DE3201991A1

DE3201991A1 - Verfahren zum regenerieren eines katalysators des eisen/phosphat-typs

Info

Publication number: DE3201991A1
Application number: DE19823201991
Authority: DE
Inventors: Kenneth W. 43085 Worthington Ohio Barnett
Original assignee: Ashland Oil Inc
Current assignee: Ashland LLC
Priority date: 1981-01-26
Filing date: 1982-01-22
Publication date: 1982-08-12
Also published as: DD202110A5; ZA817274B; IT1157910B; NL186619C; AU527780B2; GB2097690B; PL131477B1; AU7692781A; JPS57144035A; IT8219049A0; RO84029B; PL234811A1; JPS6026581B2; NL186619B; MX158813A; ES509049A0; FR2498476A1; US4359401A; BR8107249A; GB2097690A

Description

Die Erfindung betrifft die Regenerierung von Katalysatoren des Eisen/Phosphat-Typs, wie sie beispielsweise zur Oxydehydrierung von Kohlenwasserstoffen, z.B. zur Herstellung von Methacrylsäure aus Isobuttersäure verwendet werden.

Katalysatoren des Eisen/Phosphat-Typs sind als milde Oxidationskatalysatoren bekannt. Die Herstellung und Verwendung dieser Katalysatoren ist in der US-PS 3 948 959 beschrieben. Diese Katalysatoren enthalten als wesentliche Elemente Eisen, Phosphor und Sauerstoff. Das Eisen im Katalysator ist ein

Gemisch aus Fe und Fe . Während ihrer Verwendung, beispielsweise zur Oxydehydrierung von niedermolekularen organischen Verbindungen, wie Isobuttersäure, wird das dreiwertige Eisen zum zweiwertigen Eisen reduziert. Dies verursacht eine Desaktivierung des Katalysators. Bei längerer Ge-

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brauchsdauer verschlechtert sich sowohl die Umsatzrate als auch die Selektivität.

Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten hat man bisher das Einspeisen der organischen Verbindung in das Katalysator-

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bett abgebrochen und lediglich einige Zeit Dampf und Luft oder Dampf und Sauerstoff bei oder oberhalb der Betriebsbedingungen eingeleitet. Hierdurch wird ein großer Teil des zweiwertigen Eisens in das dreiwertige Eisen überführt. Allerdings geht nicht das gesamte Eisen in die dreiwertige Form

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über. Dies ist kritisch, da der Katalysator anscheinend Eisen in beiden Oxidationsstufen enthalten muß, um eine gute Wirkung zu entfalten. Sobald jedoch die Oxydehydrierung wieder aufgenommen wird, erfolgt eine Reduktion des dreiwertigen Eisens zum zweiwertigen Eisen, wodurch der Katalysator

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erneut langsam desaktiviert wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Regenerieren eines Katalysators des Eisen/Phosphat-Typs zu entwickeln, durch das die Leistungsfähigkeit des Katalysators, d.h. die Umwandlung des Substrats und die Selektivität und die Ausbeute an Produkt erheblich verbessert wird. ' '

Die Erfindung betrifft dementsprechend ein Verfahren zum Regenerieren eines Katalysators des Eisen/Phosphat-Typs, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) den Katalysator mindestens 2 Stunden einer extrem oxidierenden Atmosphäre bei Temperaturen von mindestens etwa 350⁰C und sodann

b) einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von mindestens etwa 35O°C aussetzt.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß Katalysatoren des Eisen/Phosphat-Typs sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besser regenerieren lassen. Zunächst wird also das Einspeisen der organischen Beschickung abgebrochen und lediglich ein Gemisch aus Luft und Dampf oder Sauerstoff und Dampf als oxidierende Atmosphäre eingespeist. Anschließend wird die Atmosphäre im Reaktorbett auf eine milde reduzierende Atmosphäre umgestellt, vorzugsweise durch Einspeisen von organischer Beschickung und Dampf in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff. Dieses zweistufige Verfahren ergibt eine signifikante Verbesserung des Katalysators.

