SE450211B - Forfarande for regenerering av en jernfosfatkatalysator - Google Patents

Description

10 40 450 211 2 organiskt matarmaterial och ånga i frånvaro av luft eller syre under en viss tidsperiod. Detta tvåstegsförfarande har visat sig markant förbättra katalysatoreffektiviteten, speciellt mot bak- grund av den kända tekniken.

Förfarandet enligt uppfinningen för regenerering av en järn/fosfatkatalysator, vilken har använts vid oxidehydrogenering av ett kolväte med lägre molekylvikt kännetecknas av att man al utsätter katalysatorn för en blandning av gaser med oxide- rande verkan, víhæn väsentligen består av syre och vattenånga, vid en temperatur av ca SSOOC eller högre i minst 2 timmar, och b) utsätter katalysatorn för en blandning av gaser med reduce- rande verkan, viflæn väsentligen består av en organisk förening med lägre molekylvikt samt vattenånga vid en temperatur av ca 350°C eller högre.

DBTALJERAD BESKRIVNING AV UPPFINNINGEN Järn/fosfatkatalysatorer är välkända och innefattar gene- rellt en blandning av järn och fosfor i form av en fosfatenhet samt eventuellt ett eller flera av följande element: litium, nat- rium, kalium, rubidium, ccsium, magnesium, kalcium, strontium eller barium. Andelen av elementen i katalysatorn enligt förelig- gande uppfinning kan uttryckas med hjälp av följande formel: FePXMeyOZ, vari Me är ett eller flera av följande element: Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr eller Ba; x är från 0,2 till 2,0 och företrädesvis från 0,8 till 1,4; y är från 0,0 till Z; och z har ett värde som är tillräckligt för att kompensera de genom- snittliga valenserna för elementen i de oxidationstillstånd, i vilka de föreligger i katalysatorn.

När man identifierar katalysatorn medelst den empiriska formeln, är det konventionellt att betrakta elementen såsom före- liggande som oxider. Såsom fackmannen väl känner till gäller emel- lertid att, om man tillskriver en symbol, såsom z i ovanstående formel för katalysatorn, ett visst värde, detta inte är detsamma som att säga att samtliga element som bildar katalysatorn verk- ligen existerar helt eller delvis som oxider, eftersom de fak- tiska oxidationstillstànden för elementet såsom de existerar i katalysatorn inte har fastlagts.

Enligt föreliggande uppfinning är följande salter lämpliga som källor för järn: nitrater, halogenider, sulfater, karbonater, i; 450 211 salter av organiska monokarboxyl- och polykarboxylsyror samt oxider.

Som exempel på fosforkällor kan nämnas alkylfosfater, ammoniumfosfater, fosforsyra, varvid fosforsyra är den föredragna S fosforkällan.

Som utgångsmaterial för framställningen av föreliggande ka- talysator, i enlighet med föreliggande uppfinning, kan t.ex. föl- jande källor för alkalimetaller eller alkaliska jordartsmetaller användas: nítrater, oxider, hydroxider, karbonater, bikarbonater, nitriler, fosfater, silikater samt oxisyrasalter av monokarboxyl- syror eller polykarboxylsyror, såsom formiater, oxylater, citrater, tartrater, etc.

Katalysatorn kan framställas genom upplösning av en lämp- lig kvantitet av ett av de ovan uppräknade järnsalterna i ett lösningsmedel, företrädesvis vatten. Fosfor i form av en syra eller upplöst saltlösning blandas med järnlösningen. Lösningens pH-värde justeras till 7 eller högre genom tillsats av en bas, företrädesvis ammoniumhydroxid, vilket ger upphov till bildning av en gul fällning. Fällningen är järn/fosfat-råkatalysatorn.

Denna fällning tvättas genom dekantering med vatten, till dess att dekanteringsvattnet inte innehåller några upplösta fasnisub- stanser. Den tvättade katalysatorn torkas genom försiktig upp- .värmning vid en temperatur av approximativt 50°C.

