DE104282C

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Publication number: DE104282C
Application number: DENDAT104282D
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT

Es wurde gefunden, dafs durch vorsichtiges Behandeln von Dinitroanthrachinonen mit rauchender Schwefelsäure — ohne jeden weiteren Zusatz — zunächst ganz eigentümliche, bisher völlig unbekannt gebliebene Verbindungen entstehen. Dieselben, welche der Einfachheit halber in Folgendem als »Zwischenproducte« bezeichnet werden, sind in ihrem specifischen Charakter wesentlich verschieden nicht nur von allen bisher aus Dinitroanthrachinon gewonnenen Verbindungen, speciell von denjenigen des Patentes Nr. 6526, sondern auch von allen bisher bekannt gewordenen Anthrachinonderivaten überhaupt. Diese Zwischenproducte sind äufserst reactionsfähige Körper, welche zu den mannigfaltigsten Umwandlungen geeignet sind und daher sowohl theoretisches als auch technisches Interesse in hervorragendem Mafse beanspruchen.

Es seien zunächst die Darstellung und Eigenschaften des »Zwischenproductes« aus 1-5-Dinitroanthrachinon beschrieben.

10 kg ι ■ 5-Dinitroanthrachinon werden in 200 kg rauchender Schwefelsäure von 30 pCt. Anhydridgehalt eingetragen und das Ganze so lange auf 50⁰ erwärmt, bis alles Dinitroanthrachinon verschwunden ist.

Dies . erkennt man daran, dafs eine in Schwefelsäure von 6o° B. gegossene Probe eine klare gelbe Lösung liefert, wohingegen noch unverändertes Dinitroanthrachinon sich durch eine Trübung zu erkennen giebt. Man giefst nun die Lösung in 200 kg Schwefelsäure von 60° B., indem man durch Kühlung Sorge trägt, dafs die Temperatur 50⁰ nicht überschreitet, und giefst hierauf das Gemisch in Eiswasser. Hierbei scheidet sich das Zwischenproduct als schmutzig gelber Niederschlag ab, welcher abfiltrirt und mit kaltem Wasser gewaschen wird. Zur Reindarstellung wird das noch feuchte Product einmal mit kaltem Aceton ausgezogen, wobei eventuelle Verunreinigungen in Lösung gehen. Der getrocknete Rückstand wird hierauf aus Epichlorhydrin unter Zusatz von etwas Thierkohle umkrystallisirt. Man erhält so hübsche orangerothe, glänzende Krystalle, welche in Alkohol, Aether, Aceton schwer, leichter löslich in heifsem Pyridin, Epichlorhydrin und Nitrobenzol sind. Beim Erhitzen schmilzt die Substanz gegen 250⁰ unter Zersetzung. Die Lösung in cone. Schwefelsäure ist gelb und zeigt kein charakteristisches spectroskopisches Verhalten. Bei längerem Erwärmen mit borsäurehaltigem Schwefelsäuremonohydrat erhält man eine schöne bläulichrothe Lösung mit ausgezeichnetem Spectrum. Hierbei hat aber das Zwischenproduct bereits eine weitere Umwandlung erlitten. In warmer Sodalösung ist es mit orangegelber Farbe löslich. Die Lösung in kalter verdünnter Natronlauge ist orangegelb und wird beim Kochen blaugrün.

Der Körper hat sehr wahrscheinlich die Constitution eines i-Nitro- 5 -Nitroso- 8 - Oxyanthrachinons

OH

NO,

NO

Mit Phenol und cone. Schwefelsäure
die Verbindung in sehr schoner Weise die Lieber man η'sehe Nitrosoreaction. Durch Einwirkung von Sulfiten erhält man leicht wasserlösliche Sulfosäuren. Erwärmt man z. B. das »Zwischenproduct« mit neutralem Natriumsulfit, so erhält man eine violette Lösung einer Sulfosäure, welche ungeheizte Wolle roth, chromirte Wolle violett färbt. Beim Erwärmen mit Natriumbisulfit erhält man eine braungelbe Lösung einer sulfaminsäureartigen Verbindung, welche durch Einwirkung von Säuren oder Alkalien ebenfalls Sulfosäuren liefert.

Durch Behandeln mit alkalischen Reductionsmitteln, wie Schwefelnatrium oder Zinnoxydulnatron, erhält man als Endproduct der Reaction das schwerlösliche Natronsalz des 1 · 5-Diamido-8-Oxyanthrachinons, welches durch Ersatz der Amidogruppen das gleiche Trioxyanthrachinon (1 ■ 5 ■ 8) liefert, welches auch erhalten wird, wenn man im a-Nitrochinizarin des Patentes Nr. 90041 die Nitrogruppe successive durch Amido und Hydroxyl ersetzt. Als Zwischenstufe der Reduction erhält man unter anderem eine Hydroxylaminverbindung, welche durch Umlagerung p-Diamidoanthrarufin liefert.

Ein ganz ähnliches »Zwischenprodukte mit ganz analogen Eigenschaften entsteht auch aus ι · 8-Dinitroanthrachinon. Es löst sich mit gelber Farbe in cone. Schwefelsäure; die Lösung zeigt kein charakteristisches Spectrum. Beim Erwärmen mit Schwefelsäuremonohydrat und Borsäure erhält man eine rothviolette Lösung. Es löst sich in verdünnter Natronlauge mit röthlichgelber Farbe, welche beim Erwärmen in Grün umschlägt. Beim Behandeln mit Natriumsulfit erhält man eine violettrothe Lösung.

Statt Oleum von 30 pCt. Anhydridgehalt kann man auch schwächere oder stärkere Säure anwenden. Bei schwächerer Säure liegt die Reactionstemperatur naturgemäfs höher als bei stärkerer Säure.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Anthrachinonderivaten, darin bestehend, dafs man Dinitroanthrachinon mit rauchender Schwefelsäure von 10 bis 50 pCt. Anhydridgehalt behandelt, bis das Dinitroanthrachinon eben verschwunden ist.