DE1544442B2 - Faserreaktive azofarbstoffe und deren verwendung zum faerben und bedrucken - Google Patents

Faserreaktive azofarbstoffe und deren verwendung zum faerben und bedrucken

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DE1544442B2 DE1965C0036208 DEC0036208A DE1544442B2 DE 1544442 B2 DE1544442 B2 DE 1544442B2 DE 1965C0036208 DE1965C0036208 DE 1965C0036208 DE C0036208 A DEC0036208 A DE C0036208A DE 1544442 B2 DE1544442 B2 DE 1544442B2
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Description

X1-C
SO3H
C-NH
N N
Cl
N=N-CH — CO
SO,H
worin Xi —NH2, Phenylamino, Sulfophenylamino, Niederalkoxy oder Chlor ist und der Benzolrest A durch Sulfo und Chlor substituiert sein kann.
3. Der faserreaktive Azofarbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel
H2N-C
C-NH
N N
Λ / c
Cl SO3H
N=N-CH-CO
SO3H
CH3
SO3H
4. Färbe- und Druckverfahren, gekennzeichnet durch die Verwendung von Farbstoffen nach einem der Ansprüche 1 bis 3.
Unter den faserreaktiven Azofarbstoffen sind viele weisen eine rotstichige Nuance auf, deren Reinheit bekannt, die den Rest der p-Phenylendiaminsulfonsäure 65 ebenfalls oft zu wünschen übrigläßt.
enthalten. Diese Farbstoffe haben einige Nachteile, vor allem in der Gelbreihe eine ungenügende Lichtechtheit, manchmal auch eine unbefriedigende Löslichkeit. Sie Es wurde nun gefunden, daß sich diese Nachteile überraschenderweise auf einfache Art beheben lassen, wenn man entsprechende Azofarbstoffe herstellt, die
statt des p-Phenylendiaminmonosulfonsäurerestes den Rest der p-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft also neue, wertvol-
X-NH
CO-NH Ie zum Färben von cellulosehaltigen Materialien faseriger Struktur geeignete faserreaktive Azofarbstoffe der Formel
SO3H
worin π 1 oder 2, Y Wasserstoff oder ein Phenyl- oder Naphthylrest, der durch Chlor, Methyl oder Sulfo substituiert sein kann, Z Methyl, Carbamoyl oder Carboxy und X ein in der Beschreibung näher bezeichneter Monochlortriazinylrest oder ein
Dichlortriazinyl-,
2,4-Dichlorpyrimidyl-,
2,4,5-Trichlorpyrimidyl-,
2,4-Dichlor-5-brompyrimidyl-,
5-Sulfo-monochlorpyrimidyl-,
5-Nitrodichlorpyrimidyl-,
5-Cyan-dichlorpyrimidyl-,
S-Nitro-ö-methyl-chlorpyrimidyl-,
2,6-Dichlorpyrimidyl-4-carbonyI-,
2,4-Dichlorpyrimidyl-5-sulfonyl-,
4,5-Dichlorpyridazon-(6)-propionyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl-,
2-Amino-4-dimethyl-hydrazino- triazinyl-,
α,^-Dichlorpropionyl- oder
Acryloylrest
ist.
Besonders wertvoll sind die faserreaktiven Azofarbstoffe der Formel
y \
X1-C C-NH
SO3H
SO3H N=N-CH-CO
Cl =N
CH,
worin Xi, —NH2, Phenylamino, Sulfophenylamino, kann durch Kupplung und/oder durch Kondensation
Niederalkoxy oder Chlor ist und der Benzolrest A durch geschehen. So kann man Diazoverbindungen aus
Sulfo und Chlor substituiert sein kann. 40 Aminen der Formel
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe
SO3H
. X-HN-
CO-NH
NH,
n-l
SO3H
worin X und π die angegebene Bedeutung haben, mit Pyrazolon-Kupplungskomponenten vereinigt, oder Verbindungen der Formel
H7N
CO—NH
SO3H
mit einem einen faserreaktiven Rest enthaltenden Acylierungsmittel, insbesondere mit heterocyclischen, mindestens dihalogenierten Verbindungen, wie den Trioder Tetrachlorpyrimidinen und den Di- oder Trichlortriazinen umsetzt.