Erfindungsgemäß zu regenerierende Katalysatoren des Eisen/ Phosphat-Typs sind bekannt. Im allgemeinen bestehen sie aus einem Gemisch der Elemente Eisen und Phosphor in Form eines Phosphatrestes. Ferner können sie eines oder mehrere der folgenden Elemente· enthalten:

L -I

Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Der Katalysator kann durch folgende Summenformel wiedergegeben werden: FeP Me O . Me bedeutet eines oder mehrere der folgenden Elemente Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr und Ba. χ hat einen Wert von 0,2 bis 2,0, vorzugsweise von 0,8 bis 1,4. y hat einen Wert von 0,0 bis 2 und ζ hat einen Wert, der ausreicht, die durchschnittlichen Wertigkeiten (Oxidationszahlen) der Elemente im oxidierten Zustand zu kompensieren, in dem sie im Katalysator vorliegen.

Bei der Angabe der Katalysatorzusammensetzung durch seine Summenformel ist es üblich, die Elemente' in Form ihrer Oxi- · de anzunehmen. Es ist jedoch bekannt, daß bei der Zu-Ordnung eines Werts für ein Symbo] wie ζ in der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel, nicht ausdrücken soll, daß sämtliche Elemente des Katalysators vollständig oder teilweise als Oxide vorliegen, da der tatsächliche Oxidationszustand des Elements bzw. der Elemente, wie sie im Ka- talysator existieren, nicht festgestellt worden ist.

Zur Herstellung des Katalysators eignen sich folgende Eisenverbindungen: Nitrate, Halogenide, Sulfate, Carbonate, Salze von Monocarbonsäuren und Polycarbonsäuren sowie Oxide. Beispiele für verwendbare Phosphorverbindungen sind Alkylphosphate, Ammoniumphosphate und Phosphorsäure. Phosphorsäure ist bevorzugt.

Als Alkali- und Erdalkalimetallverbindungen können zur Herstellung des Katalysators beispielsweise folgende Verbindungen verwendet werden: Nitrate, Oxide, Hydroxide, Carbonate, Bicarbonate, Nitrile, Phosphate, Silikate, Monocarbonsäuren und Polycarbonsäuren, wie Ameisensäure, Oxalsäure, Citronensäure und Weinsäure.
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Zur Herstellung des Katalysators wird eine geeignete Menge eines der vorstehend aufgeführten Eisensalze in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, gelöst. Phosphor in Form einer Säure oder als Lösung in Form einer Salzlösung wird mit der Eisensalzlösung vermischt. Der pH-Wert d^r Lösung wird mittels einer Base, vorzugsweise wäßriger Ammoniaklösung auf einen Wert von 7 oder höher eingestellt..Es bildet· sich eine gelbe Fällung. Diese Fällung stellt den rohen Eisen/Phosphat-Katalysator dar. Diese Fällung wird gewasehen. Das. Waschwasser wird dekantiert, bis. es keine gelösten Feststoffe mehr enthält. Danach wird der gewaschene Katalysator durch schwaches Erhitzen auf Temperaturen von etwa 5O°C getrocknet.

Sofern die Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalimetallelements in dem Katalysator erwünscht ist, werden entsprechende Salze dieser Metalle in der vorher aufgeschlämmten Fällung während des Erhitzens gelöst. Sodann wird das fertige

Gemisch bei etwa 120°C zur Trockene eingedampft. 20

Ein Alternativverfahren zur Herstellung der Katalysatoren ist in der US-PS 3 948 959 beschrieben. Hier wird das Alkali- oder Erdalkalimetallelement der Eisen-Phosphorsäurelösung vor der Neutralisation zugegeben. Die übrigen Stufen werden nicht geändert. Durch Zusatz des Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes vor der Neutralisationsstufe und vor dem Erhitzen wird der Katalysator vermutlich besser homogen. Beide Verfahren zur Herstellung des Katalysators sind jedoch geeignet.
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Der getrocknete Katalysator wird.sodann auf die gewünschte Korngröße·gemahlen und etwa 15 Stunden bei 400 bis 800⁰C calciniert. Diese Stufen sind bekannt. Erfindungsgemäß können auch Katalysatoren des Eisen/Phosphat-Typs regene-

riert werden, die Zinn, Blei oder andere Elemente enthalten.

