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Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonsulfosäuren bezw. von Sulfosäuren des
Alizarins und Anthraflavins.
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Teil das 1,7-Dioxyauthrachinon dar. Zur Identifizierung führt man das 1,7-Dioxyanthrachinon in das entsprechende Diazetylderivat über. Nach mehrmaligem Umkrystallisieren aus Eisessig schmilzt das Diazetat konstant bei 198-199e. Die Elementaranalyse ergab : Berechnet : C. 66, 67 ; H. 3, 70.
Gefunden : 0. 66,85 ; H. 4,04 ; 3,89.
Das daraus regenerierte 1,7-Dioxyanthrachinon zeigte nach zweimaliger Krystallisation aus Eisessig den scharfen Schmelzpunkt von 292-293 . Die Elementaranalyse ergab :
Berechnet : C. 70,00 ; H. 3,33.
Gefunden : 0. 70, 19 ; F. 3, 30.
Das rohe 1,6-Dioxyanthrachinon wird auf Zusatz von Benzoylchlorid und Natronlauge benzoyhert, das gebildete Monobenzoylderivat mit Alkohel ausgekocht und aus Benzol um-
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Gefunden : C. 72, 9 ; H. 3,8.
Durch Verseifen erhält man daraus ein direkt bei 2780 schmelzendes Dioxyanthrachinon, welches nach einmaligem Umkrystallisieren aus Eisessig konstant bei 2760schmilzt. Die Elemental-
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Gefunden : C. 70,1 ; H. 3, 6.
In der Oxydationsnatronschmelze geht das Produkt in Flavopurpurin über. Das aus reinem
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Beispiel 2. 100 Teile Anthrachinon. 1, 5 Teile Merkurisulfat, 200 Teile rauchende Schwefel- säure von 40 Prozent freiem SO3 werden langsam auf etwa 160 erwärmt und bei dieser Temperatur eine Stunde gehalten. Das Sulfurierungsgemisch stellt beim Erkalten eine homogene, zähe Masse dar, und ist in Wasser sehr leicht löslich. Man führt die gebildeten Sulfosäuren in Kalksalze über, befreit von Gyps und dampft ein. Die gebildeten leicht löslichen Salze der 1, 7- und 1. 6-Disulfo- täure werden wie im Beispiel 1 in die entsprechenden Dioxyanthrachinone übergeführt.
Beispiel 3.100 Teile anthrachinon-2, 6-disulfosaures Natron, 1 Teil Merkurisulfat, 200 Teile rauchende. Schwefelsäure (40 Prozent freies OS3) werden langsam auf 1600 erwärmt und bei dieser Temperatur etwa 21/2 Stunden gehalten. Das Sulfosalz geht dabei nach und nach in Lösung.
Das Sulfierungsgemisch bildet beim Erkalten eine homogene, zähe Masse und ist in Wasser iisser. st leicht löslich. Das Kaliumsalz ist besonders charakteristisch. Die wässerige Lösung gibt mit 5prozentiger Chlorbariumlösung eine sofortige Fällung. Der Niederschlag ist in vetdünnter Salzs ure zum Teil l0slich. Die wässerige Lösung wird mit Kreide neutralisiert, von Gyps befreit und fiugeda. mpit. Die resultierenden Sulfosalze sind im Wasser leicht löslich. Dieselben lassen sich nachdem Verfahren des französischen Patentes Nr. 336948 leicht in bisher
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Beispiel 4.100 Teile anthrachinon-2, 7-disulfosaures Natron, 1 Teil Merkurisulfat 200 Teile rauchende Schwefelsäure (40 Prozent freiem SOg) werden langsam auf 1500 erwärmt und bei dieser Temperatur et wa @ Stunden gehalten. Das dunkelbraune Sul1ìernngsgemisch bleibt beim Er- halten kiar, uirnmt aber eine zähe Beschaffenheit an. Die wässerige Sulfosäurelösung wird mit Kreide neutralisiert, von Gyps befreit und eingedampft. Das Kalziumnatriumsalz gibt mit 5prozentiger Chlorbariumlösung nach kurzer Zeit einen krystallinischen Niederschlag, der in heisser verdnnter Salzsäure l0slich ist. Das äussetst leicht in Wasser lösliche Sulfosalz lässt sich
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Wie bei Anthrachinon bezw. Anthracbinonsulfosäuren. lässt sich auch bei Oxyanthrachinoneu der Sulfmierungsprozess durch Zugabe von Quecksilber in andere Bahnen leiten, sodass neue bis jetzt unbekannte Oxyanthrachinonsulfosäuren gebildet werden, welche entweder direkt als solche wertvolle Farbstoffe darstellen oder als Ausgangsmaterial für neue Farbstoffe dienen.
