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Verfahren zur Darstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe. Die
in dem Patent 445 z69 beschriebenen Anlagerungsprodukte von p-Diaminoanthrarufindisulfosäure
und-ihrem N-Methylderivat und Phenolen erleiden durch Einwirkung verschiedener Mittel,
z. B. durch Erhitzen mit verdünnten Mineralsäuren oder durch Behandeln mit Alkalien,
eine sehr bemerkenswerte Umwandlung, welche offenbar darin besteht, daß der Rest
der angelagerten Phenole .an die Stelle einer Sulfogruppe tritt, während das zum
Phenolrest gehörende, ebenfalls angelagerte Wasserstoffatom mit der Sulfogruppe
als schweflige Säure austritt. Bei dem Anlagerungsprodukt von p-Diaminoanthrarufindisulfosäure
und Phenol wäre der Vorgang demnach wie folgt zu versinnbildlichen
Man hat es also hier mit einer ganz neuen Klasse von Anthrachinonabkömmlingen zu
tun. Da die Verbindungen noch eine Sulfogruppe enthalten, sind sie wertvolle Farbstoffe,
welche ungebeizte Wolle in schönen blauen Tönen von großer Echtheit gegen Licht,
Schweiß und Alkali färben, aber auch für chromierte Wolle verwendbar sind.
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Die neuen Verbindungen, welche zum Teil ausgezeichnet kristallisierende
Pyridinsalze geben, lösen sich in konzentrierter Schwefelsäure meist mit gelber
Farbe. Auf Zusatz von Borsäure werden diese Lösungen grünblau und zeigen neue charakteristische
Absorptionsspektren, welche je nach dem eingeführten Phenolrest mehr oder weniger
gegeneinander verschoben sind.
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Die Umwandlung der Anlagerungsprodukte in die neuen Kondensationsprodukte
kann auf mannigfache Weise bewerkstelligt werden, z. B. durch Erwärmen mit verdünnter
Mineralsäure auf Wasserbadtemperatur, wobei die neuen, in verdünnter Säure schwer
löslichen Verbindungen- sich oft kristallisiert abscheiden.
Die
Umwandlung kann auch erfolgen durch Erhitzen der sodaalkalischen oder der ammoniakalischen
Lösung. Besonders leicht und schnell findet die Umwandlung statt durch Natron- oder
Kalilauge, schon beim Stehen bei Zimmertemperatur, rasch beim Erwärmen.
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Um die neuen Verbindungen herzustellen, ist es nicht notwendig, die
Anlagerungsprodukte erst in festem Zustand abzuscheiden. Man kann z. B. einfach
ihre Lösungen in konzentrierter Schwefelsäure, welche nach dem Verfahren des Patents
445 269 erhalten werden, unmittelbar in Wasser gießen und diese Lösung auf Wasserbadtemperatur
erwärmen, oder man macht diese Lösungen mit Natronlauge alkalisch, wobei die Umwandlung
ohne weiteres nach kurzer Zeit beendet ist.
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In ähnlicher Weise lassen sich die Anlagerungsprodukte der p-Di(methylamino)anthrarufindisulfosäure
und Phenolen in ähnliche Umwandlungsprodukte überführen.
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Beispiel i.
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2 Gewichtsteile des nach Beispiel i des Patents 445269 erhaltenen
Anlagerungsprodukts von p-Diaminoanthrarufin-2 # 6-disulfosäure und Phenol werden
in Zoo Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit io ;Ge-,vichtsteilen Natronlauge von
33 Prozent versetzt. Die gelbe Farbe wird sofort blaurot und geht bei längerem Stehen
bei Zimmertemperatur, rascher beim Erwärmen auf Wasserbadtemperatur, in Grünblau
über. Man säuert hierauf mit Salzsäure an, filtriert nach dem Erkalten den abgeschiedenen
Farbstoff ab und wäscht mit wenig kaltem Wasser nach. Die so erhaltene Verbindung
ist in kaltem Wasser schwer löslich, noch schwerer löslich in verdünnten Mineralsäuren,
leichter in heißem Wasser mit blauer Farbe. In Natronlauge löst sie sich mit grünblauer
Farbe. Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist gelb, wird auf Zusatz von
Borsäure blau und zeigt nun ein Spektrum, welches große Ähnlichkeit mit dem des
p-Diaminoanthrarufin-2 # 6-disulfosäure hat. Von letzterer unterscheidet sich die
neue Verbindung aber charakteristisch da- . durch, daß ihre blaue Lösung in Borschwefelsäure
durch Zusatz von Phenol nicht verändert wird, während die ebenfalls blaue Lösung
der p-Diaminoanthrarufin-2 # 6-disulfosäure in Borschwefelsäure durch Phenolzusatz
braunrot gefärbt wird unter Bildung des im Beispiel i des Patents 445 269 beschriebenen
Additionsprodukts.