Om alkali- eller alkaliska jordartsmetaller önskas i dessa katalysatorer, löses salterna av dessa metaller i denna uppslam- made fällníng under ovanstående upphettning. Denna slutliga bland- ning upphettas vid approximativt 1Z0°C till torrhet.

Ett alternativt sätt för framställning av en katalysator beskrivs i US PS 3 948 959, vilket innebär tillsats av alkali- metallen eller den alkaliska jordartsmetallen till järnfosfor- lösningen före neutralisationen. De återstående stegen förändras ej. Det antas att tillsatsen av alkalimetallerna eller de alka- liska jordartsmetallerna före neutralisatíonssteget och före upp- hettning gör att katalysatorn blir mera homogen. Endera metoden fungerar dock vid föreliggande uppfinning.

Denna torra katalysator krossas till önskad finhet och kal- cineras vid en temperatur av 400-BOOOC i approximativt 15 timmar.

Ovannämnda steg är välkända för en fackman på området. Dessutom är även andra järn/fosfatkatalysatorer, i vilka man använder tenn, bly eller andra element, kända och ligger inom ramen för förelig- 40 40 450 211 4 gande uppfinning.

Järn/fosfatkatalysatorer av denna typ användes typiskt som milda oxiderande katalysatorer och användes speciellt vid oxida- tiv dehydrogenering av kolväten med lägre molekylvikt. Vid den föredragna utföringsformen av föreliggande uppfinning användes s dessa katalysatorer vid oxidehydrogenering av isosmörsyra till bildning av metakrylsyra. I detta fall bringar man isosmörsyran i gasformigt tillstånd, blandad med syre från luften och med ett eller flera utspädningsmedel såsom kväve, ånga eller koldioxid, i kontakt med katalysatorn.

Katalysatorn enligt föreliggande uppfinning kan användas i olika typer av reaktorer och katalysatorbäddar för att dehyd- rogenera mättade organiska föreningar. När reaktionen utföres under användning av en fast katalysatorbädd, vilket är det före- dragna, kan denna bädd framställas genom att man anordnar kata- lysatorn inuti rören till en tubknippesreaktor och upprätthåller reaktionstemperaturen mellan 300°C och 550°C, företrädesvis mel- ian s4o°c och soo°c. _ Kontakttiden uttryckt i sekunder som förhållandet mellan ka- talysatorbäddvolymen och volymen av ifrågavarande matarmaterial av blandningen av reagens per sekund, uppmätt under genomsnittliga betingelser för den temperatur och det tryck som råder i bädden, kan varieras beroende på arten av katalysator, arten av katalysator- bädd sdmt katalysatorstorleken. Generellt gäller dock att kontakt- tiden är från 0,1 till 20 sekunder och företrädesvis från 0,3 till 15 sekunder.

När reaktionen utföres underen visstidsmniod,bör den maxi- mala omvandlingen och selektiviteten bestämmas genom analys av produkterna. Genom att övervaka den procentuella omvandlingen och den procentuella selektiviteten kan man övervaka katalysator- effektiviteten, och även den optimala omvandlingen och selektivi- teten kan bestämmas.

När denna reaktion utföres under en viss tidsperiod, minskar den procentuella omvandlingen och den procentuella selektiviteten på grund av deaktivering av katalysatorn. Sedan det väl har fast- lagts att katalysatorn deaktiveras till ett tillstånd, där det in- F» te längre är önskvärt att fortsätta reaktionen, avbrytes flödet :fl av organiskt material, och utspädningsmedlet, som företrädesvis utgöres av ånga och luft, införes fortfarande i°reaktorn. Reaktor- 40 UI 450 211 temperaturen bör fortfarande upprätthdllas mellan JUOOC och SOUOC. Detta bör man fortsätta med i från 2 till 15 timmar be- roende pâ storleken av reaktorn och graden av deaktívering.