Beispiel 5. 100 Teile Alizarin, 10 Teile metallisches Quecksilber, 500 Teile rauchende Schwefelsäure von 20 Prozent Anhydrid werden langsam auf 110 erhitzt, und bei dieser Temperatur eine Stunde gehalten. Die gebildeten Sulfosäuren werden in Wasser gelöst und nach dem Aufkochen erst mit Kochsalz, dann mit Chlorkalium ausgesalzen, Durch Zusatz von ChlorkaliUJ 11 erhält mall mit Leichtigeit die schönen karminroten Kalinmsalze der neuen Alizarinsulfosäuren.
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<tb>
<tb>
Kaliumssls <SEP> der <SEP> gewöknliehen <SEP> Alizarla- <SEP> Kaliumsalze <SEP> der <SEP> ueuen <SEP> Alizarlnsulfosäure <SEP> sulfosäuren
<tb> Aussehem...... <SEP> orangegelb <SEP> karminrot
<tb> Wässerige <SEP> Lösung.... <SEP> gelbrot <SEP> dunkelrot
<tb> 1 <SEP> g <SEP> in <SEP> 30 <SEP> cm2 <SEP> Chlorkaliumlösung
<tb> 1 <SEP> g <SEP> in <SEP> 30 <SEP> cm2 <SEP> Chlorkaliumlösung <SEP> von <SEP> 10 <SEP> Prozent <SEP> gibt <SEP> heiss <SEP> sofort
<tb> Löslichkeit <SEP> in <SEP> KCl-Lösung <SEP> Hitze <SEP> so <SEP> gut <SEP> wie <SEP> nicht <SEP> in <SEP> Lösung <SEP> eine <SEP> dunkelrote <SEP> Lösung,
<SEP> welche
<tb> beim <SEP> Erkalten <SEP> gallertartig <SEP> erstarrt
<tb> Verhalten <SEP> der <SEP> wässerigen <SEP> Sofortige <SEP> Ausscheidung <SEP> eines <SEP> Selbst <SEP> in <SEP> grösseren <SEP> Konzentrationen
<tb> Lösung <SEP> gegen <SEP> Kupfer- <SEP> purpurvioletten <SEP> Niederschlages <SEP> schöne <SEP> purpurfarbene <SEP> Lösung
<tb> sulfat <SEP> .......
<tb>
Die <SEP> vorchromierte <SEP> Wolle <SEP> wird
<tb> Ausfärbungen <SEP> ..... <SEP> ähnlich, <SEP> jedoch <SEP> echter <SEP> angefärbt,
<tb> als <SEP> von <SEP> der <SEP> gewöhnlichen <SEP> Alizarinsulfosäure
<tb>
Die nähere Untersuchung ergab, dass beim Sulfurieren des Alizarins auf Zusatz von Quecksilber in der Hauptsache zwei neue Alizarindisulfosäuren gebildet werden. In der Natronschmelze gehen dieselben in die Trioxyanthrachinonmonosulfosäuren über, und zwar in die 1.2. 5-Trioxynthrachinon-mono-sulfosä re und die I. 2. 8-Trioxyanthrachinon-monosulfosäure. Durch Abspalten der Sulfogruppe resultieren daraus die bekannten 1. 2. 5- und 1.2. 8-Trioxyanthrachinone.
Man kann zu denselben isomeren Trioxyanthrachinonen auch auf dem umgekehrten Wege gelangen. indem man die gebildeten Alizarindisulfosäuren erst durch die Abspaltung einer Sulfogruppe in Mono8ulfos uren umwandelt und dieselben dann einer Natronschmelze unterwirft. Da sich hiebei die bekannten 1.2. 5- und 1. 2. 8-Trioxyanthrachinone ergeben, ist anzunehmen, dass eine der Sulfogruppen der neuen Disulfosäuren des Alizarins sich in 5. bezw. in 8. befindet.
Die eine Alizarindi-und die aus derselben resultierende, möglicherweise Alizarin- 5-Sulfos ure bilden in der Kälte schwer lösliche saure Natron-und Kalisalze, die entsprechenden Natriumsalze der anderen Alizarindisulfo-und der aus ihr entstehenden, möglicherweise Alizarin- 8-sulfosäure sind leicht löslich, die entsprechenden Kalisalze sind wohl schwerer, jedoch immerhin viel leichter löslich, als die entsprechenden Derivate der erstgenannten Säuren. Jene freie Alizarin- mono-sulfosiillre, aus welcher sich bei der Natronschmelze das 1. 2. 5-Trioxyanthrachinon ergibt, lässt sich aus den heissen, wässerigen, mit Salzsäure versetzten Lösung ihres Natronsalzes
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Gefunden : C. 52,5; H.3, 0 ; S 09, 6.