Als Beispiele von Kupplungskomponenten, die in Nachbarstellung einer Hydroxyl- oder Ketogruppe oder in p-Stellung zu einer Aminogruppe kuppeln, seien die folgenden erwähnt:
5-Pyrazolone, die in 4-Stellung kuppeln können, wie
das S-Methyl-S-pyrazolon, Naphthyl- und Phenyl-pyrazolone, wie die »- und /J-Naphthyl-S-pyrazolon-sulfonsäuren, das l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon, die 1-Phenyl-3-methyI-5-pyrazoIon-2'-, -3'- oder -^-sulfonsäure, -Phenyl-S-pyrazolon-S-carbonsäure, 1 -Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure-4'-sulfonsäure, S-Pyrazolon^-carbonsäureamide, 1 -(2',5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure, 1 ^'-Methyl-ö-chlorphenylj-S-methyl-5-pyrazoIon-4'-sulfonsäure.
Die Amine, deren Diazoverbindungen erfindungsgemaß mit diesen Kupplungskomponenten zu kuppeln sind, können aus der leicht monoacylierbaren 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure bzw. aus deren Monoacylderivaten, die im Acylrest noch eine acylierbare Aminogruppe aufweisen, z. B. aus 4-(3'- oder 4'-Aminobenzoy 1-amino)-l-aminobenzol-2,5-disulfonsäure durch Kondensation mit Säurehalogeniden hergestellt werden.
Als solche Säurehalogenide seien beispielsweise genannt:
α,/7-Dichlorpropionyl-, Acrylchlorid,
4,5-DichlorpyridazonpropionsäurechIorid,
2,3-Dichlorchinoxalincarbon- oder -sulfonsäurechlorid,
2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin,
2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäure,
5-Nitro- oder 5-Cyan-2,4,6-trichlorpyrimidin,
5-Nitro-6-methyl-2,4-dichlorpyrimidin,
2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid,
2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäurechlorid,
2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin sowie
4,6-Dichlor-1,3,5-triazine,
die in 2-Stellung substituiert sind durch einen Phenyl-, Methyl- oder Äthylrest, oder durch den Rest einer aliphatischen oder aromatischen, über das Schwefelatom gebundenen Mercapto- bzw. über das Sauerstoffatom gebundenen Hydroxylverbindung, oder insbesondere durch eine — NH2-Gruppe oder durch den Rest einer über das Stickstoffatom gebundenen aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Aminoverbindung. Als solche Verbindungen, deren Reste durch Umsetzung mit Trihalogentriazinen in 2-Stellung an den Triazinkern gebunden werden können, kommen die folgenden in Frage:
Thioalkohole, Thioglykolsäure, Thioharnstoff,
Thiophenole, Methyl-, Äthyl-, Isopropylalkohol,
Glykolsäure, Phenol, Chlor- oder Nitrophenole,
Phenolcarbon- und -sulfonsäuren, Naphthole,
Naphtholsulfonsäuren, Ammoniak und
Hydroxylamin, Hydrazin, Phenylhydrazin,
Phenylhydrazinsulfonsäuren, Carbamidsäure und
ihre Derivate, Semi- und Thiosemicarbazide und
-carbazone, Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-,
Methoxyäthyl-, Methoxypropylamin, Dimethyl-,
Diäthyl-, Methylphenyl-, Äthylenphenylamin,
Chloräthylamin, Äthanolamine, Propanolamine,
Benzylamin, Cyclohexylamin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Aminokohlensäureester,
Aminoessigsäureäthylester, ·
Aminoäthan-sulfonsäure,
N-Methylaminoäthansulfonsäure, vor allem aber Anilin, N-Methylanilin, Toluidine, Xylidine,
Chloraniline, p- bzw. m-Aminoacetanilid,
Nitraniline, Aminophenole, Nitrotoluidine,
Phenylendiamine, Toluylendiamine, Anisidin,
Phenetidin, Diphenylamin, Naphthylamin, Aminonaphthole, Diaminonaphthaline
und insbesondere
Sulfanil-, Metanil-, Orthanilsäure,
Anilindisulfonsäure, Anilin-co-methansulfonsäure,
Aminodibenzoesäure, Naphthylaminmono-, -di-
und -trisulfonsäuren, Aminobenzoesäuren, wie
2-Hydroxy-5-aminobenzoesäure,
Aminonaphthol-mono-, -di- und -trisulfonsäuren
und Verbindungen der Formel
O NH7
SO3H
NH- RNHZ,
worin X2 Wasserstoff, Halogen oder eine Sulfonsäuregruppe, R einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest, Ζ, Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeuten.
