DE3039262A1 - Verfahren zur herstellung von 1,4-diamino-2,3-dicyanoanthrachinon - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1,4-diamino-2,3-dicyanoanthrachinon

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DE3039262A1 DE19803039262 DE3039262A DE3039262A1 DE 3039262 A1 DE3039262 A1 DE 3039262A1 DE 19803039262 DE19803039262 DE 19803039262 DE 3039262 A DE3039262 A DE 3039262A DE 3039262 A1 DE3039262 A1 DE 3039262A1
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C255/58—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the carbon skeleton

Description

Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diamino-2,3-dicyanoanthrachinon
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines AnthrachinonfarbstoffZwischenprodukts, insbesondere von 1,4-Diamino-2,3-dicyanoanthrachinon.
Aus der DE-PS 536 998 und der GB-PS 359 850 ist es bekannt, daß man 1,4-Diamino-2,3-dicyanoanthrachinon durch Umsetzen von 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure mit einer Cyanoverbindung in wäßriger Lösung herstellen kann.
Das bekannte Verfahren liefert jedoch in begrenzten Mengen als Nebenprodukte immer 1,4-Diamino-2-cyanoanthrachinon
und 1,4-Diaminoanthrachinon, so daß die Ausbeute an der gewünschten Verbindung bestenfalls etwa 60 % beträgt. Darüber hinaus muß das erhaltene 1,4-Diamino-2,3-dicyanoanthrachinon, wenn es zur Herstellung von Farbstoffen eingesetzt wird,
zwangsläufig mit Hilfe eines Reagenses, z.B. von Schwefelsäure, gereinigt werden.
Aus der DE-PS 1 108 704 und der SU-PS 148 066 ist es bekannt, zur Verhinderung der Bildung der genannten Nebenprodukte ein Oxidationsmittel, z.B. Natrium-m-nitrobenzolsulfonat, einzusetzen.
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Durch die Verwendung eines Oxidationsmittels ist sichergestellt, daß die Bildung von 1,4-Diaminoanthrachinon vollständig verhindert wird und der 1^-Diamino-Z-cyanoanthrachinon-Gehalt im Reaktionsprodukt sinkt. Es entstehen allerdings bestimmte Oxidationsprodukte und durch Hydrolyse der gewünschten Verbindung und Nebenprodukte sekundäre Nebenprodukte, welche die Reinheit der gewünschten Verbindung derart verschlechtern, daß sie nicht ohne Reinigung zur Herstellung von Farbstoffen brilliantblauer Farbtöne verwendet werden kann. Darüber hinaus beträgt die Ausbeute an der gewünschten Verbindung immer noch nur 70 bis 80 %.
Aus der DE-PS 935 669, der US-PS 3 203 751 und der JA-OS 17643/1974 ist es bekannt, daß man 1,4-Diamino-2,3-dicyanoanthrachinon durch Umsetzen von 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-disulfonsäure mit einer Cyanoverbindung in wäßriger Lösung erhält. Dieses bekannte Verfahren liefert jedoch als Nebenprodukt 1 ^-Diamino^-cyanoanthrachinon« 3-sulfonsäure und infolge Hydrolyse der gewünschten Verbindung und des Nebenprodukts sekundäre Nebenprodukte. Ferner ist die gewünschte Verbindung unvermeidlich noch mit nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien verunreinigt, so daß die Ausbeute bzw. Reinheit bestenfalls etwa 90 % bzw. 86 bis 88 % betragen. Folglich muß das Reaktionsprodukt zur Verwendung bei der Herstellung von Farbstoffen brilliantblauer Farbtöne in geeigneter Weise gereinigt werden.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein nicht mit den geschilderten Nachteilen der bekannten Verfahren behaftetes Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diamino-2,3-dicyanoanthrachinon hoher Reinheit und in hoher Ausbeute zu schaffen.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die ge-
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stellte Aufgabe lösen läßt, wenn man die genannten Ausgangsmaterialien in Gegenwart einer quaternären Ammoniumverbindung mit einem cyanbildenden bzw. cyanogenen Mittel umsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 1 ^-Diamino-Z^-dicyanoanthrachinon, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart oder Abwesenheit eines Dehydriermittels unter Verwendung einer quaternären Ammoniumverbindung 1^-Diaminoanthrachinon^- sulfonsäure oder ein Salz derselben, 1,A-Diamino-Z-cyanoanthrachinon oder 1,4-Diamino-2,3-disulfonsäure oder ein Salz derselben mit einem cyanbildenden Mittel umsetzt.
Wenn im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterial 1^-Diaminoanthrachinon^-sulfonsäure verwendet wird, sinkt der bei dem bekannten Verfahren unvermeidliche 10- bis 20%ige Gehalt an 1^-Diamino-Z-cyanoanthrachinon auf 1 bis 3 % oder weniger, so daß die Ausbeute an der gewünschten Verbindung deutlich steigt. Wenn als Ausgangsmaterial 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-disulfonsäure verwendet wird, sinkt der Gesamtgehalt an Sulfonsäuren, wie 1 ,^-Diamino-E-cyanoanthrachinon^-sulfonsäure und nicht umgesetzte 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-disulfonsäure, der bei dem bekannten Verfahren unvermeidlich etwa 5 bis 7 % beträgt, auf 1 bis 3 % oder weniger, so daß sich auch hier die Ausbeute an der gewünschten Verbindung deutlich erhöht. Selbstverständlich erhält man die gewünschte Verbindung in hoher Ausbeute, wenn als Ausgangsmaterial 1,4-Diamino-2-cyanoanthrachinon eingesetzt wird.
Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung erhält man die gewünschte Verbindung hoher Reinheit ohne Schwierigkeiten durch bloßes Filtrieren des Reaktionsgemische nach Beendigung der Umsetzung, da nahezu sämtliche unerwünschten organi-
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sehen Verbindungen im Reaktionsgemisch in einem wäßrigen Medium gelöst sind. Die quaternäre Ammoniumverbindung läßt sich aus dem Filtrat mit Hilfe einer alkalischen Substanz vollständig in Form der quaternären Ammoniumverbindung selbst oder ihres Hydroxids rückgewinnen. Ersteres kann, so wie es ist, letzteres nach Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel und Rückextraktion mit einer Säure wiederverwendet werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird im folgenden im Detail beschrieben:
Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbare quaternäre Ammoniumverbindungen sind Niedrigalkyl-quaternäre-Ammoniumverbindungen, wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetramethylammoniummethylsulfat und Tetraäthylammoniumäthyl sulfat, Höheralkyl-quaternäre-Ammoniumverbindungen, wie Lauryltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid und Distearyldimethylammoniumchlorid, Trialkylbenzylammoniumverbindungen, wie Trimethylbenzylammoniumchlorid und Triäthylbenzylammoniumchlorid, N-Alkylpyridinium- oder N-Alkylpicoliniumverbindungen, wie N-Methylpyridiniumchlorid, N-Äthylpyridiniumchlorid, N-Butylpyridiniumchlorid, N-Laurylpyridiniumchlorid und N-Stearylpyridiniumchlorid sowie die entsprechenden Bromide, Jodide, Sulfate, Phosphate und Acetate sowie Mischungen der genannten quaternären Ammoniumverbindungen.
Für die großtechnische Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind die Trialkylbenzylammoniumverbindungen.
Die Menge an zu verwendender quaternärer Ammoniumverbindung
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kann je nach ihrer Art und den Ausgangsmaterialien sehr verschieden sein, bezogen auf das Gesamtgewicht an quaternärer Ammoniumverbindung(en) und wäßrigem Medium beträgt ihre Menge in der Regel 2 bis 90 Gew.-%.
Jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an quaternärer (quaternären) Ammoniumverbindung(en) und wäßrigem Medium werden 30 bis 80, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-% Niedrigalkylquaternäre-Ammoniumverbindungen, 10 bis 90, vorzugsweise 15 bis 80 Gew.-% Höheralkyl-quaternäre-Ammoniumverbindungen, 2 bis 80, vorzugsweise 2,5 bis 70 Gew.-% Trialkylbenzylammoniumverbindungen bzw. 2 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% N-Alkylpyridinium- oder N-Alkylpicoliniumverbindungen verwendet. Wenn beispielsweise als Ausgangsverbindung 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure oder 1,4-Diamino-2-cyanoanthrachinon als Ausgangsmaterial und Triäthylbenzylammoniumchlorid als quaternäre Ammoniumverbindung verwendet werden, beträgt die Menge an letzterer 10 bis 80, vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus quaternärer Ammoniumverbindung und wäßrigem Medium. Wenn andererseits als Ausgangsmaterial 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-Disulfonsäure und als quaternäre Ammoniumverbindung Triäthylbenzylammoniumchlorid verwendet werden, beträgt die Menge an letzterer 2 bis 80, vorzugsweise 2,5 bis 50 Gew.-96, bezogen auf das Gesamtgewicht aus quaternärer Ammoniumverbindung und wäßrigem Medium« Die jeweilige Menge an quaternärer Ammoniumverbindung kann geringer sein als die angegebenen Werte, wenn die Lipophilizität der zu verwendenden quaternären Ammoniumverbindung höher ist als die Lipophilizität von Triäthylbenzylammoniumchlorid. Bei umgekehrtem Lipophilizitätsverhältnis muß die Menge an quaternärer Ammoniumverbindung erhöht werden. In jedem Falle erreicht man hierbei die gewünschten Ergebnisse.
Erfindungsgemäß verwendbare cyanbildende bzw. cyanogene Mit-
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tel sind beispielsweise Ammoniumcyanid oder die Cyanide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, wie Natrium-, Kalium-, Magnesium- und Calciumcyanid. Verwendet werden können auch Mischungen der genannten Cyanide. Weiterhin eignen sich Cyanhydrine, die in Wasser Cyanidionen bilden, z.B. Acetoncyanhydrin. Bevorzugt werden Natriumcyanid und Kaliumcyanid. Das jeweilige cyanbildende Mittel wird in einer Menge von 2,0 bis 10 Molen pro Mol 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure oder 1 ^-Diaminoanthrachinon^^-disulfonsäure bzw. 1,0 bis 5j0 Mol(en) pro Mol 1^-Diamino-Z-cyanoanthrachinon eingesetzt.
Wenn im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterial 1^-Diaminoanthrachinon^-sulfonsäure oder 1,4-Diamino-2-cyanoanthrachinon verwendet wird, wird dem Reaktionssystem ein Dehydriermittel zugesetzt. Geeignete Dehydriermittel sind beispielsweise organische Nitroverbindungen, wie Nitrobenzol, Nitrobenzolsulfonsäure oder Nitrophenol, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze organischer oder anorganischer Peroxysäuren, wie Peressigsäure, Perschwefelsäure, Perborsäure oder Perphosphorsäure, oder Schwefel. Darüber hinaus eignen sich als Dehydriermittel auch noch sauerstoffhaltige Gase, wie Luft. In diesem Falle erfolgt die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie Ammoniummolybdat oder Ammoniumvanadat.
