DE935669C - Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Diamino-anthrachinon-2, 3-dinitril und dessen Kernsubstitutionsderivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Diamino-anthrachinon-2, 3-dinitril und dessen KernsubstitutionsderivatenInfo
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Classifications
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Description
- Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Diamino-anthrachinon-2, 3-dinitril und dessen Kernsubstitutionsderivaten Es ist bekannt, x-Amino=4-alkylamino- bzw. z -Amino -4- arylamino -anthrachinon - 2 - sulfonsäuren durch Umsetzung mit Alkalicyaniden in Anthrachinonnitrile überzuführen (vgl. britische Patentschrift 359 85o und USA.-Patentschrift 2 496 4z4). Bei dieser Umsetzung treten jedoch häufig Schwierigkeiten auf. So kann, je nachdem welcher Substituent am Stickstoffatom der 4-Aminogruppe steht, die Nitrilgruppe in 2- oder 3- oder 2- und 3-Stellung des Anthrachinons eintreten. Die so erhältlichen Nitrile schmelzen durchweg über 36o°. Durch diese Isomerisation sinken die Ausbeuten der gewünschten Nitrile ab und außerdem sind langwierige Trennungsoperationen notwendig. Besonders schlecht sind bei diesen Reaktionen die Ausbeuten an i, 4-Diamino-anthrachinon-2, 3-dinitril, das aus der z,4-Diamino-anthrachinon-2-sulfonsäure und Alkalicyaniden erhalten werden kann. Es wurde nun gefunden, daß man das z, 4-Diaminoanthrachinon-2, 3-dinitril in sehr guter Ausbeute erhalten kann, wenn man das Natriumsalz der z, 4-Diamino-anthrachinon-2, 3-disulfonsäure mit Alkalicyaniden in bekannter Weise umsetzt. Bei dieser Reaktion verläuft der Austausch der beiden Sulfonsäuregruppen gegen die Nitrilgruppe schneller und leichter als bei der z, 4-Diamino-anthrachinon-2-sulfonsäure. Es war nicht vorauszusehen, daß es gelingen würde, zwei orthoständige Sulfonsäuregruppen auszutauschen. Vor allem ist im Hinblick auf die Empfindlichkeit des Ausgangsmaterials gegen Alkalien und Reduktionsmittel der glatte Reaktionsverlauf überraschend.
- Statt von der z, 4-Diamino-anthrachinon-2,3-disulfonsäure kann auch von deren Derivaten, wie z. B. den in 5, 6, 7- bzw. 8-Stellung mit Halogen oder Sulfonsäuregruppen substituierten Verbindungen ausgegangen werden.
- Beispiel i i, 4-Diamino-anthrachinon-2, 3-dinitril 12 Gewichtsteile i, 4-Diamino-anthrachinon-2, 3-disulfonsäure (vgl. deutsche Patentschrift 579 323) werden in Form der freien Säure in 15o Gewichtsteile Wasser unter Zusatz von 3,5 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumcarbonat bei 50° in Lösung gebracht. Zu der klar blauen Lösung gibt man bei dieser Temperatur 10,4 Gewichtsteile Natriumcyanid, das zuvor in 5o Gewichtsteilen Wasser aufgelöst wurde. Nun erwärmt man unter Rühren auf g5°. Nach kurzer Zeit trübt sich die Lösung, und es scheidet sich das in blauen Nädelchen kristallisierende i, 4-Diaminoanthrachinon-2, 3-dinitril ab. Die Umsetzung ist nach 15 bis 2o Minuten beendet, was daran erkannt werden kann, daß die Lösung nur noch schwachrot gefärbt ist. Das entstandene Dinitril wird heiß abgesaugt, mehrmals mit heißem Wasser gewaschen, zum Schluß mit Methanol abgedeckt und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 7,5 bis 7,8 Gewichtsteile.
- Die Substanz löst sich in konzentrierter Schwefelsäure schwach grünlich, in go°/öiger Schwefelsäure bräunlich; auf Zusatz von Paraformaldehyd färben sich diese Lösungen intensiv grün. Die Verbindung ist in den meisten niedrig siedenden organischen Lösungsmitteln schwer bzw. kaum löslich; sie kann jedoch aus Nitrobenzol oder Chinolin umkristallisiert - werden, wobei sie in schönen metallisch glänzenden, blauschwarzen Kristallen erhalten wird.
