DE1904077A1

DE1904077A1 - Verfahren zur Herstellung von Glycidsaeureamid

Info

Publication number: DE1904077A1
Application number: DE19691904077
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Becke; Dr Reinhold Kohlhaupt; Dr Bruno Sander
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-01-28
Filing date: 1969-01-28
Publication date: 1970-08-13
Also published as: NL7001057A; FR2029580A1; BE745050A; GB1286894A; CH525204A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 1904077

Unser Zeichen: O.Z. 25 995 Ste/zm 6700 Ludwigshafen, 27-1.1969

Verfahren zur Herstellung von Glycidsäureamid

Die Herstellung, von Glycidsäureamid durch Umsetzen von Acrylnitril mit Wasserstoffperoxid in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung bei einem pH-Wert von 6,0 bis 9>0 wurde bereits mehrfach beschrieben (vgl. z.B. deutsche Patentschrift 1 154 086).

Bei allen bekannten Verfahren wird auf die Zerstörung von nicht umgesetztem Wasserstoffperoxid bzw. bei der Reaktion gegebenenfalls entstandener organischer Peroxide Wert gelegt, weil diese Peroxide die Ausbeute an Glycidsäureamid bei der Aufarbeitung vermindern. Nach dem Verfahren der US-Patentschrift 3 053 857 werden die Peroxide durch Behandlung mit Palladium auf Tierkohle entfernt, nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 154 086 durch Behandeln des Reaktionsgemisches mit Oxiden des Mangans, Bleis oder Vanadins. Dabei werden 0,0086 bis 1,00 Mol Mangandioxid je Mol Acrylnitril verwendet, und die Ausbeute beträgt maximal 58 % der Theorie.

Es wurde nun gefunden, daß man Glycidsäureamid durch Umsetzen von Acrylnitril mit Wasserstoffperoxid bei einem pH-Wert von 6,0 bis 9,0, vorzugsweise bei 7>0 bis 7»5, in wäßriger Lösung oder Emulsion und Entfernen der Peroxide aus dem Reaktionsgemisch durch Zugabe von Manganverbindungen in wesentlich höheren Ausbeuten und in höherer Reinheit als nach den bekannten Verfahren erhält, wenn man

R -4 die Manganverbindungen in einer Menge von 1 · 10 ^J bis 9-10 ,

_r -h.
vorzugsweise 5 ♦ 10 ^ bis 5 · 10 Mol jeMol eingesetztes Acrylnitril verwendet.

Die Herstellung des Glycidsäureamids aus Acrylnitril erfolgt unter an sich bekannten Bedingungen. Man setzt Wasserstoffperoxid, vorzugsweise 3 bis 50 gewichtsprozentige wäßrige Lösungen, mit dem in Wasser gelösten oder emulgierten Acrylnitril bei einer Temperatur von 30 bis 100⁰C, insbesondere von etwa 40 bis etwa 60°C um. Das Verhältnis der Gewichtsmengen Acrylnitril zu Wasser liegt im all-647/68 009833/2050 -2-

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gemeinen im Bereich 1 ; 10 bis 10 ; 1, insbesondere 1 : 5 bis 2:1. Die Herstellung des Glycidsäureamids kann diskontinuierlich erfolgen, es ist aber von Vorteil, sie kontinuierlich durchzuführen, wobei es zweckmäßig ist, daß man das Wasserstoffperoxid der Acrylnitril enthaltenden Lösung oder Emulsion fortwährend in dem Maße zuführt, daß der Wasserstoffperoxidgehalt im Reaktionsgemisch 5 Gewichtsprozent, bezogen auf vorhandenes Acrylnitril, nicht übersteigt. Eine gute Durchmischung ist dabei von Vorteil. Für die Zerstörung nicht-umgesetzten Wasserstoffperoxids bzw. von bei der Reaktion gegebenenfalls entstandenen organischen Peroxiden setzt man nun nach der Erfindung Manganverbindungen wie Manganhydroxide, Mangansalze und insbesondere Manganoxide in den angegebenen Mengen zu. Als Mangansalze eignen sich beispielsweise Mangan-II-sulfat, Mangan-II-chlorid, Mangan-II-nitrat, Mangan-II-acetat oder Mangan-II-fluorid. Außer Mangan-II-Salzen, deren Verwendung bevorzugt wird, lassen sich auch Mangan&alze der höheren Wertigkeitsstufen verwenden, z.B. Kaliumpermanganat. Als Manganoxide und Manganhydroxide werden beispielsweise Mangan-II-hydroxid, Mangan-III-hydroxid, Mangan-II-oxid, Mangan-III-oxid, Mangan-II,IV-oxid und vorzugsweise Mangan-IV-oxid verwendet. Je nach der Löslichkeit sind die Manganverbindungen,welche man als solche oder als Lösung bzw. Suspension zum Reaktionsgemisch zugeben kann in dem Reaktionsgemisch gelöst und/oder suspendiert.

Es können auch Mischungen von Manganverbindungen eingesetzt werden. Zweckmäßig sorgt man für eine gleichmäßige Verteilung über das gesamte Reaktionsvolumen, beispielsweise durch Rühren.

Das Verfahren nach der Erfindung weist gegenüber dem bekannten Zerstörungsverfahren für die Peroxide eine Reihe von Vorteilen auf. Nach dem Verfahren gelingt es, die Peroxide im Reaktionsgemisch sehr selektiv zu zerstören. Spontane nd weitgehende Zersetzungen von Glycidsäureamid im Reaktionsgemisu'-., wie sie bei der Anwendung größerer Katalysatormengen auftreten, werden dagegen vermieden. Eine Polymerisation von nicht umgesetztem Acrylnitril zu dem die Aufarbeitung erschwerenden Polyacrylnitril unterbleibt ebenfalls.