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Die vorstehend aufgeführten Katalysatoren des Eisen/Phosphat-Typs werden insbesondere zur oxidativen Dehydrierung niedermolekularer Kohlenwasserstoffe, insbesondere Isobuttersäure, verwendet. Beispielsweise wird Isobuttersäure in gasförmigem Zustand mit freiem Sauerstoff aus der Luft und mi't einem oder mehreren Verdünnungsmitteln, wie Stickstoff, Wasserdampf oder Kohlendioxid, mit dem Katalysator zusammengebracht. Es entsteht Methacrylsäure.

Der Katalysator kann für die verschiedensten Typen von Reaktoren und Katalysatorbetten zur Dehydrierung gesättigter organischer Verbindungen verwendet werden. Vorzugsweise wird der Katalysator als Festbett eingesetzt. In diesem Fall wird der Katalysator in den Röhren, eines Röhrenreaktors angeordnet. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 300 bis 55O⁰C₇ vorzugsweise 340 bis 500°C.

Die Kontaktzeit, ausgedrückt in Sekunden als das Verhältnis zwischen dem Volumen des Katalysatorbetts und dem Volumen der Beschickungsmischung pro Sekunde, gemessen unter den . durchschnittlichen Bedingungen von Temperatur und Druck im Katalysatorbett, hängt von der Art des Katalysators, des Katalysatorbetts und der Katalysatorkorngröße ab. Im allgemeinen beträgt die Kontaktzeit 0,1 bis 20, vorzugsweise

25 0,3 bis 15 Sekunden.

Da die katalytische Oxydehydrierung über einen längeren Zeitraum durchgeführt wird, muß die maximale Umwandlung und die Selektivität durch Analyse der Produkte bestimmt werden. Hierdurch läßt sich die Leistungsfähigkeit des Katalysators und damit auch die optimale Umwandlung und Selektivität bestimmen.

Im Verlauf der katalytischen Oxydehydrierung nimmt der Umsatz und die Selektivität aufgrund der Desaktivierung des Katalysators ab. Sobald die Desaktivierung des Katalysa-

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^Γ -8 -

tors ein nicht mehr tragbares Ausmaß erreicht hat, wird das Einspeisen der organischen Beschickung unterbrochen, und lediglich das Verdünnungsmittel, vorzugsweise Dampf und Luft, werden in den Reaktor weiter eingeleitet. Die Reaktortemperatur wird auf einem Wert von 400 bis 500°C während eines Zeitraumes von 2 bis 15 Stunden gehalten, der von der Größe des Reaktors und dem Ausmaß der Desaktivierung abhängt. Die Menge an Dampf scheint bei dieser Stufe wichtig zu sein. Vorzugsweise werden 2O~bis 40 Molprozent Dampf eingespeist. Ein Dampfgehalt oberhalb 50 Molprozent ist für die Regenerierung ungünstig. Die restliche Beschickung soll eine an freiem Sauerstoff reiche Atmosphäre sein. Etwa 50 Molprozent Sauerstoff sollen eingespeist werden. Die restliche Beschickung sind inerte Gase,

15 wie Stickstoff.