- Die Analyse ergibt folgende Werte:
gefunden: . berechnet: (C12H8Nq02) C = 67,2o O% C = 66,67 % H = 2,8o 0% H = 2,78 % N = 19,36 °% N = 19,44 % 0 = ii,ii 0% 0 = 11,30')/, - Die auf diese Weise gereinigte Disulfonsäure wird als Nutschkuchen in Zoo Gewichtsteilen Wasser angeschlänunt, mit 5,2 Gewichtsteilen calc. Natriumcarbonat in Lösung gebracht und nach Zusatz von io Gewichtsteilen Natriumcyanid eine halbe Stunde auf go bis g5° erhitzt. Nach dieser Zeit haben sich aus der blauen Lösung, die leinen Kriställchen des i, 4-Diamino-6-chlor-anthrachinon-2,3-dinitrils abgeschieden, während sich die Flüssigkeit schwachrot gefärbt hat. Das Reaktionsprodukt wird heiß abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Beispiel 3 i, 4-Diamino-6, 7-dichlor-anthrachinon-2, 3-dinitril Die als Ausgangsfnaterläl dienende i, 4-Diamino-6,7-dichlor-anthrachinon-2, 3-disulfonsäure kann beispielsweise nach folgendem Reaktionsschema hergestellt werden: 28 Gewichtsteile x, 4-Diamino-6, 7-dichlor-anthrachinon-2, 3-disulfonsäure (freie Säure) werden in 68o Gewichtsteilen Wasser angerührt, mit der zur . Neutralisation erforderlichen Menge Natriumcarbonat versetzt, 24 Gewichtsteile Natriumcyanid zugesetzt und nunmehr die blaue Lösung auf g5° erhitzt, bis die Abscheidung des entstandenen i, 4-Diamino-6, 7-dichlor-anthrachinon-2, 3-dinitrils beendet ist. Es wird heiß abgesaugt und der Nutschkuchen bis zum farblosen Ablauf mit heißem Wasser ausgewaschen.
- i, 4-Diamino-6, 7-dichlor-anthrachinon-2, 3-dinitril kristallisiert in blauen Nädelchen, die sich in starker Schwefelsäure fast farblos auflösen. Auf Zusatz von Paraformaldehyd färbt sich die schwefelsaure Lösung blaugrün und schlägt beim Erwärmen nach braun um. Beispiel 4 z, 4-Diamino-5-nitro-anthrachinon-2, 3-dinitril x, 4-Diamino-5-nitro-anthrachinon wird in üblicher Weise durch Chlorieren und anschließende Sulfitierung des Boressigsäureesters des z, 4-Diamino-2, 3-dichlor-5-nitro-anthrachinons in die i, 4-Diamino-5-nitro-anthrachinon-2, 3-disulfonsäure übergeführt. 5o Gewichtsteile i, 4-diamino-5-nitro-anthrachinon-2, 3-disulfonsaures Natrium fügt man bei 6o° zu einer Lösung aus 4o Gewichtsteilen Natriumcyanid in 85o Gewichtsteilen Wasser, erhitzt dann langsam auf 85° und hält diese Temperatur so lange, bis das wasserlösliche Ausgangsmaterial verschwunden ist. Das durch Absaugen isolierte z, 4-Diamino-5-nitro-anthrachinon-2, 3-dinitril stellt nach dem Trocknen ein blaues Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit schwach olivbrauner Farbe löst. Die Lösung in Pyridin ist klar blau und die Küpenfarbe in Pyridinwasser rot.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von z, 4-Diaminoanthrachinon-2, 3-dinitril und dessen Kernsubstitutionsderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Natriumsalze der entsprechenden z, 4-Diamino-anthrachinon-2, 3-disulfonsäuren mit Alkalicyaniden in bekannter Weise umsetzt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF12411A DE935669C (de) | 1953-07-22 | 1953-07-22 | Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Diamino-anthrachinon-2, 3-dinitril und dessen Kernsubstitutionsderivaten |
Applications Claiming Priority (1)
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| DEF12411A DE935669C (de) | 1953-07-22 | 1953-07-22 | Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Diamino-anthrachinon-2, 3-dinitril und dessen Kernsubstitutionsderivaten |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| DE935669C true DE935669C (de) | 1955-11-24 |
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ID=7087001
Family Applications (1)
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| DEF12411A Expired DE935669C (de) | 1953-07-22 | 1953-07-22 | Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Diamino-anthrachinon-2, 3-dinitril und dessen Kernsubstitutionsderivaten |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| DE (1) | DE935669C (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4299771A (en) | 1979-10-26 | 1981-11-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing anthraquinone compounds |
| EP0105762A3 (en) * | 1982-10-04 | 1985-05-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing anthraquinone compounds |
-
1953
- 1953-07-22 DE DEF12411A patent/DE935669C/de not_active Expired
Cited By (2)
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| US4299771A (en) | 1979-10-26 | 1981-11-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing anthraquinone compounds |
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