Glycidsäureamid findet Verwendung als Zwischenprodukt für die Herstellung von TextilhllfSTiitteln, Pflanzenschutzmitteln, Konservie-

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rungsmitteln, sowie für die Herstellung von Farbstoffen.

Beispiel 1

In einem 6-1-Rührbehälter läßt man unter Rühren eine Emulsion aus 1325 g (25 Mol)Acrylnitril und 2800 g Wasser mit 850 g (25 Mol) Wasserstoffperoxid in Form von 1700 g einer 50 gewichtsprozentigen Wasserstoffperoxidlösung 1,5 Stunden bei 45°C reagieren, wobei der pH-Wert durch Zutropfen von wäßriger 4n-Natronlaugelösung konstant auf 7,2 bis 7,4 gehalten wird. Zur Vervollständigung der Reaktion wird noch 15 Minuten unter den angegebenen Bedingungen nachgerührt. Nach dem Abdestillieren von etwa 5 Mol nicht umgesetztem Acrylnitril werden 109 mg Braunstein (5 · 10"^ Mol Braunstein Je Mol eingesetztes Acrylnitril) in das Reaktionsgemiseh portionsweise eingerührt. Nach der Zerstörung der Peroxide wird ' das Reaktionsgemiseh unter vermindertem Druck, bei etwa 30 Torr und 4O⁰C so weit wie möglich eingeengt und das im Rückstand befindliche Glycidsäureamid in Aceton aufgenommen. Nach'dem Trocknen der erhaltenen Lösung mit Natriumsulfat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei 40°C abdestilliert und das erhaltene Rohprodukt bei etwa 3 Torr fraktioniert, wobei 1559 g praktisch analysenreines Glycidsäureamid mit einem Schmelzpunkt von 37 bis 39°C erhalten werden. Die Ausbeute beträgt 89,6 % der Theorie, bezogen auf verbrauchtes Acrylsäurenitril.

Beispiel 2 mit 9

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei aber die in folgender Tabelle genannten Manganverbindungen in der angegebenen Menge verwendet werden. Man erhält praktisch analysenreines GIycidsäureamid in den genannten Ausbeuten.

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ο.:

Beispiel Manganverbindungen

Menge Menge je Mol Ausbeute in mg je Mol Acryl- % nitril

2 Mn-II-oxid

3 Mangan-II-hydroxid

4 Mangan-III-oxid

Mangan-II, IV-oxid

6 Mangan-IV-oxid (Braunstein)

7 Mangan-II-sulfat (MnSO^H₂O)

8 Kaliumpermanganat

9 Mn-II-acetat [Mn(CH₅COO)₂-4H₂OJ

266

333
296

287

326
836

593
920

i,5-io"⁴
i,5-io"⁴
0,75-10"⁴
(1,5-10"⁴Aq.

Mangan)
0,5'10"⁴
(1,5-10"⁴Aq.

Mangan)

i,5-io"⁴

i,5-io

-4

88,2

88,7 88,6

89,5

89,8 89,2

88,2 88,9

Beispiel 10

Man verfährt wie in den vorangegangenen Beispielen, wobei aber die Reaktionslösung zur Zerstörung der Peroxide mit 1,15 g Mangan-II-carbonat (4 · 10" Mol MnCO, pro Mol eingesetztes Acrylnitril) unter Rühren versetzt wird. Nach der weiteren Aufarbeitung wie in Beispiel 1 werden 1535 g Glycidsäureamid vom Schmelzpunkt 37 bis 39°C erhalten. Die Ausbeute beträgt 88,2 % der Theorie (bezogen auf verbrauchtes Acrylnitril).

Beispiel 11

In einem RUhrbehälter von 50 1 Inhalt, läßt man zu 15,9 kg (3OO Mol) Acrylnitril und 34 kg Wasser 9,2 kg (270 Mol) Wasserstoffperoxid 0.8,4 kg einer 50 gewichtsprozentigen Wasserstoffperoxidlösung), wie unter Beispiel 1 angegeben, einlaufen. Nach der Zugabe des Wasserstoffperoxids wird das Reaktionsgemisch noch weitere 15 Minuten bei pH 7,2 bis 7,4 und 45°C gehalten. Nach dem Abdestillieren von 3,7 kg (entsprechend etwa 70 Mol)nicht umgesetztem Acrylnitril wird

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das Reaktionsgemisch zur Zerstörung der Peroxide mit 3g (1,5*10" Mol je Mol eingesetztes Acrylnitril) Braunstein behandelt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie unter Beispiel 1 beschrieben. Erhalten werden 15,7 kg praktisch analysenreines Glycidsäureamdd vom Schmelzpunkt 37 bis 39°C. Die Ausbeute beträgt 79,5 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Acrylnitril.

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Claims

O.Z. 25 995

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Glycidsäureamld durch Umsetzen von Acrylnitril mit Wasserstoffperoxid bei einem pH-Wert von 6,0 bis 9,0, vorzugsweise bei 7,0 bis 7,5 in wäßriger Lösung oder Emulsion und Entfernen der Peroxide aus dem Reaktionsgemisch durch Zugabe von Manganverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Manganverbindungen in einer Menge von 1 · 10 bis 9 · 10 Mol je
Mol ursprünglich vorhandenes Acrylsäurenitril verwendet.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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