DE137117C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Es wurde gefunden, dafs Sulfosäuren von Indolderivaten, welche die Sulfogruppe im Benzolkern gebunden enthalten, durch die Einwirkung sulfirender Agentien auf a-Methylindol (Methylketol), auf das i3_s-Pr₂-Dimethylindol vom Schmelzpunkt 114 bis 115 °, sowie auf die am Stickstoff alkylirten Derivate der genannten Indolkörper erhalten werden.

Im Benzolkern sulfirte Indolderivate sind bis jetzt noch nicht bekannt geworden. Die einzige bisher beschriebene Indolsulfosäure (siehe Hinsberg und Rosenzweig, Ber. 27,8.3256) enthält die Sulfogruppe im Pyrrolring. Im Gegensatz zu den nach vorliegendem Verfahren erhältlichen neuen, beständigen Producten spaltet dieselbe sehr leicht die Sulfogruppe wieder ab.

Die neuen Indolsulfosäuren zeigen die bemerkenswerthe Eigenschaft, durch Condensation mit Ketonen vom Typus des p-Diamidobenzophenons bezw. mit den zugehörigen Thioketonen und Auraminen in glatter Weise Farbstoffe zu bilden. Auch mit Diazoverbindungen vermögen die neuen Sulfosäuren werthvolle Azofarbstoffe zu liefern. Sie kuppeln mit Diazoverbindungen selbst bei Anwesenheit eines grofsen Ueberschusses von Mineralsäure.

Die freien Sulfosäuren sind in Wasser und verdünnten Mineralsäuren leicht löslich. Die Isolirung der Sulfosäuren der am Stickstoff nicht alkylirten und der am Stickstoff äthylirten Indole geschieht am besten mit Hülfe der Calcium- oder Bariumsalze, welche in Wasser, namentlich in heifsem, leicht löslich sind und sich beim Eindampfen der Lösungen, theilweise erst nach sehr starkem Einengen derselben, krystallinisch ausscheiden.

Nach dem Grade der Löslichkeit der Bariumsalze obengenannter Indolsulfosäuren folgen sich dieselben wie nachstehend verzeichnet:

Bariumsalz des sulfirten:

i. Pr₂-Methylindol (Methylketol) — am leichtesten löslich.

2· Pr_ln-Aethyl-2-MethyIindol

wenigerleicht löslich.

3. J3₃-Pr₂-Dimethylindol

4. B₃-Methyl-Pr_1n -äthyl-2-methylindol — noch weniger leicht löslich.

Die Natriumsalze zeigen hinsichtlich ihrer Löslichkeit dieselbe Reihenfolge.

Wesentlich schwerer löslich als die bisher beschriebenen Salze sind die Salze der Sulfosäuren der am Stickstoff methylirten Indole. Beispielsweise sind deren Calcium- und Bariumsalze so schwer löslich, dafs sich die Isolirung der Säuren mit Hülfe dieser Salze nicht empfiehlt. Die Natriumsalze dieser Sulfosäuren sind schwer löslich in kaltem Wasser. Das Natriumsalz des sulfirten -Bg-Prma-Trimethylindols ist in heifsem Wasser leichter löslich als dasjenige des sulfirten Pr_ln2-Dimethylindols. Zur Isolirung der genannten Sulfosäuren ist daher ein Uebersättigen des in Wasser gegossenen Sulfirungsgemisches mit Soda zweckmäfsig, wobei die Natriumsalze als weifse Niederschläge ausfallen. Dieselben können aus heifsem Wasser umkrystallisirt und so in Form kleiner Blättchen erhalten werden. Die in Zustellung methylsubstituirten Indole zeigen die Eigenschaft, viel schneller als die anderen durch Einwirkung von Sulfirungsmitteln in die Sulfosäuren überzugehen.

Zur Darstellung von Farbstoffen ist die Isolirung der Sulfosäuren nicht nothwendig, da überschüssige Mineralsäure weder die Con-

densation mit Ketonen u. s. w. noch die Kuppelung mit Diazoverbindungen stört.

Zur Erläuterung des Verfahrens dienen folgende Beispiele:

Beispiel i.

io Th. a-Methylindol (Methylketol) werden in 20 Th. Schwefelsäuremonohydrat unter Rühren und Kühlung gelöst und in diese Lösung allmählich 80 Th. Oleum (20 pCt.) in der Weise eingetragen, dafs die Temperatur des Reaclionsgemisches nicht über 60 ° steigt. Die Sulfirung ist beendet, wenn eine Probe sich in Wasser klar löst und nach dem Neutralisiren mit Soda an Aether kein Methylketol mehr abgiebt. Behufs Isolirung wird nach dem Verdünnen mit Wasser in der Wärme gekalkt oder mit kohlensaurem Baryt neutralisirt, abfiltrirt und die Lösung stark eingedampft. Aus der abgekühlten, sehr concentrirten Lösung scheidet sich das Kalk- oder Barytsalz in krystallinischer Form ab.