Die Menge an zu verwendendem Dehydriermittel kann je nach seiner Art sehr verschieden sein, in der Regel beträgt sie 0,05 bis 2,0 Mol(e) pro Mol Ausgangsmaterial. Wenn beispielsweise Natrium-m-nitrobenzolsulfonat verwendet wird, beträgt dessen Menge pro Mol Ausgangsmaterial 0,1 bis 1,6, vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Mol(e).
Die erfindungsgemäße Umsetzung erfolgt zweckmäßigerweise in
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einem pH-Bereich von 8 bis 11, vorzugsweise von 8,5 bis 10,5. Ein niedrigerer pH-Wert ist aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten unzweckmäßig, da eine zu rasche Freisetzung von Cyanwasserstoff aus dem Reaktionssystem stattfindet. Bei höheren pH-Werten kommt es zu einer unerwünschten und die Bildung des gewünschten Reaktionsprodukts beeinträchtigenden Hydrolyse bestimmter Zwischenprodukte.
Der pH-Wert des Reaktionsgemische läßt sich beispielsweise durch Zusatz einer geeigneten Menge Puffer steuern. Er kann auch durch Zusatz einer geeigneten starken oder schwachen Säure, z.B. von Salz-, Schwefel-, Phosphor-, Ameisen-, Essig- oder Propionsäure, zu dem Reaktionsgemisch während der Cyanbildung gesteuert werden.
Die erfindungsgemäße Cyanbildung bzw. Cyanierung erfolgt in einem wäßrigen Medium, das bei Verwendung einer weniger gut löslichen quaternären Ammoniumverbindung ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel enthalten kann. Beispiele für verwendbare organische Lösungsmittel sind Äthylenglykol, Äthylenglykolmonoalkyläther, Diäthylenglykolmonoalkyläther , Triäthylenglykol, Triäthylenglykolmonoalkyläther, Formamid, Methylformamid, Dimethylformamid, N-Alkylpyrrolidone, Dimethylsulfoxid, SuIfolan, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Pyridin, Picolin und Mischungen derselben.
Die Reaktionstemperatur beträgt beim Verfahren gemäß der Erfindung etwa 40 bis 1000C. Bei Verwendung von 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure oder 1^-Diamino-Z-cyanoanthrachinon beträgt sie zweckmäßigerweise 50 bis 100°, vorzugsweise 65 bis 1000C, bei Verwendung von 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-disulfonsäure als Ausgangsmaterial zweckmäßigerweise 40 bis 100°, vorzugsweise 50 bis 900C. Da bei den höheren Temperaturen innerhalb der angegebenen Bereiche die
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Reaktion rasch verläuft, ist es zweckmäßig, zur Verhinderung einer Hydrolyse den pH-Wert so niedrig wie möglich zu halten. Umgekehrt sollte bei niedrigeren Temperaturen der pH-Wert so hoch wie möglich angesetzt werden. Im folgenden wird eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert:
Das Ausgangsmaterial 1^-Diaminoanthrachinon^-sulfonsäure oder deren Salz, z.B. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz, oder 1,4-Diamino-2-cyanoanthrachinon wird in einem Gemisch aus der auaternären Ammoniumverbindung und Wasser gelöst. Gegebenenfalls wird der pH-Wert der Lösung mit Hilfe eines Hydroxids, Carbonats, Hydrogencarbonats oder Acetats eines Alkali- oder Erdalkalimetalls auf 7,0 eingestellt. Danach wird das Dehydrierungsmittel, wie gegebenenfalls ein Puffer, zugesetzt. Schließlich wird das cyanbildende bzw. cyanogene Mittel zugesetzt und die Cyanierung bei einem pH-Wert und einer Temperatur innerhalb des jeweils angegebenen Bereichs durchgeführt.
Wird als Ausgangsmaterial 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-disulfonsäure oder ein Salz derselben, z.B. das Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz, verwendet, wird diese bzw. dieses in einem Gemisch aus der quaternären Ammoniumverbindung und Wasser gelöst. Gegebenenfalls wird der pH-Wert der Lösung mittels eines Hydroxids, Carbonats, Hydrogencarbonats oder Acetats eines Alkali- oder Erdalkalimetalls auf 7,0 eingestellt. Gegebenenfalls wird ferner ein Puffer zugesetzt. Schließlich wird nach Zusatz des cyanbildenden bzw. cyanogenen Mittels die Cyanierung bei einem pH-Wert und einer Temperatur innerhalb des jeweils angegebenen Bereichs durchgeführt.
Wenn bei den geschilderten Maßnahmen die Pufferwirkung unzureichend ist, wird dem Reaktionssystem zur Neutralisation
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der mit fortschreitender Reaktion freigesetzten Hydroxylionen eine schwache Säure zugesetzt, um den pH-Wert innerhalb eines optimalen Bereichs zu halten. Gegebenenfalls kann das cyanbildende bzw. cyanogene Mittel kontinuierlich mit fortschreitender Reaktion innerhalb des jeweils angegebenen pH- und Temperaturbereichs zu dem Reaktionssystem zutropfen gelassen werden.
