DE1493556A1 - Verfahren zur Herstellung einer Phenylendiamin-disulfonsaeure - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer Phenylendiamin-disulfonsaeure

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Description

Verfahren zur Herstellung einer Phenylendiamin-disulfonsäure.
Es ist aus Band 29 der Collection of Czechoslovakian Chemical Communications, Seite 1969 bis 1971 (Jahrgang 1964) bekannt, dass die Sulfonierung der 4-Chloranilinsulfonsäure mit Oleum in fast quantitativer Ausbeute die 4-Chlor- ™
anilin-2,6-disulfonsäure liefert. Bei der Sulfonierung der 4-Aminotoluol-3-sulfonsäure entsteht ebenfalls die 4-Methylanilin-2,6-disulfonsäure in weit vorwiegender Menge.
Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, dass bei 4-Aminoanilinen die Sulfonierung in Oleum
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wesentlich anders verläuft als beim 4-Chlor- oder beim 4-Methylderivat, d.h. dass man mit guter Ausbeute nicht die erwartete 2,6-, sondern die 2,5-Disulfonsäure erhält.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von l,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure oder deren Alkalimetall- bzw. Erdalkalimetallsalzen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man p-Phenylendiamin bzw. dessen Sulfat oder die p-Phenylendiaminmonosulfonsäure mit Oleum sulfiert, das Sulfierungsgemisch mit Wasser, vorteilhaft durch Austragen auf Eis-Wasser verdünnt und die ausgeschiedene l,4-Diaminobenzol-2,5-disu^fonsäure abtrennt.
Zur Einführung von zwei SuIfonsäuregruppen in das Phenylendiaminmolekül bzw. einer weiteren Sulfonsäuregruppe; in das Phenylendiaminmonosulfonsäuremolekül führt man die Behandlung mit Oleum in der Wärme durch, vorteilhaft bei 100° übersteigenden Temperaturen, z.B. bei 120 bis l60°. Bei diesen Temperaturen kann die Sulfierung mit 10 bis 40#igem Oleum in einigen Stunden vollständig durchgeführt werden.
Wenn die Sulfierung beendet ist, wird die Reaktionsmasse vorteilhaft nach Abkühlung in ein Eis-Wasser-Gemisch gegossen, wobei die in Wasser wenig lösliche l,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure ausfällt. Sie kann z.B. durch einfaches Filtrieren abgetrennt werden. Durch Waschen mit Wasser wird nötigenfalls die anhaftende
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Schwefelsäure entfernt und das isolierte Produkt getrocknet.
Die so mit guter Ausbeute erhaltene 1, ^Phenylendiamine, 5-disulfonsäure bildet ein grauweisses Pulver, welches in Wasser bedeutend weniger löslich is„ als die isomere l,4-Phenylendiamin-2,6-disulfonsäure; sie ist aber leicht löslich in verdünnten Alkalien. Durch starkes Ansäuern einer neutralen Lösung des Dinatriumsalzes mit Salzsäure fällt die Disulfonsäure wieder aus. Durch Diazotieren auch in Gegenwart überschüssiger Salpetersäure entsteht hauptsächlich eine Diazoverbindung.
Die partielle Desaminierung (reduktive Abspaltung der Diazogruppe) führt zur Anilin-2,5-disulfonsäure, womit die Konstitution als 2,5-Disulfonsäure sichergestellt ist.
Die l,4-Phenylendiamin-2i5-disulfonsäure ist ein wertvolles Zwischenprodukt in der organischen Chemie, z.B.
zur Herstellung von Farbstoffen. Daraus gewonnene Reaktiver/
farbstoffe zeigen z.B. besonders in/Gelbreihe eine wertvolle Verschiebung ihres Farbtones nach den kürzeren Wellenlängen des Spektrums, eine verbesserte Löslichkeit mit einer verminderten Hartwasserempfindlichkeit, eine höhere Stabilität der Druckpasten und ähnliche Vorteile gegenüber den entsprechenden bekannten Produkten aus ρ-Phenylendiaminmonosulfonsäure.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. 9 0 9 8 5 0/1^83
Beispiel 1.