Nach Beendigung der Oxidationsstufe wird eine gasförmige Beschickung, die aus einer reduzierend wirkenden Verbindung oder einem Gemisch derartiger Verbindungen besteht, durch das Katalysatorbett geleitet. Vorzugsweise wird das Einspeisen von freiem Sauerstoff abgebrochen und lediglich das Einleiten von Dampf fortgesetzt. Gleichzeitig wird eine organische Verbindung eingespeist. Diese Stufe wird etwa 1 bis 2 Stunden durchgeführt. Die optimalen Bedingungen sowohl für die Qxidationsstufe als auch die Reduktionsstufe können von der Größe des Reaktors, der Benutzungsdauer des Reaktors, den Temperaturbedingungen während der Oxidationsstufe und der Reduktionsstufe und der speziellen Art des ■ Katalysators abhängen. Die optimalen Bedingungen für die Regenerierung eines bestimmten Katalysators für einen bestimmten Reaktor müssen durch Vergleich der prozentualen Umwandlung und der prozentualen Selektivität der Bildung der Produkte nach der Regenerierung mit den entsprechenden Werten bei Verwendung eines frischen Katalysators verglichen

³⁵ werden.

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\ Zum Vergleich der bekannten Katalysatoren und einem erfindungsgemäßen regenerierten Katalysator.wird nachstehend die Verwendung und die Regenerierung eines Katalysators des Eisen/Phosphat-Typs zur oxidativen Dehydrierung von Isobuttersäure zu Methacrylsäure (Mas) erläutert. Die Reaktion ist eine Gasphasenreaktion, die in einem Röhrenreaktor mit einem Festbettkatalysator durchgeführt wird. Die Reaktionsteilnehmer sind Isobuttersäure (Ibs), Sauerstoff in Form von Luft und vorzugsweise Dampf als Verdünnungsmittel. Die Reaktionsteilnehmer enthalten 0,5 bis 10 Molprozent Ibs, O,5 bis 20 Molprozent Sauerstoff (in Form von Luft) und 1 bis 40 Molprozent Wasser. Das Beschickungsgemisch besteht vorzugsweise aus 5 Molprozent Ibs, 3,75 Molprozent Sauerstoff in Form von Luft und 75 Molprozent Wasser. Diese Reaktionsteilnehmer werden in das auf 400°C erhitzte Katalysatorbett eingespeist. Die Kontaktzeit beträgt 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Sekunden.

Ausführungsbeispiel:

Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren wird ein Katalysator aus Eisen, Phosphor, Caesium und Sauerstoff hergestellt. Das Verhältnis von Eisen zu Phosphor zu Caesium beträgt 1 : 1,11 : 0,127. Der Katalysator wird in einem Röhrenreaktor angeordnet. Die Beschickung besteht aus 4 Molprozent Isobuttersäure, 3,7 Molprozent Sauerstoff, 72,8 Molprozent Wasser in Form von Wasserdampf und 19,5 Molprozent Stickstoff als. Verdünnungsmittel. Die Beschickung wird mit einer Verweilzeit von 0,44 Sekunden über den auf 400°C erhitzten Katalysator geleitet. Die Umsetzung wird über 1000 Stunden durchgeführt. Nach dieser Zeit beträgt die Umwandlung von Ibs 82 %, die Selektivität der Bildung von Mas 67 % und die Ausbeute an Mas 55 %. Ein erster Abschnitt des Katalysatorbetts wird durch Einspeisen von Luft in einer Menge von 100 ml/min und Wasser in einer Menge 'von 2,5 ml/Stunde bei einer Temperatur von 400⁰C während 8 Stun-

Γ - 10 - '

den regeneriert. Hierauf wird das Gemisch aus Ibs, Wasserdampf und Sauerstoff erneut unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen in den Reaktor eingespeist, und die prozentuale Umwandlung von Ibs, die Selektivität der Bildung von Mas und der Ausbeute an Mas wird in Zeitabständen bestimmt. Die Ergebnisse dieses bekannten Verfahrens der Regenerierung sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Der Katalysator wird erneut bei 400°C regeneriert. Luft wird in einer Menge von 75 ml/min und Sauerstoff in einer Menge von 25 ml/min und Wasser in einer Menge von 2,4 ml/Stunde während 7 Stunden eingespeist. Danach wird das Einspeisen von Luft und Sauerstoff etwa 1 Stunde unterbrochen. Während dieser Zeit werden lediglich Isobuttersäure und Wasserdampf durch das Reaktorbett geführt. Danach wird erneut Sauerstoff eingespeist, und in Zeitabständen wird die prozentuale Umwandlung von Ibs, die Selektivität der Bildung von Methacrylsäure sowie die Ausbeute an Methacrylsäure bestimmt. In Tabelle II sind die Ergebnisse des erfindungsgemäßen zweistufigen Verfahrens zusammengefaßt.