Die Einführung des in 2-Stellung des Triazinrestes stehenden Substituenten kann auch nach der Kondensation mit dem Ausgangsdiamin oder nach der Farbstoffherstellung geschehen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Monoacylderivate der p-Phenylendiaminsulfonsäure lassen sich in an sich üblicher Weise diazotieren. Die Kupplung erfolgt ebenfalls sehr leicht in wässerigem Medium. Nach erfolgter Kupplung kann der entstehende Farbstoff in ein faserreaktives Derivat durch Kondensation mit faserreaktive Acylreste enthaltenden Acylierungsmitteln, gegebenenfalls nach Verseifung einer vorhandenen Acylaminogruppe, umgewandelt werden.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe erhält man ebenfalls, wenn man die l,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure diazotiert, mit 5-Pyrazolonen vereinigt und die erhaltenen Monoazofarbstoffe, die eine freie Aminogruppe im Diazorest aufweisen, mit den erwähnten, einen faserreaktiven Substituenten enthaltenden Acylierungsmitteln kondensiert.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können ferner hergestellt werden, wenn man nitrogruppenhaltige Monoacylderivate der p-Phenylendiaminsulfonsäure diazotiert und mit Kupplungskomponenten vereinigt, in den erhaltenen Farbstoffen die Nitrogruppe reduziert und diazotiert, und die entstandene Diazoverbindung mit Kupplungskomponenten vereinigt, die dann mit den erwähnten faserreaktiven Säurehalogeniden umgesetzt werden.
In den nach vorliegendem Verfahren erhaltenen Farbstoffen können die beweglichen Halogenatome der faserreaktiven Substituenten leicht, z. B. durch Umsetzung mit ternären Aminen oder mit Hydrazinen (wie Dimethylhydrazin) ersetzt werden, wobei faserreaktive Farbstoffe entstehen, deren abspaltbarer Substituent eine an ein Kohlenstoffatom, insbesondere eines heterocyclischen Restes gebundene quaternäre Ammonium- oder Hydraziniumgruppe darstellt, d. h. zum Beispiel eine Gruppe der Formel
Z2 C
—HN-C
N
C-N(CH3J2NH2
er
N-C
-NH-C
C=C
Cl
-Cl
-N(CH3J2NH2
er
worin Z2 ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine verätherte Hydroxy- oder Mercaptogruppe bedeutet.
Die nach dem angegebenen Verfahren erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie sind wertvolle Farbstoffe, die sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere polyhydroxylierter Materialien faseriger Struktur, wie cellulosehaltige Stoffe, und zwar sowohl synthetischer Fasern, z. B. aus regenerierter Cellulose oder natürlicher Cellulosematerialien, z. B. Zellstoff, Leinen oder vor allem Baumwolle eignen. Sie eignen sich vor allem zum Färben nach der sog. Direktfärbemethode aus langer Flotte, aus alkalischem, gegebenenfalls stark salzhaltigem wässerigem Bade, aber auch zum Färben nach dem Druck- und dem Padfärbeverfahren, wonach die Farbstoffe auf die zu färbende Ware durch Drucken oder Foulardieren aufgebracht und dort mittels säurebindender Mittel, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden.
