DE1493556B2

DE1493556B2 - Verfahren zur herstellung von 1,4- phenylendiamin-2,5-disulfonsaeure

Info

Publication number: DE1493556B2
Application number: DE19651493556
Authority: DE
Inventors: Fritz Basel; Riat Henri Dr. Ariesheim; Bosshard Hans Heinrich Dr. Binningen; Oesterlein (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1964-06-29
Filing date: 1965-06-23
Publication date: 1976-09-23
Also published as: GB1100866A; DE1544442C3; IL23625A; DE1493556A1; MY7100028A; CH501041A; NO129094B; CH486534A; NL6508282A; GB1093354A; NL157044B; DE1544442B2; BE666009A; CH477529A; ES314739A1; AT252408B; NL6508281A; SE305039B; DE1544442A1

Description

Es ist aus Band 29 der Collection of Czechoslovakian Chemical Communications, Seite 1969 bis 1971 (Jahrgang 1964) bekannt, daß die Sulfonierung der 4-Chloranilin-2-sulfonsäure mit Oleum in fast quantitativer Ausbeute die 4-Chloranilin-2,6-disulfonsäure liefert. Bei der Sulfonierung der 4-Aminotoluol-3-sulfonsäure entsteht ebenfalls die 4-Methylanilin-2,6-disulfonsäure in weit vorwiegender Menge.

Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß bei 4-Aminoanilinen die Sulfonierung in Oleum wesentlich anders verläuft als beim 4-Chlor- oder beim 4-Methylderivat, d. h., daß man mit guter Ausbeute nicht die erwartete 2,6-, sondern die 2,5-Disulfonsäure erhält.

In der DT-PS 47 426 ist die Herstellung der 1,4-Phenylendiamin-2,6-disulfonsäure durch Sulfonierung des 1,4-Phenylendiamins beschrieben. Die nach dem Verfahren der vorliegenden Anmeldung in hoher Ausbeute erhältliche isomere l,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure zeichnet sich gegenüber der 1,4-Phenylendiamin-2,6-disulfonsäure dadurch aus, daß ihr monoacyliertes diazotiertes Derivat leichter kuppelt, daß die mit ihr hergestellten Farbstoffe eine höhere Farbstärke aufweisen und daß sie an diesen einen bathochromen Effekt bewirkt.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von l^-Phenylendiamin^S-disulfonsäure gemäß den vorstehenden Patentansprüchen.

Zur Einführung von zwei Sulfonsäuregruppen in das Phenylendiaminmolekül bzw. einer weiteren Sulfonsäuregruppe in das Phenylendiaminmonosulfonsäuremolekül führt man die Umsetzung mit Oleum bei 100° übersteigenden Temperaturen, z. B. vorzugsweise bei 120 bis 160°, durch. Bei diesen Temperaturen kann die Sulfonierung mit 10- bis 40%igem Oleum in einigen Stunden vollständig durchgeführt werden.

Wenn die Sulfonierung beendet ist, wird die Reaktionsmasse vorteilhaft nach Abkühlung in ein Eis-Wasser-Gemisch gegossen, wobei die in Wasser wenig lösliche l,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure ausfällt. Sie kann z. B. durch einfaches Filtrieren abgetrennt werden. Durch Waschen mit Wasser wird nötigenfalls die anhaftende Schwefelsäure entfernt und das isolierte Produkt getrocknet.

Die so mit guter Ausbeute erhaltene 1,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure bildet ein grauweißes Pulver, welches in Wasser bedeutend weniger löslich ist als die isomere l,4-Phenylendiamin-2,6-disulfonsäure; sie ist aber leicht löslich in verdünnten Alkalien. Durch starkes Ansäuern einer neutralen Lösung des Dinatriumsalzes mit Salzsäure fällt die Disulfonsäure

ίο wieder aus.

Die partielle Desaminierung (reduktive Abspaltung der Diazogruppe) führt zur Anilin-2,5-disulfonsäure, womit die Konstitution als 2,5-Disulfonsäure sichergestellt ist.