Nach beendeter Umsetzung wird das überschüssige cyanbildende bzw. cyanogene Mittel mit Natriumhypochlorit oder Wasserstoffperoxid zersetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch filtriert und mit Wasser gewaschen, wobei das gewünschte 1,4-Diamino-2,3-dicyanoanthrachinon in hoher Ausbeute und hoher Reinheit erhalten wird. Das erfindungsgemäß erhaltene 1 ^-Diamino-Z^-dicyanoanthrachinon kann ohne irgendwelche Reinigung als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Farbstoffen brilliantblauer Farbtöne eingesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sofern nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Prozentangaben "Gew.-%".
Beispiel
Ein Gemisch aus 360 Teilen Benzyltriäthylammoniumchlorid und 840 Teilen Wasser wird unter Rühren mit 110,0 Teilen 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure einer Reinheit von 90,9 % und danach mit 30 Teilen Nitrobenzol versetzt, worauf das Ganze bis zum vollständigen Inlösunggehen sämtlicher Bestandteile bei Raumtemperatur gerührt wird.
Unter Verwendung einer 28#igen Natriumhydroxidlösung wird
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der pH-Wert der Lösung auf 7,0 eingestellt. Danach werden zu der erhaltenen Lösung 382,1 Teile einer 25%igen wäßrigen Natriumcyanidlösung zutropfen gelassen. Unter gründlichem Rühren wird das Gemisch so lange auf eine Temperatur von 85 bis 900C erwärmt, bis das Ausgangsmaterial - auf chromatographischem Wege ermittelt - nahezu vollständig verschwunden ist. Während dieser Umsetzung wird der pH-Wert des Reaktionsgemische durch Zugabe einer 3Q$igen wäßrigen Schwefelsäurelösung im Bereich von 9,0 bis 9,5 gehalten.
Nach Zersetzung überschüssigen Natriumcyanids durch unterchlorige Säure wird das Ganze filtriert, und nach dem Waschen des Filterkuchens mit heißem Wasser und Trocknen erhält man 86,7 Teile eines dunkelblauen kristallinen Pulvers.
Eine Bestimmung der Ausbeute, bezogen auf 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure, ergibt folgende Wertes
1,4-Diamino-2,3-dicyanoanthrachinon 90,5 % 1,4-Diamino-2-cyanoanthrachinon 1,6% nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial 1,2 %,
Beispiel
Ein Gemisch aus 400 Teilen Benzyltrimethylammoniumchlorid und 800 Teilen Wasser wird unter Rühren mit 92,6 Teilen 1,4-Diamino-2-cyanoanthrachinon einer Reinheit von 90 % und danach mit 42,4 Teilen Natrium-m-nitrobenzolsulfonat versetzt. Nach tropfenweiser Zugabe von 190,0 Teilen einer 2596igen wäßrigen Natriumcyanidlösung wird das Reaktionsgemisch so lange bei einer Temperatur von 80° bis 850C gründlich gerührt, bis das Ausgangsmaterial - auf chromatographischem Wege ermittelt- nahezu vollständig verschwunden
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ist. Während der Umsetzung wird der pH-Wert des Gemische durch Zugabe einer 30%igen wäßrigen Phosphorsäurelösung im Bereich von 9,0 bis 9,5 gehalten. Nach Zersetzung des überschüssigen Natriumcyanids durch Wasserstoffperoxid wird das Reaktionsgemisch filtriert. Der Filterkuchen wird mit heißem Wasser gewaschen und danach getrocknet, wobei 95,6 Teile eines dunkelblauen kristallinen Pulvers erhalten werden.
Die auf 1^-Diamino^-cyanoanthrachinon bezogene Ausbeute beträgt:
1,4-Diamino-2,3-dicyanoanthrachinon 92,4 % nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial 2S1 %.
Beispiel
Ein Gemisch aus 600 Teilen Lauryltrimethylammoniumchlorid und 400 Teilen Wasser wird unter Rühren mit 110,0 Teilen 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure einer Reinheit von 90,9 % und danach mit 30 Teilen Nitrobenzol versetzt. Nun wird bei Raumtemperatur bis zur vollständigen Lösung sämtlicher Bestandteile gerührt. Nach Einstellung des pH-Werts mittels Natriumcarbonat auf 7,0 werden 305,6 Teile einer 25%igen wäßrigen Natriumcyanidlösung zutropfen gelassen. Unter gründlichem Rühren wird das Reaktionsgemisch so lange auf eine Temperatur von 80 bis 850C erwärmt, bis das Ausgangsmaterial - auf chromatographischem Wege bestimmt - nahezu verschwunden ist. Während der Umsetzung wird der pH-Wert des Gemischs durch Zusatz einer 30%igen wäßrigen Phosphorsäurelösung auf 9,0 bis 9,5 gehalten.
Nach beendeter Umsetzung wird das überschüssige Natrium-
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cyanid mit Wasserstoffperoxid zersetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch filtriert. Der Filterkuchen wird mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 88,5 Teile eines dunkelblauen kristallinen Pulvers erhalten werden.
Die auf 1,A—Diaminoanthrachinon^-sulfonsäure bezogene Ausbeute beträgt:
1 ^-Diamino^^-dicyanoanthrachinon 92,2 % 1,4-Diamino-2-cyanoanthrachinon 1,3 % nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial 1,5 %.