Versetzt man die heifse wässerige Lösung dieser Salze so lange mit kohlensaurem Natron, als noch ein Niederschlag entsteht, und filtrirt von diesem ab, so läfst sich das Filtrat bis zur Syrupconsistenz eindampfen, ohne dafs eine Ausscheidung erfolgt. Erst beim Erkalten erstarrt die Masse zu dem äufserst leicht löslichen Natriumsalz. Wird die Lösung des Bariumsalzes in der Wärme so lange mit Schwefelsäure versetzt, als noch Bariumsalz sich ausscheidet, und das Filtrat auf dem Wasserbade eingedampft, so röthet sich die Flüssigkeit sehr bald, und es scheiden sich bei starker Concentration röthlich gefärbte Krusten der freien Sulfosäure ab.

Bei Gegenwart von Salzsäure färbt die freie Sulfosäure und deren Salze den Fichtenspan in derselben Weise wie das Methylketol selbst.

Ersetzt man in obigem Beispiel das a-Methylindol entweder durch

12,2 Th. Pr_ln-Aethyl-2-methylindol oder

11.1 Th. .B₃-Pr₂-Dimethylindol oder durch

13.2 Th. 2?₃-Methyl-Pr_m-äthyl-2-methylindol (erhältlich nach den Annalen 236, S. 153 für die Darstellung des Prm-2-Dimethylindols beschriebenen Verfahren unter Verwendung von Aceton und unsymmetrischem Aethyl-p-tolylhydrazin; farblose Krystalle, Fp. 470), so entstehen analoge Sulfosäuren, deren Salze die bereits oben beschriebenen Eigenschaften zeigen. Die Sulfirung der beiden letztgenannten Indole findet, wie ebenfalls oben schon erwähnt, sehr schnell statt.

Beispiel 2.

11,1 Th. Pr _in2-Dimethylindol werden allmählich in 80 Th. Oleum (20 pCt.) unter starkem Umrühren und guter Kühlung eingetragen und dann längere Zeit bei gewöhnlicher Temperatur digerirt. Die Sulfirung ist beendet, wenn die Prüfung einer Probe dasselbe Resultat ergiebt, wie in Beispiel 1 angegeben ist. Die Sulfirung läfst sich auch nach dem in Beispiel ι beschriebenen Verfahren mit demselben Endergebnifs ausführen.

Nach dem Eingiefsen des Sulfirungsgemisches in Wasser scheidet sich beim Abkühlen ein kleiner Theil der gebildeten Sulfosäure in Form glänzender Blättchen ab. Wird die schwefelsaure Lösung mit Natronlauge oder Soda neutralisirt, so scheidet sich beim Erkalten fast vollständig das in glänzenden farblosen Blättchen krystallisirende Natriumsalz ab, welches nach einmaligem Umkrystallisiren rein ist.

Ersetzt man in obigem Beispiel das Pr_m2-Diinethylindol durch 12,2 Th. B₃-Pri_n2-Trimethylindol (erhältlich nach der Annalen 236, S. ι 53 für die Darstellung von Pr_ln-2-Dimethylindol beschriebenen Methode unter Verwendung von unsymmetrischem Methyl-p-tolylhydrazin und Aceton; farblose kleine Blättchen vom Schmelzpunkt 56 bis 57⁰) und verwendet statt 80 nur 50 Th. Oleum (20 pCt.), so bildet sich unter sonst denselben Bedingungen in schneller und glatter Weise die Sulfosäure des letztgenannten Indols, deren Natriumsalz ebenfalls in Blättchen krystallisirt.

Die Ammoniaksalze der in diesem Beispiel beschriebenen Sulfosäuren sind bedeutend leichter löslich als die Natriumsalze. Sie zeigen bei Gegenwart von Salzsäure ebenfalls die Eigenschaft, den Fichtenspan kirschroth zu färben.

Die neuen Säuren sollen zur Darstellung von Farbstoffen Verwendung finden.

Zur Charakteristik derselben als Monosulfosäuren mögen folgende analytische Resultate dienen:

ι. Bariumsalz des sulfirten Pr₂-Methylindols

Berechne, «,

Ba: 24,59 pCt.

CH

C-CH₃ (bei ioo⁰ getrocknet)
/ NH

Gefunden:
24,55 pCt. Ba.

2. Natriumsalz des sulfirten Pr₁₁₁₂-Dimethylindols

Berechnet für C₁₀ H₁₀N-S O₃ Na Na: 9,31 pCt.

3. Bariumsalz des sulfirten B₃-Methyl - Pr_1n - ä'thyl-2-melhylindols

C- CH₃

ca

-CH

Il

C- CH₃
\/

ei ioo° getrocknet)

Gefunden: 9,17 pCt. Na.

(bei ioo° getrocknet)

__ ' ... C₁., H_lt N- S O

Berechnet fur '- '*

C₁₂ H N S U

Ba: 19,7i pCt.

C₁₂ H_u N - S U

Gefunden: 19,46 pCt. Ba.

Das Krystallwasser entweicht erst bei 120 bis 130⁰.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:
   Verfahren zur Darstellung von Sulfosäuren der Indolreihe, welche die Sulfogruppen im Benzolkern enthalten, darin bestehend, dafs man a-Methylindol (Methylketol) oder B₃-Pr₂-Dimethylindol, sowie die am Stickstoff alkylirten Derivate der genannten Indolkörper mit sulfirenden Mitteln behandelt.