DE58483C

DE58483C - Verfahren zur Darstellung von Triphenyl- bezw. Diphenylnaphtylmethän-Farbstoffen

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Publication number: DE58483C
Application number: DENDAT58483D
Authority: DE
Original assignee: Farbenfabriken Vorm Friedr Bayer and Co
Current assignee: Bayer AG
Anticipated expiration: 1910-08-22

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Das Diamidobenzhydrol und dessen in der Amidogruppe alkylirte Derivate vereinigen sich mit Leichtigkeit bei Gegenwart von wasserentziehenden Mitteln mit den Hydroxylsubstitutionsproducten des Benzols und Naphfalins zu Leukokörpern, die bei der Oxydation werthvolle Farbstoffe liefern. Nicht aber allein Phenole, Resorcin, Pyrogallol, α- undß-Naphtol, die verschiedenen Dioxynaphtaline, sondern auch deren Carbonsäuren und Sulfosäuren bilden mit Leichtigkeit Verbindungen mit dem Diamidobenzhydrol bezw. dessen in der Amidogruppe alkylirten Producten; auch das Dimethyl- bezw. Diäthylmonoamidobenzhydrol condensirt sich glatt mit genannten Componenten zu wohlcharakterisirten Verbindungen.

Als Condensationsmittel wird am besten concentrate Schwefelsäure verwendet. Die Condensation der einzelnen Componenten zu neuen Leukobasen bezw. Leukosäuren erfolgt, wie später näher beschrieben wird, bei verschiedenen Temperaturen. Das Ende der Reaction erkennt man in allen Fällen an dem. Verschwinden der zuerst gelben Farbe der Schmelze. Im Folgenden ist eine tabellarische Uebersicht der bis jetzt erhaltenen brauchbaren Resultate gegeben; die Producte sind nach den Bedingungen , welche bei der Darstellung und Isolirung der einzelnen Leukoverbindungen und Farbstoffe einzuhalten sind, in Klassen eingetheilt.

KIa s s e I.

In eine kalteLösungvon 1 MolecülTetrametbyldiamidobenzhydrol in concentrirter Schwefelsäure wird allmälig unter Abkühlen und Umrühren eingetragen:

ι Molecül	Fertiger Farbstoff erhalten bei der Oxydation der entstandenen Leukobasen	Löslichkeit	Farbstoff färbt:
Phenol	Form	In heifsem Wasser löslich	Wolle neutral oder essigsauer: graublau
0 - Kresol	Chlorzink - Doppelsalz	In kaltem Wasser löslich	Wolle neutral oder essigsauer: blaugrün
m-Kresol	dunkelblaue Paste	■ In heifsem Wasser löslich	Wolle neutral oder essigsauer: blaugrün
ρ-Kresol	graugrüne Pasten	In reinem Wasser unlöslich In verdünnter Essigsäure wenig löslich	Wolle neutral oder essigsauer: hellgrün
Resorcin	Wolle essigsauer: blaugrün Chromgebeizte Wolle: blaugrün
Pyrogallol	Chromgebeizte Wolle: grau
. Gallussäure	Chromgebeizte Wolle: graugrün.

Die Leukobasen dieser Klasse I werden folgendermafsen gewonnen:

Die Reactionsmasse wird auf Eis gegossen, mit Wasser stark verdünnt und mit Natronlauge nahezu neutralisirt, der Rest der Schwefelsäure mit essigsaurem Natron zersetzt. Die ausgefällte Leukobase wird nach dem Erkalten abfiltrirt, ausgewaschen, geprefst und getrocknet.

Die Leukobasen aus Phenol und den Kresolen sintern schon bei ioo° zusammen; die übrigen nicht. Sie lösen sich sä'mmtlich in kalter 5oprocentiger Essigsäure und werden durch Hyperoxyde in dieser Lösung in Farbstoffe übergeführt, die in kalter 5oprocentiger Essigsäure ebenfalls leicht löslich sind.

Beispiel I. 8,1 kg Tetramethyldiamidobenzhydrol werden in 50 kg concentrirter Schwefelsäure unter Umrühren gelöst. Nach dem Abkühlen der warm gewordenen Masse werden allmälig 3,5 kg m-Kresol unter starkem Umrühren eingetragen, mit der Vorsicht, dafs die Temperatur 20⁰ nicht übersteigt, da sich sonst leicht Sulfosäuren bilden. Nach beendigter Reaction wird auf Eis gegossen, auf 350 1 verdünnt und concentrate Natronlauge zugefügt, bis die Masse nur noch schwachsauer reagirt. Die Leukobase wird alsdann mit essigsaurem Natron gefällt. Behufs Darstellung des Farbstoffes wird die ausgewaschene und geprefste Base in 20 kg 5oprocentiger Essigsäure gelöst und mit 35 kg einer 2oprocentigen Bleisuperoxydpaste, welche mit 35 1 Wasser angeschlemmt ist, unter Umrühren oxydirt. Darauf wird die tiefgrüne Lösung mit 3,5 kg concentrirter Schwefelsäure (66° B.) versetzt, das ausgeschiedene Bleisulfat abfiltrirt und aus dem Filtrat die Farbbase mit kohlensaurem Natron gefällt. Diese wird nach dem Auswaschen und Abpressen in 3,7 kg Salzsäure (von 30 pCt.) und 25 1 Wasser heifs gelöst und der Farbstoff mittelst Kochsalz und Chlorzink als Chlorzinkdoppelsalz gefällt. Durch einmaliges Umlösen, wobei einige unlösliche Substanzen zurückbleiben, wird der Farbstoff rein als dunkelblaues metallglänzendes Pulver erhalten.