Beispiel
Ein Gemisch aus 60 Teilen N-Butylpyridiniumchlorid, 360 Teilen Pyridin und 780 Teilen Wasser wird unter Rühren mit 110,0 Teilen 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure einer Reinheit von 90,9 % und danach mit 35»0 Teilen Natrium-m-nitrobenzolsulfonat versetzt. Nun wird bei Raumtemperatur so lange gerührt, bis sämtliche Bestandteile in Lösung gegangen sind.
Nach Einstellung des pH-Werts auf 7,0 mittels einer 28#igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung werden tropfenweise 310,0 Teile einer 25%igen wäßrigen Kaliumcyanidlösung zugegeben. Unter gründlichem Rühren wird das Reaktionsgemisch so lange auf eine Temperatur von 80° bis 850C erwärmt, bis das Ausgangsmaterial - auf chromatographischem Wege bestimmt nahezu vollständig verschwunden ist. Während der Umsetzung wird der pH-Wert des Gemischs durch Zugabe von 30%iger wäßriger Schwefelsäure auf 9,3 bis 9,6 eingestellt. Nach der Zersetzung von überschüssigem Kaliumcyanid mit unterchloriger Säure wird das Reaktionsgemisch filtriert. Der hierbei erhaltene Filterkuchen wird mit heißem Wasser ge-
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waschen und getrocknet, wobei 88,9 Teile eines dunkelblauen kristallinen Pulvers erhalten werden.
Die auf 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure bezogene Ausbeute beträgt:
1 ,A-Diamino-Z^-dicyanoanthrachinon 91,0 %
1,4-Diamino-2-cyanoanthrachinon 2,2 %
nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial 1,4 %.
Beispiel
Ein Gemisch aus 480 Teilen Benzyltriäthylammoniumchlorid und 320 Teilen Wasser wird unter Rühren mit 110,0 Teilen 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure einer Reinheit von 90,9 % und danach mit 21,0 Teilen Nitrobenzol versetzt. Nun wird so lange bei Raumtemperatur gerührt, bis sämtliche Bestandteile in Lösung gegangen sind.
Nach Einstellung des pH-Werts auf 7,0 mit einer 28%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung werden 242,1 Teile einer 25%igen wäßrigen Natriumcyanidlösung zutropfen gelassen. Unter gründlichem Rühren wird das Reaktionsgemisch so lange auf eine Temperatur von 75° bis 800C erwärmt, bis das Ausgangsmaterial - auf chromatographischem Wege ermittelt vollständig verschwunden ist. Während der Umsetzung wird der pH-Wert des Gemischs durch Zugabe einer 3O?6igen wäßrigen Schwefelsäure auf 9,0 bis 9,5 gehalten.
Nach Zersetzung des überschüssigen Natriumcyanids mit Wasserstoffperoxid wird das Reaktionsgemisch filtriert. Der hierbei erhaltene Filterkuchen wird mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 87,0 Teile eines dunkelblauen kristallinen Pulvers erhalten werden.
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Die auf 1 ^-Diaminoanthrachinon^-sulfonsäure bezogene Ausbeute beträgt:
1 ^-Diamino^^-dicyanoanthrachinon 91,2 %
1 ^-Diamino^-cyanoanthrachinon 0,8 %
nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial 1,4 %.
Beispiel
Ein Gemisch aus 360 Teilen Benzyltriäthylammoniumchlorid und 840 Teilen Wasser wird mit 156,5 Teilen 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-disulfonsäure einer Reinheit von 80,0 % versetzt. Nun wird so lange bei Raumtemperatur gerührt, bis sämtliche Bestandteile in Lösung gegangen sind.
Nach Einstellung des pH-Werts mittels einer 28?6igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf 7,0 werden 382,1 Teile einer 25#igen wäßrigen Natriumcyanidlösung zutropfen gelassen. Unter gründlichem Rühren wird das Reaktionsgemisch so lange auf eine Temperatur von 70° bis 750C erwärmt, bis das Ausgangsmaterial - auf chromatographischem Wege ermittelt nahezu vollständig verschwunden ist. Während der Umsetzung wird der pH-Wert des Reaktionsgemischs durch Zugabe einer 30%igen wäßrigen Schwefelsäure auf 9,0 bis 9,5 gehalten.
Nach Zersetzung des überschüssigen Natriumcyanids mit unterchloriger Säure wird das Reaktionsgemisch filtriert. Der hierbei erhaltene Filterkuchen wird mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 88,7 Teile eines dunkelblauen kristallinen Pulvers erhalten werden.
Die auf 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-disulfonsäure bezogene Ausbeute beträgt:
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1 ^-Diamino^^-dicyanoanthrachinon 96,0 %
1 ^-Diamino^-cyanoanthrachinon^- sulfonsäure land nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial 2,0 %.
Die Reinheit des gewünschten Reaktionsprodukts beträgt 97,0 %. Eine solche Reinheit ist im Vergleich zur Reinheit eines nach einem üblichen Verfahren hergestellten entsprechenden Reaktionsprodukts sehr hoch.
Beispiel
Ein Gemisch aus 600 Teilen Lauryltrimethylammoniumchlorid und 400 Teilen Wasser wird unter Rühren mit 156,5 Teilen 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-disulfonsäure einer Reinheit von 80,0 % versetzt. Nun wird so lange bei Raumtemperatur gerührt, bis sämtliche Bestandteile vollständig in Lösung gegangen sind.
