DE137117C - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
KAISERLICHES
PATENTAMT.
Es wurde gefunden, dafs Sulfosäuren von Indolderivaten, welche die Sulfogruppe im
Benzolkern gebunden enthalten, durch die Einwirkung sulfirender Agentien auf a-Methylindol
(Methylketol), auf das i3s-Pr2-Dimethylindol
vom Schmelzpunkt 114 bis 115 °, sowie auf
die am Stickstoff alkylirten Derivate der genannten Indolkörper erhalten werden.
Im Benzolkern sulfirte Indolderivate sind bis jetzt noch nicht bekannt geworden. Die
einzige bisher beschriebene Indolsulfosäure (siehe Hinsberg und Rosenzweig, Ber. 27,8.3256)
enthält die Sulfogruppe im Pyrrolring. Im Gegensatz zu den nach vorliegendem Verfahren
erhältlichen neuen, beständigen Producten spaltet dieselbe sehr leicht die Sulfogruppe
wieder ab.
Die neuen Indolsulfosäuren zeigen die bemerkenswerthe Eigenschaft, durch Condensation
mit Ketonen vom Typus des p-Diamidobenzophenons bezw. mit den zugehörigen Thioketonen
und Auraminen in glatter Weise Farbstoffe zu bilden. Auch mit Diazoverbindungen vermögen die neuen Sulfosäuren werthvolle
Azofarbstoffe zu liefern. Sie kuppeln mit Diazoverbindungen selbst bei Anwesenheit eines
grofsen Ueberschusses von Mineralsäure.
Die freien Sulfosäuren sind in Wasser und verdünnten Mineralsäuren leicht löslich. Die
Isolirung der Sulfosäuren der am Stickstoff nicht alkylirten und der am Stickstoff äthylirten
Indole geschieht am besten mit Hülfe der Calcium- oder Bariumsalze, welche in Wasser,
namentlich in heifsem, leicht löslich sind und sich beim Eindampfen der Lösungen, theilweise
erst nach sehr starkem Einengen derselben, krystallinisch ausscheiden.
Nach dem Grade der Löslichkeit der Bariumsalze obengenannter Indolsulfosäuren folgen sich
dieselben wie nachstehend verzeichnet:
Bariumsalz des sulfirten:
i. Pr2-Methylindol (Methylketol) — am leichtesten
löslich.
2· Prln-Aethyl-2-MethyIindol
wenigerleicht löslich.
3. J33-Pr2-Dimethylindol
4. B3-Methyl-Pr1n -äthyl-2-methylindol —
noch weniger leicht löslich.
Die Natriumsalze zeigen hinsichtlich ihrer Löslichkeit dieselbe Reihenfolge.
Wesentlich schwerer löslich als die bisher beschriebenen Salze sind die Salze der Sulfosäuren
der am Stickstoff methylirten Indole. Beispielsweise sind deren Calcium- und Bariumsalze
so schwer löslich, dafs sich die Isolirung der Säuren mit Hülfe dieser Salze nicht empfiehlt.
Die Natriumsalze dieser Sulfosäuren sind schwer löslich in kaltem Wasser. Das Natriumsalz des sulfirten -Bg-Prma-Trimethylindols
ist in heifsem Wasser leichter löslich als dasjenige des sulfirten Prln2-Dimethylindols.
Zur Isolirung der genannten Sulfosäuren ist daher ein Uebersättigen des in Wasser gegossenen
Sulfirungsgemisches mit Soda zweckmäfsig, wobei die Natriumsalze als weifse
Niederschläge ausfallen. Dieselben können aus heifsem Wasser umkrystallisirt und so in Form
kleiner Blättchen erhalten werden. Die in Zustellung methylsubstituirten Indole zeigen die
Eigenschaft, viel schneller als die anderen durch Einwirkung von Sulfirungsmitteln in die Sulfosäuren
überzugehen.
Zur Darstellung von Farbstoffen ist die Isolirung der Sulfosäuren nicht nothwendig, da
überschüssige Mineralsäure weder die Con-
densation mit Ketonen u. s. w. noch die Kuppelung mit Diazoverbindungen stört.
Zur Erläuterung des Verfahrens dienen folgende Beispiele:
io Th. a-Methylindol (Methylketol) werden
in 20 Th. Schwefelsäuremonohydrat unter Rühren und Kühlung gelöst und in diese Lösung allmählich 80 Th. Oleum (20 pCt.) in
der Weise eingetragen, dafs die Temperatur des Reaclionsgemisches nicht über 60 ° steigt.
Die Sulfirung ist beendet, wenn eine Probe sich in Wasser klar löst und nach dem Neutralisiren
mit Soda an Aether kein Methylketol mehr abgiebt. Behufs Isolirung wird nach dem Verdünnen mit Wasser in der Wärme
gekalkt oder mit kohlensaurem Baryt neutralisirt, abfiltrirt und die Lösung stark eingedampft.
Aus der abgekühlten, sehr concentrirten Lösung scheidet sich das Kalk- oder Barytsalz in krystallinischer
Form ab.