Ein zweiter Abschnitt des Katalysatorbetts wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren regeneriert. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt. In Abschnitt I von Tabelle III sind die Ergebnisse zusammengefaßt, die mit dem Katalysator vor der Regenerierung erhalten wurden. In Abschnitt II sind die Ergebnisse zusammengefaßt, nachdem der Katalysator folgendermaßen regeneriert wurde:
15 Stunden Einspeisen von Luft in einer Menge von 75 ml/min, Sauerstoff 25 ml/min und Wasser 2,5 ml/Std. bei 45O°C; sodann 1 Stunde Einspeisen von Isobuttersäure in einer Menge von 2,5 ml/Stunde und Wasser in einer Menge von 9,7 ml/Std. bei 4OO°C. In Abschnitt III sind die Ergebnisse zusammengefaßt, die nach Wiederholung der vorhergehenden Oxidations-

35 und Reduktionsstufe erhalten wurden.

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß durch Regenerierung des Katalysators bei Verwendung einer oxidierenden Atmosphäre die Katalysatorleistung etwas verbessert wird. Aus den Tabellen II und III geht hervor, daß die aufeinanderfolgende Verwendung einer oxidierenden und reduzierenden Atmosphäre die Katalysatoraktivität signifikant verbessert. Aus Tabelle III geht ferner hervor, daß die Wiederholung der Regenerierung unter Verwendung einer oxidierenden und reduzierenden Atmosphäre zu einer weiteren Verbesserung führt. Die verbesserten Ergebnisse stellen sich nicht unmittelbar ein, sondern erst nachdem der Katalysator einige Zeit den Reaktionsbedingungen ausgesetzt worden ist.

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¹CJl O Cn O Cn O Cn-·¹

Tabelle I

(Regenerierung gemäß Stand der Technik) Zeit

lbs-Umwandlung	Selektivität der Bildung von Mas	Ausbeute an Mas
82,886	67,013	55,554
77,457	63,730	49,364
79,096	63,768	50,438
79,751	65,9 25	42,575
80,110	56,491	45,255
78,779	63,393	49,941
81,409 .	67,899	55,032
83,412	71,874	59,952

1) vor der Regenerierung 30 min

5,7 h 80,110 56,491 45,255 ^

Anm.: 1) Ergebnisse bei Verwendung des Katalysators vor der Regenerierung.'

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lcn ο cn ο cn ο cn-»!

Tabelle II
(Erfindungsgemäße Regenerierung)

Zeit, Std.	lbs-Umwandlung (%)	Selektivität der Bildung von Mas (%)	Ausbeute an Mas (%)
3,3	80,759	64,386	51,998
4,8	85,398	68,222	58,260
6,3	87,387	67,800	59,248
7,8	88,225	69,862	61,636
9,8	88,440	70,421 '	62,281 .
11,3	90,486	72,996	66,052
12,8	90,829	73,583	66,835
14,3	88,700	73,632	65,312
16,5	90,255	77,85.2	70,265
18,6	94,904	71,781	68,123
20,1	93,761	74 948	70,273
21,6	93,223	73,364	68,392
22,5	91 ,284	64,032	58,451
24,0	90,508	71,778	64,965
25,5	85.259	81.641	69,606
27,0	93,316	72,436	67,595
28,5	90,149	72,051	64,953

CO NJ)

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ω ο

ίο cn

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Tabelle III

I.

II.

III.