Zwecks Verbesserung der Naßechtheiten empfiehlt es sich, die so erhaltenen Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem oder heißem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Farbstoffanteile fördernden Mittels zu unterwerfen.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe zeichnen sich vor allem durch einen hohen Fixierungsgrad und eine leichte Auswaschbarkeit der nicht fixierten Farbstoffanteile, und die damit erhaltenen Färbungen durch eine sehr gute Waschechtheit aus.
Gegenüber den bekannten Farbstoffen aus p-Phenylendiaminmonosulfonsäure weisen die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte Vorteile auf; so ist z. B. ihr Farbton nach den kürzeren Wellenlängen des Spektrums verschoben, was besonders in der Gelbreihe erwünscht ist. Die Reinheit und Lichtechtheit der mit diesen Farbstoffen erhaltenen Baumwollfärbungen und Drukke sind bemerkenswert, in gewissen Fällen auch die Chlorechtheit und die Stabilität der Druckpasten.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
Man gibt eine mit Natriumcarbonat neutralisierte Lösung von 26,8 Teilen l,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure zu einer wässerigen Suspension von 18,5 Teilen Cyanurchlorid und rührt das Gemisch bei einer Temperatur von 0 bis 5°, wobei man durch Zutropfen einer verdünnten Natriumhydroxydlösung den pH-Wert schwach sauer hält. Nach beendeter Kondensation säuert man mit 30 Teilen 30%iger Salzsäure an und diazotiert mit 25 Vol.-Teilen einen 4 n-Nitritlösung. Man gibt die erhaltene gelbe Diazolösung zu einer eiskalten, einen kleinen Überschuß an Natriumcarbonat enthaltenden Lösung von 32,3 Teilen (l-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure. Nach beendeter Kupplung wird mit Salzsäure neutralisiert und der Dichlortriazinfarbstoff durch Aussalzen und' Filtrieren isoliert. Die Farbstoffpaste wird mit einem Gemisch aus 5 Teilen Dinatriumphosphat und 5 Teilen Mononatriumphosphat gemischt und im Vakuum bei niederer Temperatur getrocknet. Der Farbstoff färbt Baumwolle in reinen gelben Tönen.
ίο Die l,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure kann wie folgt hergestellt werden:
210 Teile trockenes p-Phenylendiamin-sulfat werden in 800 Teile 25%iges Oleum eingetragen. Wenn alles gelöst ist, wird das Gemisch im Laufe einer Stunde auf 140° erwärmt und 4 Stunden bei 140° gerührt. Die dickflüssig gewordene Schmelze wird abgekühlt und in ca. 1000 Teile Eiswasser gegossen. Die abgeschiedene Disulfonsäure wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die so erhaltene 1,4-PhenyIendiamin-2,5-disulfonsäure bildet ein grauweißes Pulver, welches in Wasser schwerlöslich ist, aber leicht löslich in verdünnten Alkalien. Durch starkes Ansäuern einer neutralen Lösung des Dinatriumsalzes mit Salzsäure fällt die Disulfonsäure wieder aus. Durch Diazotieren auch in Gegenwart überschüssiger Salpetersäure entsteht hauptsächlich eine Diazoverbindung.
Die partielle Desaminierung (reduktive Abspaltung der Diazogruppe) führte zur Anilin-2,5-disulfonsäure, womit die Konstitution als 2,5-Disulfonsäure sichergestellt werden konnte.
Beispiel 2
Zu der nach den Angaben des Beispiels 1 erhaltenen Lösung des Dichlortriazinfarbstoffes gibt man (nach der Neutralisierung der Kupplungslösung) 50 Teile 10%iges Ammoniak zu und hält die Lösung 2 Stunden bei 35°.
Dann wird der gebildete Monochlortriazinfarbstoff ausgesalzen, isoliert und getrocknet. Man erhält einen Farbstoff, der Baumwolle in sehr reinen gelben Tönen färbt.
Verwendet man anstelle von Ammoniak äquivalente Mengen Äthylamin oder Äthanolamin oder Diäthanolamin, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschäften.