Nach Einstellung des pH-Werts mittels Natriumcarbonat auf 7,0 werden 305»6 Teile einer 25%igen wäßrigen Natriumcyanidlösung zutropfen gelassen. Unter gründlichem Rühren wird das Reaktionsgemisch so lange auf eine Temperatur von 65° bis 700C erwärmt, bis das Ausgangsmaterial - auf chromatographischem Wege ermittelt - nahezu vollständig verschwunden ist. Während der Umsetzung wird der pH-Wert des Reaktionsgemische durch Zugabe einer 30%igen wäßrigen Phosphorsäure im Bereich von 9,0 bis 9,5 gehalten.
Nach beendeter Umsetzung wird das überschüssige Natriumcyanid durch Wasserstoffperoxid zersetzt. Nach dem Filtrieren wird der erhaltene Filterkuchen mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 89,9 Teile eines dunkelblauen kristallinen Pulvers erhalten werden.
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Die auf 1 ^-Diaminoanthrachinon^^-disulfonsäure bezogene Ausbeute beträgt:
1 ^-Diamino^^-dicyanoanthrachinon 94,5 %
1,4-Diamino-2-cyanoanthrachinon-3-sulfonsäure und nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial 3,0 %.
Die Reinheit des erhaltenen Reaktionsprodukts beträgt 95»2 %.
Beispiel 8
Ein Gemisch aus 60 Teilen N-Butylpyridiniumchlorid und 360 Teilen Pyridin sowie 780 Teilen Wasser wird unter Rühren mit 156,5 Teilen 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-disulfonsäure einer Reinheit von 80,0 % versetzt. Nach Einstellung des pH-Werts mittels einer 28%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf 7,0 werden 310,0 Teile einer 25%igen wäßrigen Kaliumcyanidlösung zutropfen gelassen. Unter gründlichem Rühren wird das Reaktionsgemisch so lange auf eine Temperatur von 75° bis 8O0C erwärmt, bis das Ausgangsmaterial auf chromatographischem Wege ermittelt - nahezu vollständig verschwunden ist. Während der Umsetzung wird der pH-Wert des Gemische durch Zugabe einer 30%igen wäßrigen Schwefelsäure im Bereich von 9,3 bis 9,6 gehalten. Nach Zersetzung von überschüssigem Kaliumcyanid mit unterchloriger Säure wird das Reaktionsgemisch filtriert. Der hierbei erhaltene Filterkuchen wird mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 91,5 Teile eines dunkelblauen kristallinen Pulvers erhalten werden.
Die auf 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-disulfonsäure bezogene Ausbeute beträgt:
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1 ^-Diamino^^-dicyanoanthrachinon 94,1 %
1,4-Di amino-2-cyanoanthrachinon-3-sulfonsäure und nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial 2,1 %.
Die Reinheit des erhaltenen Reaktionsprodukts beträgt 93,2 %.
B e i s ρ i e 1
Ein Gemisch aus 480 Teilen Benzyltriäthylammoniumchlorid und 320 Teilen Wasser wird unter Rühren mit 156,5 Teilen 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-disulfonsäure einer Reinheit von 80,0 % versetzt. Nun wird bei Raumtemperatur so lange gerührt, bis sämtliche Bestandteile in Lösung gegangen sind.
Nach Einstellen des pH-Werts mittels einer 28%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf 7>0 werden 242,1 Teile einer 25%igen wäßrigen Natriumcyanidlösung zutropfen gelassen. Unter gründlichem Rühren wird das Reaktionsgemisch so lange auf eine Temperatur von 65°bis 700C erwärmt, bis das Ausgangsmaterial - auf chromatographischem Wege ermittelt nahezu vollständig verschwunden war. Während der Umsetzung wird der pH-Wert des Reaktionsgemischs durch Zugabe einer 3O96igen wäßrigen Schwefelsäure im Bereich von 9,0 bis 9,5 gehalten.
Nach Zersetzung von überschüssigem Natriumcyanid mit Wasserstoffperoxid wird das Reaktionsgemisch filtriert. Der hierbei erhaltene Filterkuchen wird mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 90,0 Teile eines dunkelblauen kristallinen Pulvers erhalten werden.
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Die auf 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-disulfonsäure bezogene Ausbeute beträgt:
1 ^-Diamino^^-dicyanoanthrachinon 96,7 %
1,4-Di amino-2-cyanoanthrachinon-3-sulfonsäure und nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial 1 ,7 %.
Die Reinheit des erhaltenen Reaktionsprodukts beträgt 97,3 %.
Beispiel 10
Ein Gemisch aus 24 Teilen Benzyltriäthylammoniumchlorid und 776 Teilen Wasser wird unter Rühren mit 156,5 Teilen 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-disulfonsäure einer Reinheit von 80,0 % versetzt. Nun wird bei Raumtemperatur so lange gerührt, bis sämtliche Bestandteile in Lösung gegangen sind.
Nach Einstellung des pH-Werts auf 7>0 unter Verwendung einer 28?6igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung werden 242,1 Teile einer 25%igen wäßrigen Natriumcyanidlösung zutropfen gelassen. Unter gründlichem Rühren wird das Reaktionsgemisch so lange auf eine Temperatur von 70° bis 750C erwärmt, bis das Ausgangsmaterial - auf chromatographischem Wege ermittelt - nahezu vollständig verschwunden war. Während der Umsetzung wird der pH-Wert des Reaktionsgemischs mittels einer 50&Lgen Schwefelsäure im Bereich von 9,4 bis 10,0 gehalten.