Die Darstellung der Farbstoffe aus den übrigen Kresolen und dem Phenol ist genau die nämliche. Bei den Producten aus Resorcin, Pyrogallol und Gallussäure wird der Farbstoff nach der auf gleiche Weise bewerkstelligten Oxydation durch Versetzen der mit Wasser stark verdünnten sauren Lösung mit Soda oder Natron bis fast zur Neutralisation gewonnen. Die Farbstoffe fallen dabei als voluminöse Niederschläge aus.

Klasse II.

In eine kalte Auflösung von 1 Molecül Tetramethyldiamidobenzhydrol in concentrirter Schwefelsäure (66° B.) wird allmälig unter Abkühlen und Umrühren eingetragen:

ι Molecül	Entstehende Leukobase mit 2oproc. Oleum sul- furirt, erhaltene Sulfo- säure oxydirt:	färbt:
α - Naphtol	dunkelblaue Paste (freie Säure)	gewöhnliche und chromgebeizte Wolle im sauren Bade blau
β - Naphtol	dunkelgrüne Paste (freie Farbstoff- säure)	gewöhnliche und chromgebeizte Wolle im sauren Bade grün

Beispiel II. 8,1 kg Tetramethyldiamidobenzhydrol und 4,4 kg α- oder β-Naphtol werden in derselben Weise, wie in Beispiel I angegeben, in die entsprechenden Leukobasen übergeführt. Da die bei der directen Oxydation der erhaltenen Leukobasen entstehenden Farbstoffe nur spritlösliche, sehr schwer in heifsem Wasser lösliche salzsaure Salze bezw. Chlorzinkdoppelsalze darstellen, so empfiehlt es sich, die Leukobasen in Sulfosäuren zu verwandeln und diese alsdann zu Farbstoffen zu oxydiren.

Zu diesem Zweck werden 11,9 kg getrocknete Leukobase in 60 kg rauchender Schwefelsäure (von 20 pCt. Anhydridgehalt) allmälig unter Abkühlen eingetragen, 24 Stunden stehen gelassen und schliefslich die Sulfurirung durch Erwärmung auf 60 bis 70 ° vollendet. Wenn eine Probe sich in überschüssigem Ammoniak klar löst, ist der Procefs beendigt. Die Ueberführung der mit Natron und essigsaurem Natron gefällten Leukosulfosäure in die Farbstoffsulfosäure geschieht durch Versetzen des in 100 1 Wasser suspendirten Niederschlages mit 3,5 kg concentrirter Schwefelsäure und Oxydation der erkalteten Flüssigkeit mittelst 35 kg einer 2oprocentigen Bleisuperoxydpaste; nachdem vom Bleisulfat abfiltrirt ist, wird mit Natron genau neutralisirt. Der Farbstoff scheidet sich als tiefgrüner Niederschlag aus.

Klasse III.

Combination von Tetramethyldiamidobenzhydrol bezw. Dimethyldiäthyldiamidobenzhydrol mit aromatischen Oxycarbonsäuren bezw. Oxycarbonsulfosäuren durch Eintragen der auf je ι Molecül berechneten Gewichte der beiden Componenten in die vierfache Menge concentrirter Schwefelsäure.

A. Tetrs	Salicylsäure	methyldiamidobenzhydrol + Reactions - Temperatur	j	60 °	färbt chromgebeizte	Wolle
Sulfosalicylsäure	gewöhnliche Temperatur	\ gewöhnliche Temperatur	gewöhnliche Temperatur	rothviolett
ρ - Oxybenzoesäure	100°	t	blauviolett
ο - Oxy - ρ - toluylsäure		/	grün
ρ - Kresol - ο - carbonsäuren	dunkelblau
ß-Resorcylsäure	blauviolett
a - Oxynaphtoesäure	blau
Sulfo - α - oxynaphtoesäure	grünstichig blau
β-Oxynaphtoesäure (gewöhnliche)	blau
blau (matt)