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Ein sehr schön kristallisiertes Pyridinsalz der neuen Verbindung erhält
man, wenn man den, wie oben beschrieben, erhaltenen feuchten, abgepreßten Niederschlag
in der eben hinreichenden Menge Pyridin heiß löst und diese Lösung mit Alkohol versetzt.
Auf ungebeizter Wolle liefert der neue Farbstoff in saurem Bade schöne blaue Färbungen
von ausgezeichneter Echtheit gegen Schweiß und Alkalien.
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Statt mit Natronlauge kann man die Umwandlung des Anlagerungsprodukts
auch durch Erwärmen mit Sodalösung oder mit Ammoniak bewirken, oder durch Erhitzen
mit verdünnten Mineralsäuren.
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Die Darstellung der neuen Verbindungen ohne vorherige Abscheidung
des Anlagerungsprodukts ist in folgendem Beispiel beschrieben. Beispiel 2.
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2o Gewichtsteile p-Diaminoanthrarufin-2 # 6-disulfosäure werden mit
io Gewichtsteilen Borsäure in 40o Gewichtsteilen Schwefelsäure von 96 Prozent unter
Erwärmen gelöst. Wenn vollständige Lösung erfolgt ist, kühlt man auf io° ab und
versetzt unter Umrühren mit io Gewichtsteilen Anisol. Die Bildung des Anlagerungsprodukts,
am Umschlag der Farbe von Blau nach Braunrot erkenntlich, ist sehr rasch beendet.
Man gießt dann in 2ooo Gewichtsteile Wasser und erhitzt die erhaltene gelbe Lösung
auf 9o bis 95°. Bald scheidet sich unter Entwicklung von schwefliger Säure die neue
durch Verdrängung der Sulfogruppe durch den Anisolrest entstandene Verbindung in
schönen Kriställchen ab. Wenn deren Menge nach etwa 2- bis 3stündigem Erhitzen nicht
mehr zunimmt, läßt man erkalten, saugt ab und wäscht mit wenig Wasser neutral. Aus
Pyridin und Alkohol erhält man das Pyridinsalz ebenfalls in schönen Kristallen.
Die ;Eigenschaften sind ähnlich denen des im Beispiel i beschriebenen Phenolderivates.
Das Spektrum der blauen Lösung in Borschwefelsäure ist gegenüber dem des Phenolderivats
etwas nach Rot verschoben.
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Statt die, wie oben beschrieben, durch Eingießen in Wasser erhaltene
Lösung zu erhitzen, kann man sie auch mit Natronlauge, Soda oder Ammoniak alkalisch
machen und im übrigen, wie im Beispiel i beschrieben, verfahren.
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Man kann auch die, wie oben beschrieben, erhaltene Lösung des Anlagerungsprodukts
vorsichtig mit Wasser verdünnen, so daß eine Schwefelsäure von 7o bis 85 Prozent
entsteht, und diese Lösung nun auf etwa 9o° erwärmen, bis die Umwandlung vollendet
ist.
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In gleicher Weise werden die entsprechenden Verbindungen aus den übrigen
Anlagerungsprodukten von Phenolen, Naphtholen, Anisolen usw. und p - Diaminoanthrarufin-2
# 6-disulfosäure oder aus der p-Di(methylamino)anthrarufin - 2 # 6 - disulfosäure
dargestellt.