Versetzt man die heifse wässerige Lösung dieser Salze so lange mit kohlensaurem Natron,
als noch ein Niederschlag entsteht, und filtrirt von diesem ab, so läfst sich das Filtrat bis zur
Syrupconsistenz eindampfen, ohne dafs eine Ausscheidung erfolgt. Erst beim Erkalten erstarrt
die Masse zu dem äufserst leicht löslichen Natriumsalz. Wird die Lösung des Bariumsalzes
in der Wärme so lange mit Schwefelsäure versetzt, als noch Bariumsalz sich ausscheidet,
und das Filtrat auf dem Wasserbade eingedampft, so röthet sich die Flüssigkeit sehr
bald, und es scheiden sich bei starker Concentration röthlich gefärbte Krusten der freien
Sulfosäure ab.
Bei Gegenwart von Salzsäure färbt die freie Sulfosäure und deren Salze den Fichtenspan
in derselben Weise wie das Methylketol selbst.
Ersetzt man in obigem Beispiel das a-Methylindol entweder durch
12,2 Th. Prln-Aethyl-2-methylindol oder
11.1 Th. .B3-Pr2-Dimethylindol oder durch
13.2 Th. 2?3-Methyl-Prm-äthyl-2-methylindol
(erhältlich nach den Annalen 236, S. 153 für die Darstellung des Prm-2-Dimethylindols beschriebenen
Verfahren unter Verwendung von Aceton und unsymmetrischem Aethyl-p-tolylhydrazin;
farblose Krystalle, Fp. 470), so entstehen analoge Sulfosäuren, deren Salze die bereits oben beschriebenen Eigenschaften zeigen.
Die Sulfirung der beiden letztgenannten Indole findet, wie ebenfalls oben schon erwähnt, sehr
schnell statt.
11,1 Th. Pr in2-Dimethylindol werden allmählich
in 80 Th. Oleum (20 pCt.) unter starkem Umrühren und guter Kühlung eingetragen und dann längere Zeit bei gewöhnlicher
Temperatur digerirt. Die Sulfirung ist beendet, wenn die Prüfung einer Probe dasselbe Resultat
ergiebt, wie in Beispiel 1 angegeben ist. Die Sulfirung läfst sich auch nach dem in Beispiel
ι beschriebenen Verfahren mit demselben Endergebnifs ausführen.
Nach dem Eingiefsen des Sulfirungsgemisches in Wasser scheidet sich beim Abkühlen ein
kleiner Theil der gebildeten Sulfosäure in Form glänzender Blättchen ab. Wird die schwefelsaure
Lösung mit Natronlauge oder Soda neutralisirt, so scheidet sich beim Erkalten fast
vollständig das in glänzenden farblosen Blättchen krystallisirende Natriumsalz ab, welches
nach einmaligem Umkrystallisiren rein ist.
Ersetzt man in obigem Beispiel das Prm2-Diinethylindol
durch 12,2 Th. B3-Prin2-Trimethylindol
(erhältlich nach der Annalen 236, S. ι 53 für die Darstellung von Prln-2-Dimethylindol
beschriebenen Methode unter Verwendung von unsymmetrischem Methyl-p-tolylhydrazin
und Aceton; farblose kleine Blättchen vom Schmelzpunkt 56 bis 570) und verwendet statt 80
nur 50 Th. Oleum (20 pCt.), so bildet sich unter sonst denselben Bedingungen in schneller
und glatter Weise die Sulfosäure des letztgenannten Indols, deren Natriumsalz ebenfalls in
Blättchen krystallisirt.
Die Ammoniaksalze der in diesem Beispiel beschriebenen Sulfosäuren sind bedeutend
leichter löslich als die Natriumsalze. Sie zeigen bei Gegenwart von Salzsäure ebenfalls die
Eigenschaft, den Fichtenspan kirschroth zu färben.
Die neuen Säuren sollen zur Darstellung von Farbstoffen Verwendung finden.
Zur Charakteristik derselben als Monosulfosäuren mögen folgende analytische Resultate
dienen:
ι. Bariumsalz des sulfirten Pr2-Methylindols
Berechne, «,
Ba: 24,59 pCt.
CH
C-CH3 (bei ioo0 getrocknet)
/ NH
/ NH
Gefunden:
24,55 pCt. Ba.
24,55 pCt. Ba.
2. Natriumsalz des sulfirten Pr1112-Dimethylindols
Berechnet für C10 H10N-S O3 Na
Na: 9,31 pCt.
3. Bariumsalz des sulfirten B3-Methyl
- Pr1n - ä'thyl-2-melhylindols
C- CH3
ca
-CH
Il
C- CH3
\/
\/
ei ioo° getrocknet)
Gefunden: 9,17 pCt. Na.
(bei ioo° getrocknet)
__ ' ... C1., Hlt N- S O
Berechnet fur '- '*
C12 H N S U
Ba: 19,7i pCt.
C12 Hu N - S U
Gefunden: 19,46 pCt. Ba.
Das Krystallwasser entweicht erst bei 120 bis 1300.
Claims (1)
- Patent-Anspruch:
Verfahren zur Darstellung von Sulfosäuren der Indolreihe, welche die Sulfogruppen im Benzolkern enthalten, darin bestehend, dafs man a-Methylindol (Methylketol) oder B3-Pr2-Dimethylindol, sowie die am Stickstoff alkylirten Derivate der genannten Indolkörper mit sulfirenden Mitteln behandelt.
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE137117C true DE137117C (de) |
Family
ID=405028
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DENDAT137117D Active DE137117C (de) |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE137117C (de) |
-
0
- DE DENDAT137117D patent/DE137117C/de active Active
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