/asse
> B
reine >lich.
, in unlös
asten fast
ätoffp
Färb

	Reactions - Temperatur	Farbstoffpasten (in reinem Wasser fast unlöslich) färben chromgebeizte Wolle in essigsaurer Lösung
Sulfo - ß- oxynaphtoesäure	60 °	blau
β-Oxynaphtoesäure, Schmelz punkt 2i6° C.	6o°	mattblau

B. Dimethyldiäthyldiamidobenzhydrol +

	Reactions -Temperatur	Farbstoffpasten (in reinem Wasser fast unlöslich) färben chromgebeizte Wolle in essigsaurer Lösung
Salicylsäure	> gewöhnliche Temperatur	blauviolett
0 - Oxy - ρ - toluylsäure	blau
α.- Oxynaphtoesäure	grünstichig blau

Beispiel III. Tetramethyldiamidobenzhydrol und 4,3 kg Salicylsäure werden innig gemischt und in 50 kg concentrirte Schwefelsäure unter Umrühren und Abkühlen eingetragen. Wenn sich alles gelöst hat, läfst man so lange stehen, bis die gelbe Farbe der Schmelze in eine bräunliche übergegangen ist. Alsdann giefst man in 300 1 Wasser, wobei sich die Schmelze klar auflöst. Beim Neutralisiren mit Natronlauge und schliefslichem Versetzen mit essigsaurem Natron fällt die Leukobase in hellblauen Flocken aus, welche nach dem Abpressen noch feucht in 25 kg 5oprocentiger Essigsäure gelöst und durch Eintragen von 35 kg einer 20 pro centigen Bleisuperoxydpaste in den Farbstoff übergeführt wird. Letzterer fällt, nach der Abscheidung des Bleies als Sulfat, aus der sauren, mit 30 1 Wasser versetzten Lösung bei vorsichtigem Neutralisiren mit Natronlauge oder Soda in dunkelblauen Flocken aus. Die Lösung mufs dabei noch schwach essigsauer bleiben, da der Farbstoff in kaustischem und kohlensaurem Alkali ziemlich leicht löslich ist.

In Wasser ist der neue Farbstoff so gut wie unlöslich. In verdünnten Mineralsäuren und in Essig löst er sich mit blaugrüner Farbe. In verdünnter Essigsäure theilweise gelöst, theilweise suspendirt, färbt er in der Siedehitze mit Chrom vorgebeizte Wolle schön rothviolett.

Die Isolirung der übrigen unter A. und B. genannten Leukobasen und Farbstoffe geschieht auf ähnliche Weise.

Klasse IV.

Die aus den Monosulfosäuren des Phenols bezw. a- oder ß-Naphtols durch Condensation mit Tetramethyldiamidobenzhydrol gewonnenen Leukokörper und Farbstoffsäuren sind in Wasser unlöslich und in Natriumacetatlösung fast unlöslich. Die Darstellung derselben erfolgt in derselben Weise, wie bei Klasse III in Beispiel III angegeben wurde. Die Reactionstemperatur beträgt 40 bis 50⁰ C.

ι Molecül Tetramethyldiamidobenzhydrol

ι Molecül	Farbstoffpasten färben Wolle in schwefel saurem Bade	Farbstoffpasten färben chromgebeizte Wolle in essigsaurem Bade
ο-Phenolsulfosäure	grün	violett
ρ - Phenolsulfosäure	blaugrün	gelbgrün
α-Naphtol-α-monosulfosäure (Nevile-Winther)	blafsblaugrün	mattblau
α - Naphtol - α - monosulfosäure (C1 e ν e)	grün	grün
α-Naphtol-α-monosulfosäure (i,s)	blauviolett	tiefblau
β-Naphtol-α-monosulfosäure (Patent No. 18027)	blaugrün	blaugrün
β -Naphtol- S- monosulfosäure	blaugrau	mattblau
β - Naphtol - β - monosulfosäure (S c h ä f f e r)	blaugrün	blaugrün

Klasse V.

Durch Condensation von Tetramethyldiamidobenzhydrol mit Phenol- bezw. Naphtoldisulfosä'uren gelangt man zu Leukokörpern, welche wie die daraus durch Oxydation gewonnenen Farbstoffsä'uren in Wasser ziemlich leicht, in essigsaurem Natron sehr leicht löslich sind. Eine vollkommene Isolirung der Leukosulfosäuren ist daher nur durch die Darstellung der Kalksalze möglich.

