevat de organische toevoer zelf de reducerende atmosfeer, die noodzakelijk is om de regeneratie van de ijzer/fosfaat katalysator te bewerkstelligen. Hit verschaft het extra voordeel, waardoor het mogelijk wordt de regeneratie zonder noodzakelijke extra · apparatuur te bewerkstelligen.

8200041

Claims (4)

1. Werkwijze voor het regeneren van een ijzer/fosfaat katalysator, met het kenmerk, dat men a) de katalysator onderwerpt aan een uiterst oxyderende atmosfeer 5 "bij een temperatuur van ongeveer 350°C of hoger gedurende tenminste 2 uren en b) de katalysator onderwerpt aan een reducerende atmosfeer bij ongeveer 350°C of hoger.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 10 dat men een oxyderende atmosfeer toepast, die zuurstof en stoom bevat.

3* Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men een reducerende atmosfeer toepast, die een kool-waterstof-verbinding met een vrij laag molecuulgewicht en stoom 15 bevat.

4* Werkwijze volgens conclusie 3» met het kenmerk, dat men als koolwaterstof-verbinding met vrij laag molecuulgewicht isoboterzuur toepast. 8200041