210 Teile trockenes p-Phenylendiamin-sulfat werden in-800 Teile 25#iges Oleum eingetragen. Wenn alles gelöst ist, wird das Gemisch im Laufe einer Stunde auf erwärmt und 4 Stunden bei l4o° gerührt. Die dickflüssig gewordene Schmelze wird abgekühlt und in ca. 1000 Teile Eiswasser gegossen. Die abgeschiedene Disulfonsäure wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die so mit guter Ausbeute erhaltene l,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure bildet ein grauweisses Pulver, welches in Wasser relativ wenig löslich ist.
■eine,
Aus dem Filtrat kannHTTcleine Menge des sauren
Mononatriumsalzes der isomeren 1,4-Phenylendiamine,6-disulfonsäure durch Neutralisation mit Calciumcarbonat, Filtration, Einengung des Filtrates und Ansäuerong;* gewonnen werden. Diese 2,6-Disulfonsäure ist in Wasser wesentlich löslicher als die 2,5-Disulfonsäure.
z.B. Die l,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure kann/wie
folgt verwendet werden:
26,8 Teile p-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure werden diazotiert und mit 25*4 Teilen 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäure gekuppelt. Der Monoazofarbstoff wird wieder diazotiert und die Diazoverbindung mit 52,3 Teilen des Kondensationsproduktes aus je 1 Mol Cyanurchlorid, l-Amino-S-hydroxynaphthalin^.ö-disulfonsäure und Anilin
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in Natriumbicarbonatlösung gekuppelt. Der erhaltene Disazofarbstoff färbt Baumwolle in violetten Tönen.
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Beispiel 2
l88 Teile trockene l^-Phenylendiamin^-sulfonsäure werden in 600 Teilen Monohydrat so eingetragen, dass die Temperatur nicht über 30-40° steigt. Wenn alles gelöst ist, lässt man 31K) Teile Oleum 66# zulaufen, erwärmt auf l40° und hält das Gemisch 4 Stunden bei l40°. Die dickflüssige Schmelze wird abgekühlt und in ca. 1000 Teile Eiswasser gegossen. Die abgeschiedene 1,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure wird abgenutscht; mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Im weiteren kann die !^-Phenylendiamine, 5-disulfor.säure auch so hergestellt werden, indem man Iö8 Teile fein gemahlenes p-Phenylendiamin in kleinen Portionen in 600 Teilen Monohydrat so einträgt, dass die Temperatur nicht über 30° steigt und ruhen lässt, bis alles gelöst ist. Hierauf lässt man 340 Teile Oleum 66% zulaufen und sulfiert 4 Stunden bei l40°. Die dickflüssige Schmelze wird auf 40° abgekühlt und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet.
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Claims (7)

Patentansprüche.
1. Verfahren zur Herstellung einer Phenylendiamin-
dlsulfonsäure, dadurch gekennzeichnet, dass . .λ p-Phenylendiamin oder dessen Sulfat bis zur Einführung von zwei SuIfonsäuregruppen,oder p-Phenylendiaminmonosulfonsäure bis zur Einführung einer weiteren Sulfonsäuregruppe mit Oleum behandelt, das Sulfonierungsgemisch mit Wasser oder Eis-Wasser verdünnt und die ausfallende 1,4-Phenylendiamin-2,5-di sulfonsäure abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 10 bis 40#iges Oleum verwendet.
3· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen oberhalb 100° sulfiert.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, dass man das Sulfonierungsgemisch nach dessen Abkühlung auf eine Menge Eis-Wasser giesst, die mindestens so gross ist wie die Sulfiermasse selbst.
5· " Verfahren'nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man bei 120 bis I60 sulfiert.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
man
gekennzeichnet, dass/die l,4-Phenylendiamin-2,5-disulfon-
säure durch Filtration isoliert und mit Wasser wäscht.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch Rekennzeichnet, dass man vom Phenylendiaminsulfat ausgeht.
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