Nach beendeter Umsetzung wird das überschüssige Natriumcyanid durch Wasserstoffperoxid zersetzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch filtriert. Der erhaltene Filterkuchen wird mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei
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90,0 Teile eines dunkelblauen kristallinen Pulvers erhalten werden.
Die auf 1 ^-Diaminoanthrachinon^^-disulfonsäure bezogene Ausbeute beträgt:
1,4-Diamino-2,3-dicyanoanthrachinon 95,0 %
1 ^-Diamino^-cyanoanthrachinon^- sulfonsäure und nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial 1,7 %.
Die Reinheit des erhaltenen Reaktionsprodukts beträgt 92,5 9i
Beispiel 11
Ein Gemisch aus 600 Teilen Tetra-n-butylammoniumbromid und 600 Teilen Wasser wird unter Rühren mit 110,0 Teilen 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure einer Reinheit von 90,9 % und danach mit 35,0 Teilen Natrium-m-nitrobenzolsulfonat versetzt. Nun wird bei Raumtemperatur so lange gerührt, bis sämtliche Bestandteile in Lösung gegangen sind.
Nach Einstellen des pH-Werts mittels einer 28%igen Natriumhydroxidlösung auf 7,0 werden 242,1 Teile einer 25%igen wäßrigen Natriumcyanidlösung zutropfen gelassen. Unter gründlichem Rühren wird das Reaktionsgemisch so lange auf eine Temperatur von 80° bis 850C erwärmt, bis das Ausgangsmaterial - auf chromatographischem Wege ermittelt - nahezu vollständig verschwunden war. Während der Umsetzung wird der pH-Wert des Gemische durch Zugabe einer 30%igen wäßrigen Schwefelsäure im Bereich von 9,4 bis 9,8 gehalten.
Nach beendeter Umsetzung wird das überschüssige Natriumcyanid durch Wasserstoffperoxid zersetzt. Danach wird das Reaktions-
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gemisch filtriert. Der hierbei erhaltene Filterkuchen wird mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 88,0 Teile eines dunkelblauen kristallinen Pulvers erhalten werden.
Die auf 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure bezogene Ausbeute beträgt:
1,4-Diamino-2,3-dicyanoanthrachinon 90,0 % 1,4-Diamino~2-cyanoanthrachinon 2,3 % nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial 1,1 %.
Beispiel 12.
Ein Gemisch aus 600 Teilen Tetra-n-butylammoniumbromid und 600 Teilen Wasser wird unter Rühren mit 156,5 Teilen 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-disulfonsäure einer Reinheit von 80,0 % versetzt. Nun wird so lange bei Raumtemperatur gerührt, bis sämtliche Bestandteile in Lösung gegangen sind.
Nach Einstellung des pH-Werts mittels einer 2896igen Natriumhydroxidlösung auf 7,0 werden 242,1 Teile einer 25#igen wäßrigen Natriumcyanidlösung zutropfen gelassen. Unter gründlichem Rühren wird das Reaktionsgemisch so lange auf eine Temperatur von 65° bis 700C erwärmt, bis das Ausgangsmaterial - auf chromatographischem Wege ermittelt nahezu vollständig verschwunden war. Während der Umsetzung wird der pH-Wert des Gemischs durch Zugabe einer 30#igen wäßrigen Schwefelsäurelösung im Bereich von 9,4 bis 9,8 gehalten.
Nach Zersetzung von überschüssigem Natriumcyanid mit Wasserstoffperoxid wird das Reaktionsgemisch filtriert. Der hierbei erhaltene Filterkuchen wird mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 89»4 Teile eines dunkelblauen
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kristallinen Pulvers erhalten werden.
Die auf 1 ,A-Diaminoanthrachinon-Z^-disulfonsäure bezogene Ausbeute beträgt:
1,4-Diamino-2,3-dicyanoanthrachinon 96,0 %
1,4-Diamino-2-cyanoanthrachinon-3-sulfonsäure und nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial 1 ,7 96.
Die Reinheit des erhaltenen Reaktionsprodukts beträgt 97,3 %.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
(ohne quaternäre Ammoniumverbindung durchgeführt)
1200 Teile Wasser werden unter Rühren mit 110,0 Teilen der in Beispiel 1 verwendeten 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure und danach mit 30 Teilen Nitrobenzol versetzt. Nun wird so lange bei Raumtemperatur gerührt, bis sämtliche Bestandteile in Lösung gegangen sind.
Nach Einstellung des pH-Werts mittels einer 28%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf 7,0 werden 382,1 Teile einer 25%igen wäßrigen Natriumcyanidlösung zutropfen gelassen. Unter gründlichem Rühren wird das Reaktionsgemisch so lange auf eine Temperatur von 85° bis 900C erwärmt, bis das Ausgangsmaterial - auf chromatographischem Wege ermittelt nahezu vollständig verschwunden war. Während der Umsetzung wird der pH-Wert des Gemischs durch Zugabe einer 30%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung im Bereich von 9,0 bis 9,5 gehalten.
Nach beendeter Umsetzung wird das überschüssige Natriumcyanid mit unterchloriger Säure zersetzt. Hierauf wird das
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Reaktionsgemisch filtriert. Der angefallene Filterkuchen wird mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 92,5 Teile eines dunkelblauen kristallinen Pulvers erhalten werden.