Beispiel 3
Man diazotiert in üblicher Weise 31 Teile 4-Acetylamino-l-aminobenzol-2,5-disulfonsäure mit Salzsäure und 6,9 Teilen Natriumnitrit und kuppelt mit 38,4 Teilen l-Naphthyl(2')-3-methyl-5-pyrazolon-4',8'-disuIfonsäure in Gegenwart von Bicarbonat. Dann gibt man soviel Natriumhydroxyd hinzu, daß eine 4%ige Lösung resultiert und erwärmt 2 Stunden auf 90° zur Abspaltung der Acetylgruppe. Nach dem Abkühlen wird angesäuert und der Farbstoff isoliert.
Man löst die Farbstoffpaste in 500 Teilen Wasser und
gibt die Lösung zu einer wässerigen eiskalten Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid und kondensiert bei 0 bis 5° und bei einem pH-Wert von etwa 6. Wenn keine Aminogruppe mehr nachweisbar ist, gibt man eine Lösung aus 5 Teilen Mononatriumphosphat und 5 Teilen Dinatriumphosphat zu und isoliert den Farbstoff durch Aussalzen und Filtrieren. Er färbt Baumwolle in gelben Tönen.
Herstellung der 4-Acetylamino-1 -aminobenzol-2,5-disulfonsäure:
709 544/11
26,8 Teile p-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure werden in 600 Teilen Wasser unter Zusatz von 20 Vol.-Teilen 40%iger Natriumhydroxydlösung gelöst. Nach Zusatz von 11 Teilen Essigsäureanhydrid wird die Lösung 30 Minuten bei 25° gerührt. Die entstandene Monoacetylverbindung ist leicht löslich und kann direkt in Form ihrer rohen Lösung verwendet werden.
Sie kann auch durch Eindampfen der Lösung zur Trockne oder durch Aussalzen und Abfiltrieren isoliert werden.
Beispiel 4
Zu einer neutralen Lösung aus 26,8 Teilen 1,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure gibt man eine Lösung von 22 Teilen 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin und erwärmt das Gemisch so lange auf 50 bis 60°, bis kein Tetrachlorpyrimidin mehr nachweisbar ist. Der pH-Wert wird dabei mit Natriumcarbonat zwischen 5 und 7 gehalten.
Die erhaltene Lösung des Reaktionsproduktes wird abgekühlt, angesäuert und mit Natriumnitrit diazotiert. Die Diazoverbindung wird dann in Gegenwart von Natriumbicarbonat mit 32,5 Teilen 4-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure gekuppelt. Der entstandene Farbstoff wird dann isoliert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in kräftigen gelben Tönen.
Beispiel 5
Zu einer mit Natriumcarbonat neutralisierten Lösung von 38,7 Teilen 4-(4'-Aminobenzoylamino)-l-aminobenzol-2,5-disulfonsäure (erhalten durch Kondensation von 1 Mol 4-Nitrobenzoylchlorid mit 1 Mol 1,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure und nachträgliche Reduktion der Nitrogruppe) gibt man eine neutrale Lösung des Monokondensationsproduktes aus 18,4 Teilen Cyanurchlorid und 21,7 Teilen l-Amino^-carboxybenzol^-sulfonsäure und rührt das Gemisch während 2 Stunden bei 40°. Nach beendeter Kondensation diazotiert man mit Salzsäure und 6,9 Teilen Natriumnitrit in üblicher Weise und trägt die Diazosuspension in eine Lösung aus 32,5 Teilen l-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure, 4 Teilen Natriumhydroxyd und 25 Teilen Natriumcarbonat in 400 Teilen Wasser ein. Nach beendeter Kupplung wird der Monoazofarbstoff mit Natriumchlorid gefällt, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in sehr reinen, rotstichiggelben Tönen. In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele von Farbstoffen beschrieben, die erhalten werden, wenn man die Diazokomponenten, erhalten durch Kondensation der Acylverbindungen der Kolonne I mit l,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure, diazotiert und mit den Kupplungskomponenten der Kolonne II kuppelt. In der Kolonne III ist die Nuance angegeben.
III
1 2,4-DichloΓ-6-phenylamino-l,3,5-triazin-3'-sulfonsäure
2 desgl.