Mängden ånga tycks vara väsentlig i detta steg. Företrädesvis bör 20-40 molprocent ånga tillföras. En ånghalt överstigande 50 molprocent är skadlig för regcnereringen. Det återstående matar- materialet bör vara en syrerik atmosfär. Approxímativt 50 molpro- cent syre bör tillföras. Återstående matarmaterial utgöres av inert material, såsom kväve från atmosfären.

När detta oxidationssteg har fullbordats, bringas ett gas- formigt matarmaterial, som består av en rahmcnnfle flnenhg eller blandning, att passera genom katalysatorbädden. Företrädesvis åstad- kommes detta genom att man helt enkelt avbryter syreflödet och fortsätter flödet av ånga samt påbörjar flödet av organiska re- aktantcr. Detta får fortsätta i approximativt 1-2 timmar, även om de optimala betingelserna för såväl oxidations- som reduk- tionssteget kan variera beroende på reaktorstorleken, den tids- period under vilken reaktorn har varit i användning, temperatur- betíngelserna för reaktionen vid oxidationssteget och reduktions- steget samt den speciella katalysator som finns i reaktorn. Det blir därför nödvändigt för varje operatör att bestämma de opti- mala betingelserna för regenereringen av den speciella katalysa- torn för den speciella reaktorn genom en jämförelse av den pro- centuella omvandlingen och den procentuella selektiviteten för reaktanterna, efter det att regenereringen har genomförts, med de data som observerades när katalysatorn var ny.

I syfte att jämfiha tidigare kända katalysatorer och att be- skriva den föredragna utföringsformen av föreliggande uppfinning kommer nu användning och regenerering av en katalysator av järn/- fosfattyp att beskrivas, vilken katalysator är avsedd för oxida- tiv dehydrogenering av isosmörsyra. Reaktionen är en ångfasreak- tion, som utföres i en tubreaktor med en katalysator i form av fast bädd. Roaktanterna utgöres av isosmörsyra, syre i form av luft samt företrädesvis ånga som utspädningsmedel. Reaktanterna bör omfatta från 0,5 till 10 molprocent isosmörsyra, från 0,5 till 20 molprocent syre (i form av luft) samt från 1 till 40 mol- procent vatten. Den föredragna reaktantblandníngen är 5 molpro- cent isosmörsyra, 3,75 molprocent syre i form av luft samt 75 molprocent vatten. Dessa reaktanter ledes in i katalysator- 1 40 450 211 0 bädden, vilken upprätthålles vid en temperatur av 4000C. Kontakt- tíden bör vara mellan 0,1 och 10, företrädesvis mellan 0,5 och nr' 1,5, sekunder.

Exempel En katalysator omfattande järn, fosfor, cesium och syre Q bildades medelst den ovan beskrivna metoden med ett förhållande järn/fosfor/Cesium av 1 till l,ll till 0,127. Denna placerades i en tubreaktor. Ett matarmaterial omfattande 4 molprocent iso- smörsyra, 3,7 molprocent syre, 72,8 molprocent vatten i form av ånga samt 19,5 molprocent kväveutspädningsmedel bringades att passera över katalysatorn vid 4000C med en kontakttid av 0,44 sekunder. Detta fick fortgå i över 1000 timmar, varefter isosmörsyraomvandlingen var 82 procent, metakrylsyraselektiviteten var 67 procent och metakrylsyrautbytet var 55 procent. En första sektion av kataly- satorbädden regenererades genom inblåsning av luft med en hastig- het av 100 ml per minut och vatten med en hastighet av 2,5 ml per timme vid en temperatur av 400°C i 8 timmar. Blandningen av 150- smörsyra, ånga och syre insprutades på nytt i reaktorn såsom tidi- gare, och den procentuella omvandlingen av isosmörsyra, den pro- centuella selektíviteten och utbytet av metakrylsyra bestämdes under en viss tidsperiod. Resultaten anges i Tabell A. Dessa re- sultat belyser den tidigare kända regenereringsmetoden.