Die auf 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure bezogene Ausbeute beträgt:
1,4-Diamino-2,3-dicyanoanthrachinon 74,3 % 1,4-Diamino-2-cyanoanthrachinon 15,2 % nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial 3»7 %.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
(ohne quaternäres Ammoniumsalz durchgeführt)
1200 Teile Wasser werden unter Rühren mit 156,5 Teilen der in Beispiel 6 verwendeten 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-disulfonsäure versetzt. Nun wird das Ganze so lange bei Raumtemperatur gerührt, bis sämtliche Bestandteile in Lösung gegangen sind.
Nach Einstellen des pH-Werts mittels einer 28%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf 7,0 werden 382,1 Teile einer 25%igen wäßrigen Natriumcyanidlösung zutropfen gelassen. Unter gründlichem Rühren wird das Reaktionsgemisch so lange auf eine Temperatur von 70° bis 750C erwärmt, bis das Ausgangsmaterial - auf chromatographischem Wege ermittelt nahezu vollständig verschwunden war. Während der Umsetzung wird der pH-Wert des Gemischs durch Zugabe einer 30#igen wäßrigen Schwefelsäurelösung im Bereich von 9,0 bis 9,5 gehalten. Überschüssiges Natriumcyanid wird durch unterchlorige Säure zersetzt. Nach der Filtration des Reaktionsgemische wird der erhaltene Filterkuchen mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 95,3 Teile eines dunkel-
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- do -
blauen kristallinen Pulvers erhalten werden.
Die auf 1,A—Diaminoanthrachinon-Zji-disulfonsäure bezogene Ausbeute beträgt:
1 ^-Diamino-Z^-dicyanoanthrachinon 91 ,5 %
1^-Diamino-Z-cyanoanthrachinon-?- sulfonsäure und nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial 5,0 %.
Die Reinheit des erhaltenen Reaktionsprodukts beträgt 87,0%, Bessere Ergebnisse hinsichtlich Produktqualität oder -ausbeute (als die angegebenen Werte) lassen sich auch unter abgewandelten Reaktionsbedingungen (in Abwesenheit des quaternären Ammoniumsalzes) nicht erhalten.
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Claims (1)

  1. SUMITOMO CHEMICAL COMPAHY, LIMITED,
    Osaka, Japan
    PATENTANSPRÜCHE
    \ Il Verfahren zur Herstellung von l,4-Diamino-2i^-dicyano- ^-' anthrachinon, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart oder Abwesenheit eines Dehydriermittels unter Verwendung einer quaternären Ammoniumverbindung 1,4-Diaminoanthraohinon-2-oulfonsäure oder ein Salz derselben, 1,4-Diamino-2-cyanoanthrachinon oder 1,4-Diaminoanthrachinon-2,5-disulfonsäure oder ein Salz der,selben in einem wässrigen Medium rait eine:« cyanbildenden Mittel umsetzt.
    £. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit l,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure oder einem Salz derselben oder l,4-Diamino-2-cyanoanthrachinon in Gegenwart eines Dehydriermittels durchführt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit l,4-Diarninoanthrachinon-2,3-disulfonsäure oder einem Salz derselben in Abwesenheit eines Dehydriermittels durchführt.
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    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als quaternäre Ammoniumverbindung eine Niedrigalkylquaternäre-Ammoniumverbindung, eine HÖheralkyl-quaternäre-Ammoniumverbindung, eine Trialkylbenzylammoniumverbindung, eine N-Alkylpyridiniumverbindung und/oder
    eine N-Alkylpicoliniumverbindung verwendet.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als quaternäre Ammoniumverbindung mindestens eine
    Trialkylbenzylammoniumverbindung verwendet.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf das Gesamtgewicht an quaternärer
    Ammoniumverbindung und wäßrigem Medium, 2 bis 90 Gew.-% quaternäre Ammoniumverbindung verwendet.
    7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf das Gesamtgewicht aus quaternärer
    Ammoniumverbindung und wäßrigem Medium,2 bis 80 Gew.-% Trialkylbenzylammonium verwendet.
    8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf das Gesamtgewicht an quaternärer
    Ammoniumverbindung und wäßrigem Medium, 30 bis 80 Gew.-% an Niedrigalkyl-quaternärer-Ammoniumverbindung verwendet.
    9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf das Gesamtgewicht aus quaternärer
    Ammoniumverbindung und wäßrigem Medium, 10 bis 90
    Gew.-% an Höheralkyl-quaternärer-Ammoniumverbindung
    verwendet.
    10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
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    3039282
    man, bezogen auf das Gesamtgewicht an quaternärer Ammoniumverbindung und wäßrigem Medium, 2 bis 50 N-Alkylpyridiniumverbindung und/oder N-Alkylpicoliniumverbindung verwendet.
    11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als cyanbildendes Mittel Natriumcyanid, Kaliumcyanid, Ammoniumcyanid, Magnesiumcyanid, Calciumcyanid und/oder Acetoncyanhydrin verwendet.
    12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 40 bis 1000C durchführt.
    13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem pH-Bereich von 8 bis 11 durchführt.
    14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das cyanbildende Mittel in einer Menge von 1,0 bis 5,0 Mol(en) pro Mol 1,4-Diamino-2-cyanoanthrachinon einsetzt.
    15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das cyanbildende Mittel in einer Menge von 2,0 bis 10 Mol pro Mol 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure oder 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-disulfonsäure einsetzt.
    130019/0733
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