ι Molecül Tetramethyldiamidobenzhydrol -f-

ι Molecül	Form der Farbstoffe	färbt Wolle im schwefelsauren Bade
. Phenol- disulfosäure	Paste, freie Säure, in Wasser ziemlich schwer löslich	blau, chrom- gebeizte Wolle mattblaugrün
ß-Naphtol- disulfosäure R	freie Säure, trocken in Wasser leicht löslich	grün
β - Naphtol- disulfosäure G	freie Säure, trocken in Wasser leicht löslich	grün

Beispiel IV. 8,1 kg Teframethyldiamodobenzhydrol werden mit 11,4 kg ß-Naphtoldisulfosäure (G) innig gemischt und in 70 kg concentrirte Schwefelsäure (66° B.) unter Umrühren eingetragen. Die Masse erwärmt sich und nimmt bald eine dunkelbraune Farbe an; nach beendeter Reaction giefst man in 300 1 Wasser. Aus der hellbraunen Lösung scheiden sich bei längerem Stehen weifse Krystalle der neuen Sulfosäure aus. Die ausgeschiedene Menge beträgt ungefähr 60 pCt. der erwarteten. Der übrige Theil bleibt in Lösung. Diese Ausscheidung rindet bei Anwendung von Phenoldisulfosäure oder R-SaIz nicht statt. Der Niederschlag kann filtrirt und ausgewaschen werden und stellt ein blendend weifses krystallinisches Pulver dar, welches, in ganz verdünnter Essigsäure gelöst und mit Bleisuperoxyd behandelt, den entsprechenden grünen Farbstoff liefert. Aus der Mutterlauge kann der Rest der Leukosulfosäuren mittelst des Kalksalzes isolirt werden. Die concentrirte wässerige Lösung desselben scheidet auf Zusatz von Salzsäure die Sulfosäure aus.

Die Oxydation erfolgt in der Weise, dafs man 10 kg der Sulfosäure in 200 1 heifsem Wasser löst, mit 1,8 kg concentrirter Schwefelsäure versetzt und abkühlt, bis eben Krystallisation beginnt. Alsdann fügt man 21 kg Bleisuperoxydpaste (von 20 pCt. Bleisuperoxydgehalt) hinzu und filtrirt nach beendeter Oxydation vom Bleisulfat ab.

Beim Eindampfen des Filtrats erhält man die grünschwarz gefärbte Sulfosäure, welche in heifsem Wasser leicht löslich, ist.

Sämmtliche Ausfärbungen dieser neuen Farbstoffe der Triphenyl- bezw. Diphenylnaphtylmethanreihe, mit Ausnahme der basischen; mit Phenol, o-, m- und p-Kresolen hergestellten, zeichnen sich durch einen hervorragenden Grad von Walkechtheit aus.

Claims

Patent-Ansprüche:

i. Verfahren zur Darstellung neuer Leukobasen und Leukosäuren der Triphenylmethanbezw. Diphenylnaphtylmethanreihe, darin bestehend, dafs man:

a) TetramethyldiamidobenzhydrolaufPhenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, Resorcin, Pyrogallol, α-Naphtol, ß-Naphtol, Salicylsäure, Sulfosalicylsäure (durch Sulfiren von Salicylsäure erhalten), p-Oxybenzoesäure, o-Oxyp - toluylsäure, p-Kresol-ο-carbonsäure, ß-Resorcylsäure, a-Oxynaphtoesä'ure, Sulfo-a-oxynaphtoesa'ure (durch

Sulfiren von α-Oxynaphtoesäure), β-Oxynaphtoesäure (gewöhnliche ß-Naphtolcarbonsäure), Sulfo - β - oxynaphtoesäure (durch Sulfiren von gewöhnlicher β - Oxynaphtoesäure), β - Oxynaphtoesäure, Schmelzpunkt 216⁰C., Gallussäure, o-Phenolsulfosäure, p-Phenolsulfosäure, a-Naphtol-a-monosulfosäure (Nevile-Winther), α-Naphtol-α-monosulfosäure (G 1 eve), α-Naphtol-a-monosulfosäure (1,8), ß-Naphtol -α- monosulfosäure (Patent No. 18027), β-Naphtol-ί-monosulfosäure , β - Naphtol - β - monosulfosäure (Schäffer), Phenoldisulfosäure (erhalten durch Sulfiren von Phenol), ß-Naphtoldisulfosäure (R) oder ß-Naphtoldisulfosäure (G) bei Gegenwart von Condensationsmitteln auf einander einwirken läfst;

b) unsymmetrisches Dimethyldiäthyldiamidobenzhydrol mit Salicylsäure, ο Oxy-p-toluylsäure oder a-Oxynaphtoesäure bei Gegenwart von Condensationsmitteln in Reaction bringt.
Ueberführung der nach dem durch Anspruch ι a) geschützten Verfahren dargestellten Leukobasen aas Tetramethyldiamidobenzhydrol und a- bezw. β-Naphtol in Leukosulfosäuren durch Behandeln mit sulfirenden Mitteln.

Ueberführung der nach dem durch die Ansprüche ia), 1 b) und 2. geschützten Verfahren erhältlichen Leukobasen bezw. Leukosulfosäuren in grüne, violette oder blaue Farbstoffe durch Oxydation.