3 desgl.
4 Cyanurchlorid
5 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin
6 Cyanurchlorid
7 2,3-DichlorchinoxaIin-6-carbonsäurechlorid
8 desgl.
9 desgl.
10 4,5-Dichlorpyridazon-(6)-propionsäurechlorid
11 2,4,6-Trichlorpyrimidin
12 2,4-DichIor-6-amino-l,3,5-triazin
13 2,4-Dichlor-6-03-oxyäthylamino)-l,3,5-triazin
14 2,4-Dichlor-6-(anilino-<y-methansulfonsäure)-1,3,5-triazin
15 Cyanurchlorid
16 2,4-DichIor-6-(2'-carboxyphenylamino)-1,3,5-triazin
17 desgl.
18 2,4-DichloΓ-6-phenylamino-l,3)5-triazin-3'-sulfonsäure
19 agS-Dichlorpropionsäurechlorid
20 Acrylsäurechlorid
1 -Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon-
4'-sulfonsäure		 gelb
1 -Pheny I-3-carboxy-5-py razolon-
4'-suIfonsäure		 goldgelb
l-Naphthyl-(2')-3-methyl-5-pyrazolon-
4',8'-disulfonsäure		 gelb
desgl. gelb
desgl. gelb
l-Phenyl-S-carboxy-S-pyrazolon-
4'-sulfonsäure		 gelb
desgl. gelb
1 -Phenyl-S-methyi-S-pyrazolon-
4'-sulfonsäure		 gelb
I-PhenyW-methyl-S-pyrazolon-
2',5'-disulfonsäure		 gelb
desgl. gelb
I-PhenyW-methyl-S-pyrazolon-
2',5'-disulfonsäure		 gelb
l-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-
5'-sulfonsäure		 gelb
desgl. gelb
desgl. gelb
desgl. gelb
desgl. gelb
3-Methyl-5-pyrazolon gelb
3-Carboxy-5-pyrazolon gelb
l-(2',5'-DichIorphenyl)-3-methyl-
5-pyrazolon-4'-sulfonsäure		 gelb
desgl. gelb
Fortsetzuni»
I Il III
21 2,4-Dichlor-6-phenylamino-l,3,5-triazin-
2'-sulfonsäure bzw. -4'-sulfonsäure		 l-PhenylO-methyl-S-pyrazolon^'-sulfonsäure
bzw. -3'-sulfonsäure		 gelb
22 2,4-Dichlor-6-phenyl-N-methyIamino-
1,3,5-triazin		 desgl. gelb
23 2,4-Dichlor-6-methoxy-l,3,5-triazin desgl. gelb
24 2,4-DichIor-6-morpholino-l,3,5-triazin desgl. gelb
25 2,4,6-Trichlor-5-brompyrimidin l-PhenylO-methyl-S-pyrazolon-
2',5'-disulfonsäure		 gelb
Unter Metanilsäure ist die m-Aminobenzolsulfonsäure zu verstehen.
Beispiel
Man diazotiert 41,8 Teile 4-(4'-Nitrobenzoylamino)-laminobenzol-2,5-disulfonsäure in salzsaurer Lösung und kuppelt die Diazoverbindung mit 32,3 Teilen l-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure in Natriumbicarbonatlösung. Dann wird im entstandenen Farbstoff die Nitrogruppe zur Aminogruppe mit Natriumsulfid bei mäßig erhöhter Temperatur reduziert und der Aminoazofarbstoff isoliert. Dieser wird wieder in 500 Teilen Wasser gelöst und mit 30 Teilen konzentrierter Salzsäure und 6 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Nach Zerstörung der überschüssigen salpetrigen Säure gibt man 10 Teile 3-Methylanilin zu. Durch Zugabe einer konzentrierten Natriumacetatlösung wird die Kupplung zu Ende geführt. Der Disazofarbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert und wieder in 500 Teilen Wasser gelöst.
Nach Zugabe von 24 Teilen 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin erwärmt man das Reaktionsgemisch einige Stunden auf 50 bis 60° und hält den pH-Wert zwischen 6 und 7. Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in reinen gelben Tönen.