In der deutschen Patentschrift 4 89 847 ist ein Verfahren zur Herstellung von l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure beschrieben, wonach l-Aminobenzol-3-sulf onsäure mit Oleum in der Wärme behandelt wird. Das dadurch entstandene Lösungsgemisch von Di- und

ao Trisulfonsäuren wird in der Hitze mit verdünnten Säuren behandelt; aus der erhaltenen Lösung wird die l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure durch Aussalzen mit Natriumchlorid als saures Natriumsalz abgeschieden. Von diesem Verfahren sowie von weiteren üblichen Verfahren zur Herstellung von Aminobenzoldisulfonsäuren, wonach die Ausgangsstoffe mit Oleum sulfoniert und die gewünschte leichtlösliche Disulfonsäure als schwerlösliches Metallsalz, gegebenenfalls nach Eindampfen der Reaktionslösung, erhalten wird, unterscheidet sich das vorliegende Verfahren wesentlich dadurch, daß nur durch Verdünnen des Sulfonierungsgemisches mit Wasser die reine schwerlösliche 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulf onsäure ausgeschieden und diese durch Filtration von der Lösung abgetrennt wird. Die Verbindung wird vorteilhaft durch Waschen mit reinem Wasser von anhaftender Schwefelsäure und sonstigen Sulfonierungsprodukten befreit.

Die l,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure ist ein wertvolles Zwischenprodukt in der organischen Chemie, z. B. zur Herstellung von Farbstoffen. Daraus gewonnene Reaktivfarbstoffe zeigen z. B. besonders in der Gelbreihe eine wertvolle Verschiebung ihres Farbtones nach den kürzeren Wellenlängen des Spektrums, eine verbesserte Löslichkeit mit einer verminderten Hartwasserempfindlichkeit, eine höhere Stabilität der Druckpasten und ähnliche Vorteile gegenüber den entsprechenden bekannten Produkten aus 1,4-Phenylendiaminmonosulfonsäure.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

210 Teile trockenes 1,4-Phenylendiamin-sulfat werden in 800 Teile 25%iges Oleum eingetragen. Wenn alles gelöst ist, wird das Gemisch im Laufe einer Stunde auf 140° erwärmt und 4 Stunden bei 140° gerührt.

Die dickflüssig gewordene Schmelze wird abgekühlt und in ca. 1000 Teile Eiswasser gegossen. Die abgeschiedene Disulfonsäure wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die so erhaltene 1,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure bildet ein grauweißes Pulver, welches in Wasser relativ wenig löslich ist.

Die Ausbeute an l^-Phenylendiamin^S-disulfonsäure, bezogen auf das eingesetzte 1,4-Phenylendiaminsulfat, beträgt 210 Teile = 78 % der Theorie.

Beispiel 2

188 Teile trockene l,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure werden in 600 Teile Monohydrat so eingetragen, daß die Temperatur nicht über 30 bis 40° steigt. Wenn alles gelöst ist, läßt man 340 Teile Oleum 66% zulaufen, so daß die Endkonzentration an Oleum 41,6% beträgt. Man erwärmt auf 140° und hält das Gemisch 4 Stunden bei 140°. Die dickflüssige Schmelze wird abgekühlt und in ca. 1000 Teile Eiswasser gegossen. Die abgeschiedene l,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die Ausbeute an

säure, bezogen auf die eingesetzte 1,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure, beträgt 200 Teile = 74% der Theorie.

Beispiel 3

108 Teile fein gemahlenes 1,4-Phenylendiamin werden in kleinen Portionen in 600 Teile Monohydrat so eingetragen, daß die Temperatur nicht über 30° steigt. Wenn alles gelöst ist, läßt man 340 Teile Oleum 66 % zulaufen, so daß die Endkonzentration an Oleum ίο 41,6% beträgt, und sulfoniert 4 Stunden bei 140°. Die dickflüssige Schmelze wird auf 40° abgekühlt und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet.

Die Ausbeute an l,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure, bezogen auf das eingesetzte 1,4-Phenylendiamin, beträgt 205 Teile = 76% der Theorie.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,4-Phenylendiamin, 1,4-Phenylendiaminsulfat oder l,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure in Oleum bei oberhalb 100° C umsetzt, die entstandene l,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure durch Verdünnen des Sulfonierungsgemisches mit Wasser oder Eiswasser ausfällt, und die 1,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure in üblicher Weise abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 10- bis 40%iges Oleum einsetzt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 120 bis 16O⁰C durchführt.