Denna katalysator regenererades på nytt vid 400°C genom inmatning av luft med en hastighet av 75 ml per minut och syre med en hastighet av 25 ml per minut samt vatten med en hastighet av 2,4 ml per timme i 7 timmar. Flödet av luft och syre avbröts under en tidsperiod på ca 1 timme, under vilken tid enbart iso- smörsyra och ånga insprutades genom reaktorbädden. Flödet av syre påbörjades därefter på nytt, och den procentuella isosmörsyraom- vandlingen och den procentuella metakrylsyraselektiviteten lik- som även metakrylsyrautbytet uppmättes under en viss tidsperiod.

Tabell B innehåller resultaten av dessa studier. Denna tvåstegs- metod för att utsätta den förbrukade katalysatorn för oxidativ atmosfär och därefter för reducerande atmosfär representerar fö- religgande uppfinning. 3 En andra sektion av den använda katalysatorbädden regenere- rades i enlighet med förfarandet enligt föreliggande uppfinning.

' Resultaten anges i Tabell C. Sektion I av Tabell C representerar de resultat som erhölls vid användning av katalysatorn före rege- Z5 40 = 450 211 nerering. Sektion II representerar de resultat som erhölls från katalysatorn efter det att katalysatorn hade regenererats medelst genomströmning av luft med en hastighet av 75 ml per minut, syre vid 25 ml per minut och vatten vid 2,5 ml per timme vid 450°C i timmar följt av inmatning av ísosmörsyra med en hastighet av 2,5 ml per timme och vatten med en hastighet av 9,7 ml per timme utan någon luft i 1 timme vid 400°C. Sektion III innehåller de data som erhölls efter det att de föregående oxidatíons- och re- duktíonsstegen hade upprepats.

I Tabell A redovisade data visar att regenereringen av katalysatorn under användning av oxiderande atmosfär förbättrar katalysatoreffektiviteten något. Såsom framgår av Tabellerna B och C förbättrar de successiva applikationerna av oxiderande och reducerande atmosfärer katalysatoraktiviteten markant. Vidare framgår av de data som redovisas i Tabell C att en upprepning av oxidations/reduktionsregenereringscykeln leder till ytterligare förbättring. Det torde observeras, att de förbättrade resulta- ten inte uppträder omedclbart utan först efter det att katalysa- torn har utsatts för rcaktionsbetingelser under en viss tids- period.

TABELL A Omvandling av Selektivitet med Utbyte av met- isosmörsyra avseende på meta- akrylsyra Tid (5) krylsyra (%] (%) Före regenere- ringl 82,886 67,015 55,554 minuter 77,457 63,730 49,364 2,0 :mer 79,096 65,768 50,458 3,5 timar 79,751 65,925 42,575 ,7 tinnar 80,110 56,491 45,255 7,2 :mer 78,779 65,593 49,941 8,7 thmnar 81,409 67,899 55,032 9,2 timmar 85,412 71,874 59,952 1Dessa resultat representerar användning av katalysatorn före regenerering. 450 211 3,3 4,3 6,3 7,3 9,3 11,3 12,3 14,3 16,5 13,6 ,1 21,6 22,5 24,0 ,5 27,0 23,5 TI.