Verwendet man als Kondensationsmittel die entsprechende Menge 2,4-Dichlor-6-phenyIamino-l,3,5-triazin-3'-sulfonsäure oder 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid, so erhält man Farbstoffe, die Baumwolle ebenfalls in gelben Tönen färben.
Verwendet man anstelle von 3-Methylanilin entsprechende Mengen p-Xylidin oder 3-Acetylamino-l-aminobenzol, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
Verwendet man anstelle des beschriebenen Pyrazolons ein anderes Pyrazolon, wie die l-Naphthyl-(2')-3-methyl-5-pyrazolon-4',8'-disulfonsäure oder die 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure bzw. -2',5'-disulfonsäure, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
Verwendet man als Diazokomponente die 4-(3'-Nitrobenzoylamino)-1 -aminobenzol-2,5-disulfonsäure und verfährt nach den Angaben dieses Beispiels, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle ebenfalls in gelben Tönen färbt.
Beispiel
60,2 Teile des Azofarbstoffes der Formel
HCXS
(erhalten durch Kupplung von diazotierter 4-Acetylamino-l-aminobenzol-2,5-disulfonsäure mit der l-(2',5'-
Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure
und nachträgliche Abspaltung der Acetylgruppe) werden in Form des Natriumsalzes in 400 Teilen Wasser gelöst und zu einer wässerigen, eisgekühlten Suspension von 18,5 Teijen Cyanurchlorid gegeben. Man rührt das Reaktionsgemisch 4 bis 6 Stunden bei 5 bis 10° und neutralisiert gleichzeitig mit einer verdünnten Natriumhydroxydlösung die sich bildende Mineralsäure. Hierauf gibt man zu dem entstandenen Dichlortriazinderivat 48,9 Teile 1 -Amino^-p'-aminophenylamino^anthrachinon-2,4'-disulfonsäure, erwärmt auf 50 bis 60° und hält 4 bis 6 Stunden bei dieser Temperatur, wobei man durch Zugabe einer Natriumcarbonatlösung den pH-Wert zwischen 5 und 6,5 hält. Nach beendeter Kondensation wird der entstandene grüne Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in kräftigen gelbstichiggrünen Tönen.
Verwendet man als Blaukomponente die l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,3'-disu!fonsäure, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel 8
Zu einer feinen, wässerigen Suspension von 18,5 Teilen Cyanurchlorid gibt man eine mit Natriumhydroxyd neutralisierte Lösung von 53,6 Teilen 1,4-Phenylen-
diamin-2,5-disulfonsäure. Das Gemisch wird zuerst 1 bis 2 Stunden bei 5° gerührt, dann auf 30 bis 40° erwärmt und 3 Stunden gehalten. Der pH-Wert wird durch Zugabe einer Natriumhydroxydlösung schwachsauer bis neutral gehalten. Nach beendeter Kondensation wird auf 0° abgekühlt, mit Salzsäure angesäuert und mit einer Lösung von 13,8 Teilen Natriumnitrit tetrazotiert. Die Tetrazolösung wird dann in eine Lösung aus 64,6 Teilen l-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure und 50 Teilen Natriumbicarbonat eingetragen. ,0 Der gebildete Diazofarbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in echten, reinen gelben Tönen.
Kondensiert man Cyanurchlorid zuerst bei 0 bis 5° mit der p-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure und hierauf mit der entsprechenden Menge p-Phenylendiamin-2-sulfonsäure, dann erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in etwas röteren gelben Tönen färbt.
Der Ersatz des verwendeten Pyrazolons durch die 1 -(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-5'-sulfonsäure oder durch die l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon-S'- bzw. -4'- bzw. -2',5'-disulfonsäure oder die l-Naphthyl-(2')-3-methyl-5-pyrazolon-4',8'-disulfonsäure führt zu gelben Farbstoffen mit ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel 9
26,8 Teile p-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure werden in 500 Teilen Wasser mit der theoretischen Menge Natriumhydroxyd gelöst. Die Lösung wird mit 25 Vol.-Teilen 30%iger Salzsäure angesäuert und unter Eiskühlung mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die Diazolösung wird mit 28,7 Teilen l-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-5'-sulfonsäure in Gegenwart von Natriumcarbonat gekuppelt. Der Aminoazofarbstoff wird durch Ansäuern und Salzen gefällt und abfiltriert.