Die Identinzierung der beiden Trioxyanthrachinone bietet keine Schwierigkeiten. Nach zweimaligen Umkrystallisiereu des rohen 1. 2. 5-Trioxyanthracbinons aus Eisessig schmilzt die Substanz konstant bei 278 . Die Elementaranalyse ergab :
Berechnet : (. 65,5 ; H. 32,
Gefunden : C. 65, 4 ; H. 3,4.
Die Losung in konzentrierter Schwefelsäure ist violett und wird durch Zusatz on Borsäure rein blau. Das daraus dargestellte Triazetat nach dem Waschen mit Alkohol und einmaligem Umkrystallisieren aus Eisessig schmilzt konstant bei 228-229 . Die Elementaranalyse ergab :
Berechnet für C2, : C. 62, 8 ; H. 3, 7.
Gefunden : C. 62,7 ; H. 3, 7.
Das rohe]. 2. 8 Trioxyanthrachinon wurde zur Reinigung aus 80prozentige Essigsäure
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korrigieren.) Die Elementaranalyse ergab :
Berechnet : C. 65, 5 ; H. ?, 2.
Gefunden : C. 65,3 ; H. 3,4.
Die Lösung in konzeintrierter Schwefelsäure ist karmoisinrot und wird auf Zusatz von Borsäure violett
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Beispiel 6.100 Teile Anthraflavinsäure, 10 Teile Quecksilber, 400 Teile rauchender Schwefelsäure von 40 Piozent freiem S03 werden langsam auf 1200 gebracht. Die gesamte Anthraflavinsäure ist dann in wasserlösliche Form übergeführt, Die gebildete Sulfosäure bildet ein in über- schüssiger Natronlauge leicht lösliches Natronsalz. Diese Eigenschaft unterscheidet sie scharf von der ohne Zusatz von Quecksilber dargestellten Anthraflavinsulfosäure, deren Natronsalz selbst in geringem Überschuss von Natronlauge unlöslich ist.
Zusatz von Chlorkalium bewirkt das Ausscheiden des Kaliumsalzes der neuen Anthraflavinsulfosäure, welches sich ebenfalls scharf von dem gewöhnlichen, anthranavinsulfosauren Kalium unterscheidet.
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Kaliumsalz <SEP> der <SEP> gewbhnichen <SEP> Anthra@avin- <SEP> Kaliumssls <SEP> der <SEP> beuen <SEP> anthraflavinsulfosäure <SEP> sulfosäure
<tb> Aussehen....... <SEP> braunes <SEP> Pulver <SEP> gelbes <SEP> Pulver
<tb> Unter <SEP> dem <SEP> Mikroskop.. <SEP> Beiderseitig <SEP> zugespitzte <SEP> Prismen <SEP> nicht <SEP> zugespitzte, <SEP> rektanguläre
<tb> Prismen
<tb> Lösliohkeit <SEP> in <SEP> Wasser <SEP> 0,5 <SEP> g <SEP> in <SEP> 30 <SEP> cm2 <SEP> Wasser <SEP> 0,5 <SEP> g <SEP> in <SEP> 30 <SEP> cm2 <SEP> Wasser <SEP> heiss <SEP> ohne
<tb> selbst <SEP> in <SEP> der <SEP> Hitze <SEP> nur <SEP> weniglöslich <SEP> Rückstand <SEP> mit <SEP> roter <SEP> Farbe <SEP> löslich
<tb> Verhalten <SEP> der <SEP> wasserigen <SEP> grünlich <SEP> gelbe <SEP> Lösung, <SEP> tief <SEP> rotbraune <SEP> Lösung
<tb> Lösung <SEP> gegen <SEP> Kupfer- <SEP> sulfat <SEP> .......
<SEP> sehr <SEP> wenig <SEP> intensiv
<tb> grünlich <SEP> gelbe <SEP> L
<tb>
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in der verschiedenen Affinität der beiden Sulfosäuren zu Kupferoxyd. Die neue Sulfosäure bildet einen viel beständigeren Kupferlack als die gewöhnliche. Die gewöhnliche Anthraflavinsaure färbt die mit Kupferoxyd vorgeheizte Wolle so gut wie nicht, die neue Sulfosäure dagegen ziemlich kräftig rotbraun an.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von Anthrachinonsulfosäuren bezw. von Sulfosäuren des Alizarins und Anthraflavins mit mehreren Sulfogruppen zum Teil unbekannter Konstitution durch Behandlung mit rauchender Schwefelsäure in Gegenwart von Quecksilber bezw. dessen Salzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Anthiachinon-2,6- oder -2,7-disulfosäure, oder Anthrachinon-2-monosulfosäure, bezw. Alizarin oder Anthraflavin als Ausgangsmaterial verwendet.
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