Gesamtzeit, Std.	■ lbs-Umwandlung
• 2,5	82,999
4,0	81 ,479
5,5	82,677
9,0	89,610
10,5	89,341
13,5 '	89,635
15,0	89,614
16,5	88,077
18,5	80,386
20,0	83,089
21 ,5	82,869
23,0	89,223
24,5	.93,361
26,0	93,803

Selektivität der Bildung von Mas (%)

58,639 60,664 64,436

56,901 66,598 63,436 65,961 71 ,972 59,684 67,736 68,628

67,316 69,143 68,489

Ausbeute an Mas

48,669 49,428 53,273

50,989 59,499 56,861 59,110 63,391 .47,977 56,281 56,871

60,062 64,553 64,245

Γ 8 ο S S .«. S - "I

Tabelle III - Portsetzung

Selektivität der Bildung Ausbeute an Mas
von Mas (%) (_%J

III. 24,5 93,361 69,143 · 64,553

68,489 64,245 _;

71,105 ' 65,020

66,336 61,299

66,794 60,767 · I

68,618 61,393 , >

71,252 62,884 ->

Gesamtzeit, Std.	Ibs-Umwandlung (%)
24,5	93,361
26,0	93,803
27,5	91,442 '
30,0	92,407
31 ,5	90,976
33,0	89,471
34,5	88,256

. · co

¹ - 16 -

Es ist ersichtlich, daß das zweistufige Verfahren der Erfindung, bei dem der Katalysator zunächst einer oxidierenden Behandlung und anschließend einer milden reduzierenden Behandlung unterworfen wird, die Aktivität des Katalysators wesentlich stärker erhöht als das bekannte Verfahren. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zum Regenerieren von Katalysatoren, die zur oxidierenden Dehydrierung von gesättigten organischen Verbindungen verwendet werden. In diesem Fall liefert die organische Be-Schickung die reduzierende Atmosphäre, die zur Regenerierung der Katalysatoren des Eisen/Phosphat-Typs erforderlich ist. Dies ist ein weiterer Vorteil, da keine zusätzlichen Einrichtungen erforderlich sind.

15 . .

Claims

VOSSlUS -VOSSl US-TAUC-MNrEK · WEUN EMANN · RAUH . SIEBERTSTRASSE A- -8OOO MÜNCHEN 86 · PHONE; (089)47 40 75 CABLE: BENZOLPATENT MÜNCHEN -TE LEX 5-29 453 VOPAT D U.Z.: R 537 (Vo/kä) 22' Januar 1982 Case: 4294 Ashland Oil, Inc. Ashland, Kentucky, V.St.A. 10 Verfahren zum Regenerieren eines Katalysators des Eisen/ Phosphat-Typs " 15 Patentansprüche

1. Verfahren zum Regenerieren eines Katalysators des
Eisen/Phosphat-Typs, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) den Katalysator mindestens 2 Stunden einer extrem
oxidierenden Atmosphäre bei Temperaturen von mindestens etwa 35O°G und sodann

b) einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von mindestens etwa 350⁰C aussetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als oxidierende Atmosphäre Sauerstoff und Dampf
verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als reduzierende Atmosphäre eine niedermolekulare
organische Verbindung und Dampf verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als niedermolekulare organische Verbindung Isobuttersäure verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, .daß man als zu regenerierenden Katalysator einen zur Oxydehydrierung benutzten Eisenphosphat-Katalysator einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Eisenphosphat-Katalysator der allgemeinen Formel '

Fe P Me O χ y ζ

einsetzt, in der Me mindestens eines der Elemente Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr und Ba bedeutet, χ einen Wert von 0,2 bis 2,0 und y einen Wert von 0,0 bis 2,0 hat und ζ einen Wert hat, der ausreicht, die durchschnittlichen Wertigkeiten (Oxidationszahlen) von

zu Fe, P und Me im oxidierten Zustand kompensieren, in dem

sie im Katalysator existieren*