Omvandling av TABELL B Selektivitet med Utbyte av met- isosmörsyra avseende på met~ akrylsyra Tid (%) akrylsyra (%) (5) tiimrlar 80, 759 64 , 386 51 ,998 timmar 85,398 68,222 58,260 timmar 87,387 67,800 59,248 timmar 88,225 69,862 61,636 timmar 88,440 70,421 62,281 timmar 90,486 72,996 66,052 timmar 90,829 73,583 66,835 rimmar 33,700 73,632 65,312 timmar 90,255 77,352 70,265 timmar 94,904 71,781 68,123 tinunar 93 , 761 74 , 948 70 , 273 tinunar ' 93,223 73 ,364 68,392 tinmxar 91,284 64,032 58,451 timmar 90, 508 71 , 778 64 , 965 timmar 35,259 31,641 69,606 timmar 93,516 72,436 67,595 timar 90,149 72,051 64,953 TABELL C Omvandling av Selektivitet med Utbyte av met- ísosmörsyra avseende på met- akrylsyra Ackuïmllerad tid (%) akrylsyra (%) ß) 2,5 timmar 32,999 53,639 43,669 4,0 timmar 81,479 60,664 49,428 ,5 timmar 32,677 64,436 53,273 9,0 timmar 89,610 56,901 50,989 ,5 timmar 89,341 66,598 59,499 13,5 timmar 39,635 63,436 56,361 ,0 tínmlar 89,614 65,961 59,110 16,5 timmar 33,077 71,972 63,391 13,5 timar 30,336 59,634 47,977 ,0 timmar 83,089 67,736 56,281 21,5 tímnwar 82,869 - 68,628 56,871 forts. 450 211 TABELL C (forts.) Onvandling av Selektivitet med Utbyte av met- isosmörsyra avseende på met- akrylsyra Ackumulerad tid (%) akrylsyra (%) (%) III. 23,0 tbnmar 89,223 67,316 60,062 24,5 tinnar 93,361 69,143 64,553 26,0 tinnar 93,803 68,489 64,245 24,5 tinnar 93,361 69,143 64,553 26,0 timmar 93,803 68,489 64,245 27,5 timmar 91,442 71,105 65,020 ,0 :mer 92,407 66,336 61,299 31,5 timmar 90,976 66,794 60,767 33,0 timmar 89,471 68,618 61,393 34,5 timmar 88,256 71,252 62,884 'Det är uppenbart att tvåstegsförfarandet enligt föreliggande uppfinning, där katalysatorn utsättes för oxiderande omgivning och därefter för svagt reducerande omgivning, är avsevärt mycket mera effektivt än de tidigare beskrivna metoderna. Tillämpningen av fö- religgande uppfinning är speciellt intressant när katalysatorn an- vändes vid oxídehydrogenering av en omättad organisk förening. Vid denna användning innefattar det organiska matarmaterialet i sig självt den reducerande atmosfär som är nödvändig för ästadkommande av regenereringen av järn/fosfatkatalysatorn. Detta innebär den ytterligare fördelen att man kan genomföra regenereringen utan att det krävs ytterligare utrustning..

Claims (4)

450 211 '” _QTENTKRAY

1. För{arande för rcgcnercríng av en järn/fosfatkata- lysator, vilken har använts vid oxidehydrogenering av ett kolväte med lägre molekylvikt, k ä n n e t e c k n a t av att man: a) utsätter katalysatorn för en blandning av gaser med oxide- rande verkan, vilken blandning väsentligen består av syre och vattenånga, vid en temperatur av ca 350°C eller högre i minst 2 timmar, och b) utsätter katalysatorn för en blandning av gaser med reduceran- de verkan, vilken blandning väsentligen består av en organisk för- ening med lägre molekylvikt samt vattenånga vid en temperatur av ca SSOOC eller högre.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att den organiska föreningen med lägre molekylvikt är ett kolväte.

3. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t av att kolvätet med lägre molekylvikt är isosmörsyra.

4. Pörfarande enligt något av kraven 1-3,. k ä n n e - t e c k n a t av att man regenererar en järn/fosfatkatalysator som är en förening med formeln: FePXMey0z, vari Ne är ett eller flera av följande element: Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr och Ba; och X är från 0,2 till 2,0; och är från 0,0 till 2,0; och har ett värde som är tillräckligt för att kompensera N*< de genomsnittliga valenserna för Fe, P och Me i de oxidations- tillstånd, vari de existerar i katalysatorn.