Die Farbstoffpaste wird alsdann in Wasser gelöst, mit Natriumcarbonat neutralisiert und mit 34,3 Teilen Natriumsalz der 2,4-Dichlor-6-phenylamino-l,3,5-tΓiazin-3'-sulfonsäure versetzt. Das Gemisch wird mehrere Stunden bei 40 und 60° und bei einem pH-Wert von 5 bis 6 gehalten, bis sich der pH-Wert des Reaktionsgemisches nicht mehr ändert. Der entstandene Farbstoff färbt Baumwolle in sehr reinen gelben Tönen.
Verwendet man als Acylierungsmittel die entsprechende Menge 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin und führt die Kondensation mehrere Stunden zwischen 80 und 90° durch, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle ebenfalls in reinen gelben Tönen färbt.
Beispiel 10
Der Farbstoff (0,01 Mol), den man nach den Angäben des 1. Absatzes des Beispiels 2 erhält, wird in 800"Teilen Wasser gelöst. Zur Lösung gibt man tropfenweise 6 Teile asymmetrisches Dimethylhydrazin. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und bei 40° im Vakuum getrocknet. Er färbt Baumwolle in gelben Tönen. Wie die Analyse zeigt, enthält der Farbstoff kein labiles Chloratom mehr.
Färbevorschrift
2 Teile Farbstoff werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, daß der Stoff 75% seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält.
Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 Teile Natriumhydroxyd und 300 Teile Natriumchlorid enthält, auf 75% Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und während 60 Sekunden bei 100 bis 101 ° gedämpft. Dann wird gespült, in 0,5%iger Natriumbicarbonatläsung behandelt, gespült, während einer Viertelstunde in einer 0,3%igen Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet.
Druckvorschrift
2 Teile Farbstoff werden mit 20 Teilen Harnstoff vermischt, in 28 Teilen Wasser gelöst und in 40 Teile einer 5%igen Natriumalginatverdickung eingerührt. Dann fügt man 10 Teile einer 10%igen Natriumcarbonatlösung zu.
Mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt man ein Baumwollgewebe auf einer Rouleauxdruckmaschine, trocknet und dämpft den erhaltenen bedruckten Stoff 8 Minuten bei 100° in gesättigtem Dampf. Das bedruckte Gewebe wird dann in kaltem und heißem Wasser gründlich gespült und getrocknet.

Claims (2)

  1. Patentansprüche: 1. Faserreaktive Azofarbstoffe der Formel
    X-NH
    CO-NH
    worin π 1 oder 2, Y Wasserstoff oder ein Phenyl- oder Naphthylrest, der durch Chlor, Methyl oder Sulfo substituiert sein kann, Z Methyl, Carbamoyl oder Carboxy und X ein in der Beschreibung näher bezeichneter Monochlortriazinylrest oder ein Dichlortriazinyl-,
    2,4-Dichlorpyrimidyl-,
    2,4,5-Trichlorpyrimidyl-,
    2,4-DichloΓ-5-bΓompyrimidyl-, S-Sulfo-monochlorpyrimidyl-, 5-Nitro-dichlorpyrimidyl-,
    5-Cyan-dichlorpyrimidyl-,
    S-Nitro-ö-methylchlorpyrimidyl-,
    2,6-Dichlorpyrimidyl-4-carbonyl-,
    2,4-DichIorpyrimidyl-5-sulfonyl-,
    4,5-DichIorpyridazon-(6)-propionyl-,
    2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-,
    2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl-,
    2-Amino-4-dimethyl-hydrazino-triazinyl-,
    <x,/?-Dichlorpropionyl- oder
    Acryloylrest
    ist.
  2. 2. Faserreaktive Azofarbstoffe gemäß Anspruch der Formel
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